CN103502360B - 聚苯硫醚树脂组合物及由该聚苯硫醚树脂组合物形成的成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚苯硫醚树脂组合物，其是相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，配合(B)烯烃系弹性体1～100重量份、和(C)羧酸酰胺系蜡混合物0.01～10重量份而成的，所述(C)羧酸酰胺系蜡混合物是相对于由高级脂肪族一元羧酸、多元酸和二胺反应而得到的羧酸酰胺系蜡100重量份，配合0.01～5重量份的抗氧化剂而成的。

Description

聚苯硫醚树脂组合物及由该聚苯硫醚树脂组合物形成的成型品

技术领域

本发明提供显示优异的韧性、低气体性、良脱模性的PPS树脂组合物及其成型品。

背景技术

聚苯硫醚树脂(以下简称为PPS树脂)由于平衡良好地具备刚性、耐热性、耐热水性、耐化学性和成型加工性，因此广泛用于各种用途。近年来，由于PPS树脂的上述优点，因此用于供水部件、汽车用途，但PPS树脂与一般的其它工程塑料相比，有由拉伸断裂伸长率、冲击强度表示的韧性差的倾向，因此韧性改良为重要的课题。

为了解决这样的课题，迄今为止还提出了在PPS树脂中配合各种弹性体来制造PPS树脂组合物的方法，例如，专利文献1中显示配合韧性优异的乙烯－α－烯烃系弹性体的方法。通过相对于PPS树脂，添加乙烯－α－烯烃系弹性体，从而可以改良韧性，但另一方面使成型加工性恶化。即，通过在PPS树脂中配合乙烯－α－烯烃系弹性体，从而成型时所产生的气体、模具附着物(模具污染)增多、在从模具脱模时成型品会变形(脱模性恶化)等问题显现。其原因在于PPS树脂成型时的温度为280℃以上的高温，在直至获得成型品的工艺中乙烯－α－烯烃系弹性体的一部分热分解。其结果是，成型时产生气体增加而引起模具的通气口堵塞，或由于模具污染而成型品外观恶化，或成型品表面的发粘增加。

相对于这样的PPS树脂组合物，迄今为止采取了使产生气体、模具污染减少的手法。例如，将PPS树脂中所配合的弹性体变更为耐热性高的α－烯烃系弹性体，或配合用于捕集所产生的气体的吸附剂，或在将PPS树 脂与弹性体进行熔融混炼时强化脱气等，进行了成型加工性的改善。然而，脱模性的提高不充分。

另一方面，专利文献2中记载了，使用(C)成分的使高级脂肪族一元羧酸、多元酸和二胺反应而得到的羧酸酰胺系蜡作为脱模剂的构成。然而，模具污染的原因不仅是乙烯－α－烯烃系弹性体，而且脱模剂的分解物也是主要原因之一，仅采用上述手法不能充分地减少模具污染。为了减少模具污染，可举出将上述脱模剂变更为几乎不产生成为模具污染的原因的分解物的脱模剂的对策，但如果变更脱模剂，则即使可以减少模具污染，脱模性恶化也多，难以兼顾脱模性和模具污染减少。

现有技术文献 

专利文献

专利文献1：日本特开2000－198923号公报

专利文献2：日本特开平9－3326号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题是提供显示优异的韧性、低模具污染量、良脱模性的PPS树脂组合物及其成型品。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述问题而进行了反复深入研究，结果完成了本发明。即，本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，本发明的实施方式可以包含以下所举出的构成的至少一部分。

(1)一种聚苯硫醚树脂组合物，其是相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，配合(B)烯烃系弹性体1～100重量份、和(C)羧酸酰胺系蜡混合物0.01～10重量份而成的，所述(C)羧酸酰胺系蜡混合物是相对于由高级脂肪族一元羧酸、多元酸和二胺反应而得到的羧酸酰胺系蜡100重量份，配合0.01～5重量份的抗氧化剂而成的。

(2)根据(1)所述的聚苯硫醚树脂组合物，上述抗氧化剂的来源于末端结 构的至少1个烷基的碳原子数n、与来源于上述高级脂肪族一元羧酸的烷基的碳原子数m之差为15以下。

其中，对于上述(1)所述的聚苯硫醚树脂组合物而言，上述抗氧化剂的来源于末端结构的至少1个烷基的碳原子数n、与来源于上述高级脂肪族一元羧酸的烷基的碳原子数m之差可以超过15。

(3)根据(1)或(2)所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，上述抗氧化剂为磷系抗氧化剂和/或受阻酚型抗氧化剂。

(4)根据(1)～(3)的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其是相对于上述(A)聚苯硫醚树脂100重量份，配合(D)无机填充材料1～400重量份而成的。

其中，对于上述(1)～(3)的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物而言，相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，(D)无机填充材料的配合量可以小于1重量份。此外，对于上述(1)～(3)的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物而言，相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，(D)无机填充材料的配合量可以超过400重量份。

(5)一种注射成型品，其是由上述(1)～(4)的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物成型而成的。

(6)一种具有中空部的注射成型品，其是由上述(1)～(4)的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物成型而成的。

(7)(1)～(4)的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，在至少配合上述羧酸酰胺系蜡和上述抗氧化剂后，配合上述(A)聚苯硫醚树脂。

发明的效果 

本发明的聚苯硫醚树脂组合物可以获得抑制在为了使韧性提高而将烯烃系弹性体与聚苯硫醚树脂配合时显现出的产生气体、模具污染量的增加，并且显示优异的脱模性的聚苯硫醚树脂组合物，以及注射成型品。

附图说明

图1为由实施例成型出的评价用模具成型品的略图。

图2为由实施例成型出的脱模力测定用成型品的概略平面图(a)和概略 侧视图(b)。

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式。本发明的实施方式中所谓“重量”，是指“质量”。

(1)PPS树脂：

本发明的实施方式所使用的(A)PPS树脂为具有下述结构式(I)所示的重复单元的聚合物。

本发明的实施方式所使用的(A)PPS树脂，从耐热性的观点出发，优选包含含有上述结构式所示的重复单元的聚合物70摩尔%以上，进一步优选包含90摩尔%以上。此外，本发明的实施方式所使用的(A)PPS树脂可以为其重复单元的小于30摩尔%左右由具有下述结构的重复单元等构成的PPS共聚物。

具有一部分这样的结构的PPS共聚物由于熔点降低，因此具有这样的PPS共聚物的树脂组合物从成型性方面出发可以变得有利。

本发明的实施方式所使用的(A)PPS树脂优选氯仿抽提量为1.8重量%以下，进一步优选为1.0重量%以下。

关于PPS树脂，在氯仿抽提量超过1.8重量%的情况下，难以获得更优异的熔接(weld)强度，此外，在谋求后述的低氯化方面也变得困难。为了获得这样的氯仿抽提量为1.8重量%以下的(A)PPS树脂，优选使用在后述的后处理工序中，进行有机溶剂洗涤的方法。

氯仿抽提量为使用索格利特抽提器，使用氯仿200ml，将PPS样品10g抽提5小时，将该抽提液在50℃进行干燥来求出。将干燥后获得的残渣重量相对于抽提前的PPS样品重量的比例以百分率表示而得的值为氯仿抽提量。

本发明的实施方式所使用的(A)PPS树脂的熔融粘度没有特别限制，从兼具更优异的熔接强度和良流动性的观点出发，其熔融粘度(320℃，剪切速度1000/s)优选为5Pa·s以上，更优选为20Pa·s以上。此外，优选为2000Pa·s以下，更优选为1300Pa·s以下。此外，可以并用熔融粘度不同的2种以上的聚芳撑硫醚树脂来使用。

另外，本发明的实施方式中的熔融粘度为在320℃，剪切速度1000/s的条件下，使用东洋精机社制毛细管流变仪(キャピログラフ)测定而得到的值。

以下，对本发明的实施方式所使用的(A)PPS树脂的制造方法进行说明，但只要可以获得上述结构的PPS，则当然不限定于下述方法。

首先，对制造方法中使用的多卤代芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂的内容进行说明。

［多卤代芳香族化合物］

所谓本发明的实施方式所使用的多卤代芳香族化合物，是指1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5－三氯苯、1,2,4－三氯苯、1,2,4,5－四氯苯、六氯苯、2,5 －二氯甲苯、2,5－二氯－对二甲苯、1,4－二溴苯、1,4－二碘苯和1－甲氧基－2,5－二氯苯等多卤代芳香族化合物，优选使用对二氯苯。此外，还能够使不同的2种以上的多卤代芳香族化合物组合而制成共聚物，但优选将对二卤代芳香族化合物作为主要成分。

关于多卤代芳香族化合物的使用量，从获得适于加工的粘度的PPS树脂方面出发，每1摩尔硫化剂，可以为0.9摩尔以上，优选为0.95摩尔以上，进一步优选为1.005摩尔以上。此外，可以为2.0摩尔以下，优选为1.5摩尔以下，进一步优选为1.2摩尔以下。

［硫化剂］ 

作为本发明的实施方式所使用的硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物和硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例，可举出例如，硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、和从它们中选择的2种以上化合物的混合物，其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物的形式使用，或以无水物的形式使用。

作为碱金属氢硫化物的具体例，可举出例如，氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯、和从它们中选择的2种以上化合物的混合物，其中优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或以无水物的形式使用。

此外，作为硫化剂的碱金属硫化物可以为，由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中原地调制的碱金属硫化物。此外，可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物来调整碱金属硫化物，将其转移至聚合槽中来使用。

或者，作为硫化剂的碱金属硫化物可以为，由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢，在反应体系中原地调制的碱金属硫化物。此外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢来调整碱金属硫化物，将其转移至聚合槽中来使用。

本发明的实施方式中，关于加入硫化剂的量，在由于脱水操作等而在 聚合反应开始前发生硫化剂的一部分损失的情况下，是指从实际的加入量中减去该损失部分后的残存量。

另外，还能够与硫化剂一起，并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、和从它们中选择的2种以上化合物的混合物作为优选例。作为碱土金属氢氧化物的具体例，可举出例如，氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。

在作为硫化剂使用碱金属氢硫化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物。同时使用碱金属氢氧化物时的使用量是，相对于碱金属氢硫化物1摩尔，例如，可以为0.95摩尔以上，优选为1.00摩尔以上，进一步优选为1.005摩尔以上。此外，可以为1.20摩尔以下，优选为1.15摩尔以下，进一步优选为1.100摩尔以下。

［聚合溶剂］ 

本发明的实施方式中，使用有机极性溶剂作为聚合溶剂。作为具体例，可举出N－甲基－2－吡咯烷酮和N－乙基－2－吡咯烷酮等N－烷基吡咯烷酮类、N－甲基－ε－己内酰胺等己内酰胺类、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基砜和四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂、及它们的混合物等。这些有机极性溶剂都由于反应的稳定性高，因此优选使用。其中，特别优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，有时简写为NMP)。

有机极性溶剂的使用量是，每1摩尔硫化剂，可以为2.0摩尔以上，优选为2.25摩尔以上，进一步优选为2.5摩尔以上。此外，可以为10摩尔以下，优选为6.0摩尔以下，进一步优选为5.5摩尔以下。 

［分子量调节剂］

本发明的实施方式中，可以与上述多卤代芳香族化合物并用而将一卤代化合物(不一定为芳香族化合物)作为分子量调节剂使用。这里所谓分子量调节剂，是指使生成的PPS树脂的末端形成，或为了调节聚合反应、分子量而使用的物质。

［聚合助剂］ 

本发明的实施方式中，为了调节聚合度而使用聚合助剂也是优选方式之一。这里所谓聚合助剂，是指具有使所得的PPS树脂的粘度增大的作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，可举出例如，包含碱金属羧酸盐的羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐、和碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用，此外也可以同时使用2种以上。其中，优选为羧酸盐、水和碱金属氯化物，此外特别适合使用钠、锂的羧酸盐和/或水。

上述所谓碱金属羧酸盐，为通式R(COOM)n(式中，R为具有碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。M为选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。n为1～3的整数。)所示的化合物。碱金属羧酸盐还可以以水合物、无水物、或水溶液的形式使用。作为碱金属羧酸盐的具体例，可举出例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠、对甲基苯甲酸钾、和它们的混合物等。

碱金属羧酸盐可以通过将有机酸与选自氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐、和碳酸氢碱金属盐中的一种以上化合物每次添加基本上等化学当量分次添加来反应，从而形成。上述碱金属羧酸盐中，锂盐在反应体系中的溶解性高，助剂效果大，但昂贵。可以认为钾、铷、和铯盐在反应体系中的溶解性不充分。因此，最优选使用便宜、且在聚合体系中具有适度的溶解性的乙酸钠。

将这些碱金属羧酸盐作为聚合助剂使用的情况下的使用量，相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，通常可以为0.01摩尔以上，为了获得更高的聚合度，优选为0.1摩尔以上，进一步优选为0.2摩尔以上。此外，通常可以为2摩尔以下，为了获得更高的聚合度，优选为0.6摩尔以下，进一步优选为0.5摩尔以下。另外，本发明的实施方式中，所谓加入的碱金属硫化物，不仅包含实际上在反应体系中所加入的碱金属硫化物，而且包含使用碱金属氢硫化物、硫化氢作为硫化剂，在反应体系内使碱金属硫化物生成的情况下，反应体系内所产生的碱金属硫化物。此外，关于加入的碱金属 硫化物的量，在聚合反应的前工序中发生碱金属硫化物的一部分损失的情况下，是指从上述加入的碱金属硫化物的量中减去该损失部分后的残存量。

此外在使用水作为聚合助剂的情况下的添加量，相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，通常可以为0.3摩尔以上，为了获得更高的聚合度，优选为0.6摩尔以上，进一步优选为1摩尔以上。此外，可以为15摩尔以下，为了获得更高的聚合度，优选为10摩尔以下，进一步优选为5摩尔以下。

这些聚合助剂当然也能够并用2种以上。例如如果将碱金属羧酸盐与水并用，则能够分别以更少量进行高分子量化。

这些聚合助剂的添加时间没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途中的任一时刻添加，此外，可以分为多次来添加。然而，在使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下，从添加容易方面出发，更优选在前工序开始时或聚合开始时同时添加。此外，在使用水作为聚合助剂的情况下，加入多卤代芳香族化合物后，在聚合反应中途进行添加是有效果的。

［聚合稳定剂］

本发明的实施方式中，为了使聚合反应体系稳定化，防止副反应，还可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制不期望的副反应。作为副反应的一个标准，可举出苯硫酚的生成，可以通过聚合稳定剂的添加来抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐等化合物。其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。由于上述的作为聚合助剂使用的碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂起作用，因此纳入本发明的实施方式所使用的聚合稳定剂之一。此外，在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，虽然已经说明了特别优选同时使用碱金属氢氧化物，但是这里相对于硫化剂成为过剩的碱金属氢氧化物也可以成为聚合稳定剂。

这些聚合稳定剂可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。聚合稳定剂，相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，通常可以为0.02摩尔以上，优 选为0.03摩尔以上，进一步优选为0.04摩尔以上。在聚合稳定剂为0.02摩尔以上的情况下，可以充分地获得稳定化效果。此外，可以为0.2摩尔以下，优选为0.1摩尔以下，进一步优选为0.09摩尔以下。在聚合稳定剂的比例为0.2摩尔以下的情况下，在经济上是有利的，或有抑制聚合物收率降低的倾向。

聚合稳定剂的添加时间没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途中的任一时刻添加，此外可以分为多次来添加。然而，从添加容易方面出发，更优选为在前工序开始时、或聚合开始时同时添加。

接下来，关于本发明的实施方式所使用的(A)PPS树脂的制造方法，对前工序、聚合反应工序、回收工序和后处理工序依次具体地说明。

［前工序］ 

本发明的实施方式所使用的(A)PPS树脂的制造方法中，硫化剂通常以水合物的形式使用，但优选在添加多卤代芳香族化合物之前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温，将过剩量的水除去至体系外。

此外，如上所述，可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中原地生成的碱金属硫化物、或在不同于聚合槽的槽中所调制的碱金属硫化物作为硫化剂。其方法没有特别限制，可举出期望在非活性气体气氛下，在常温～150℃，优选为常温～100℃的温度范围，在有机极性溶剂中添加碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温至至少150℃以上，优选为180～260℃，使水分蒸馏除去的方法。可以在该阶段添加聚合助剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，可以添加甲苯等进行反应。

聚合反应中的聚合体系内的水分量优选每1摩尔加入的硫化剂为0.3～10.0摩尔。这里所谓聚合体系内的水分量，为从加入至聚合体系的水分量减去除去至聚合体系外的水分量后的量。此外，加入的水可以为水、水溶液、结晶水等中的任一形态。

［聚合反应工序］

本发明的实施方式中，通过在有机极性溶剂中将硫化剂与多卤代芳香 族化合物在200℃以上且小于290℃的温度范围内进行反应来制造PPS树脂。

在开始聚合反应工序时，期望在非活性气体气氛下，在常温～240℃、优选为100～230℃的温度范围，将有机极性溶剂、硫化剂和多卤代芳香族化合物进行混合。可以在该阶段添加聚合助剂。这些原料的加入顺序可以顺序不同，也可以同时。

将这样的混合物通常升温至200℃～290℃的范围。升温速度没有特别限制，通常选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选为0.1～3℃/分钟的范围。

一般而言，最终升温至250～290℃的温度，在该温度通常反应0.25～50小时，优选为0.5～20小时。

在达到最终温度之前的阶段，例如在200℃～260℃反应一定时间后，升温至270～290℃的方法，在获得更高的聚合度方面是有效的。此时，作为在200℃～260℃的反应时间，通常选择0.25小时～20小时的范围，优选选择0.25～10小时的范围。

另外，为了获得更高聚合度的聚合物，有时以多个阶段进行聚合是有效的。在以多个阶段进行聚合时，245℃时的体系内的多卤代芳香族化合物的转化率达到40摩尔%以上，优选为60摩尔%的时刻是有效的。

另外，多卤代芳香族化合物(这里简写为PHA)的转化率为采用以下的式子算出的值。PHA残存量可以通过气相色谱法来求出。

(a)在相对于碱金属硫化物以摩尔比计过剩地添加多卤代芳香族化合物的情况下

转化率＝〔PHA加入量(摩尔)－PHA残存量(摩尔)〕/〔PHA加入量(摩尔)－PHA过剩量(摩尔)〕

(b)上述(a)以外的情况下 

转化率＝〔PHA加入量(摩尔)－PHA残存量(摩尔)〕/〔PHA加入量(摩尔)〕。

［回收工序］ 

本发明的实施方式所使用的(A)PPS树脂的制造方法中，聚合结束后， 进行从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物回收固体物质的回收工序。本发明的实施方式所使用的PPS树脂可以采用公知的任何回收方法。

例如，可以使用在聚合反应结束后，缓慢冷却来使聚合物结晶化析出，作为粒子状的聚合物进行回收的方法。此时的缓慢冷却速度没有特别限制，通常为0.1℃/分钟～3℃/分钟左右。缓慢冷却工序的全行程中也不需要以相同速度缓慢冷却，可以采用以0.1～1℃/分钟，然后以1℃/分钟以上的速度进行缓慢冷却直至聚合物粒子结晶化析出的方法等。

此外在骤冷条件下进行上述回收也是优选的方法之一，作为该回收方法的优选的一个方法，可举出闪蒸法。所谓闪蒸法，是指使聚合反应物从高温高压(通常250℃以上，8kg/cm²以上)的状态向常压或减压的气氛中闪蒸，在溶剂回收的同时将聚合物制成粉末状而回收的方法。这里所谓闪蒸，是指使聚合反应物从喷嘴喷出。闪蒸的气氛，具体而言可举出例如常压中的氮气或水蒸气，其温度通常选择150℃～250℃的范围。

［后处理工序］

本发明的实施方式所使用的(A)PPS树脂经过上述聚合、回收工序而生成后，可以实施作为后处理工序的酸处理、热水处理、或通过有机溶剂进行的洗涤。

进行酸处理的情况如下。本发明的实施方式中PPS树脂的酸处理所使用的酸只要不具有分解PPS树脂的作用，就没有特别限制。可举出例如，乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸、和丙酸等，其中更优选使用乙酸和盐酸。然而，不优选硝酸那样的使PPS树脂分解、劣化的酸。

酸处理的方法有使PPS树脂浸渍在酸或酸的水溶液中等的方法，还能够根据需要适宜搅拌或加热。例如，在使用乙酸的情况下，通过在将pH4的水溶液加热至80～200℃期间浸渍PPS树脂粉末，搅拌30分钟，从而获得充分的效果。酸处理后的pH可以设为4以上，例如pH4～8左右。实施了酸处理的PPS树脂，为了除去残留的酸或盐等，优选用水或温水进行多次洗涤。洗涤所使用的水，为了不损害由酸处理带来的PPS树脂的优选的化学改性的效果，优选为蒸馏水、去离子水。

进行热水处理的情况如下。在将本发明的实施方式中使用的PPS树脂进行热水处理时，优选使热水的温度为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为170℃以上。在小于100℃时，PPS树脂的优选的化学改性的效果小，因此不优选。

为了表现本发明的实施方式的通过热水洗涤带来的PPS树脂的优选的化学改性的效果，所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作没有特别限制，通过在规定量的水中投入规定量的PPS树脂，在压力容器内进行加热、搅拌的方法，连续地实施热水处理的方法等来进行。PPS树脂与水的比例优选水多，通常选择相对于水1升，PPS树脂200g以下的浴比。

此外，关于处理的气氛，由于不优选末端基的分解，因此为了避免这种情况，期望为非活性气氛下。此外，结束了该热水处理操作的PPS树脂，为了除去残留的成分，优选用温水进行多次洗涤。

用有机溶剂进行洗涤的情况如下。本发明的实施方式中PPS树脂的洗涤所使用的有机溶剂只要不具有分解PPS树脂的作用等，就没有特别限制。可举出例如，N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3－二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、和哌嗪酮类等含氮极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜、和环丁砜等亚砜/砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、和苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、二烷、和四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、1,2－二氯乙烷、全氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、和氯苯等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、和聚丙二醇等醇/酚系溶剂、苯、甲苯、和二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些有机溶剂中，特别优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。此外，这些有机溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。

作为通过有机溶剂进行洗涤的方法，有使PPS树脂浸渍在有机溶剂中等方法，还能够根据需要适宜搅拌或加热。关于用有机溶剂洗涤PPS树脂时的洗涤温度，没有特别限制，可以选择常温～300℃左右的任意的温度。 虽然有洗涤温度越高，则洗涤效率越高的倾向，但通常以常温～150℃的洗涤温度可获得充分效果。还能够在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度，在加压下进行洗涤。此外，关于洗涤时间，也没有特别限制。虽然与洗涤条件有关，但在间歇式洗涤的情况下，通常进行5分钟以上洗涤可获得充分的效果。此外还能够以连续式进行洗涤。

本发明的实施方式中，可以将上述那样操作而获得的聚苯硫醚树脂实施通过包含碱土金属盐的水进行洗涤的处理。

作为将聚苯硫醚树脂用包含碱土金属盐的水进行洗涤的情况下的具体的方法，可以例示以下的方法。作为碱土金属盐的种类，没有特别限制，可举出乙酸钙和乙酸镁等水溶性羧酸的碱土金属盐、氢氧化钙和氢氧化镁等碱土金属氢氧化物作为优选例。特别优选为乙酸钙和乙酸镁等水溶性羧酸的碱土金属盐。水的温度优选为室温～200℃，更优选为50～90℃。上述水中的碱土金属盐的使用量，相对于干燥聚苯硫醚树脂1kg优选为0.1g～50g，更优选为0.5g～30g。作为洗涤时间，优选为0.5小时以上，更优选为1.0小时以上。此外优选的洗涤浴比(干燥聚苯硫醚树脂每单位重量的包含碱土金属盐的温水使用重量)虽然与洗涤时间、温度有关，但优选使用每1kg干燥聚苯硫醚，包含上述碱土金属的温水5kg以上来进行洗涤，更优选使用10kg以上进行洗涤。作为上限，没有特别限制，可以高，但从使用量和获得的效果的方面出发，优选为100kg以下。这样的温水洗涤可以多次进行。

本发明的实施方式中使用的(A)PPS树脂，还能够通过在聚合结束后，通过氧气气氛下的加热、和添加过氧化物等交联剂的加热来进行热氧化交联处理，进行高分子量化来使用。

在以通过热氧化交联进行的高分子量化为目的来进行干式热处理的情况下，干式热处理的温度优选为160℃以上，更优选为170℃以上。此外，优选为260℃以下，更优选为250℃以下。此外，氧浓度期望为5体积%以上，进一步为8体积%以上。氧浓度的上限没有特别限制，50体积%左右为限度。处理时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优 选为2小时以上。此外，优选为100小时以下，更优选为50小时以下，进一步优选为25小时。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机，此外也可以为旋转式或带有搅拌叶片的加热装置，在高效率而且更均匀地处理的情况下，更优选使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置。

然而，从兼具高熔接强度和优异的熔融流动性的观点出发，不太优选交联结构的导入，优选为直链状PPS。

此外，能够以抑制热氧化交联，除去挥发成分为目的进行干式热处理。干式热处理的温度优选为130℃以上，更优选为160℃以上。此外，优选为250℃以下。此外，该情况下的氧浓度期望为小于5体积%，进一步期望为小于2体积%。处理时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上。此外，优选为50小时以下，更优选为20小时以下，进一步优选为10小时以下。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机，此外也可以为旋转式或带有搅拌叶片的加热装置，但在高效率而且更均匀地处理的情况下，更优选使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置。

本发明的实施方式中，为了获得更优异的韧性和成型加工性，优选使用通过去离子处理等，使PPS中的灰分率减少至0.2重量%以下的PPS树脂。作为这样的去离子处理的具体的方法，可以例示酸水溶液洗涤处理、热水洗涤处理和有机溶剂洗涤处理等，可以组合使用从这些处理中选择的2种以上的方法。另外，这里灰分量的测定按照以下的方法进行。将干燥状态的PPS原料粉末5g量取至坩埚中，进行烧成直至在电炉上成为黑色块状物。接下来在设定为550℃的电炉中将其继续烧成直至碳化物被烧成完。然后在干燥器中冷却后，测定重量，由与初始重量的比较计算灰分率。

作为这样的适合的PPS树脂的制品例，可举出东レ株式会社制的M2888、M2588、M2088、T1881、E2280、E2180、E2080、GR01、L2840、L2120、M2100、M2900、和L4230等。

(2)烯烃系弹性体：

本发明的实施方式所使用的(B)烯烃系弹性体只要是具有所谓橡胶那样的特性并且在常温显示弹性的高分子材料，就不特别限制为下述材料。 其中，适合使用使用了从乙烯与碳原子数3～12的α－烯烃中选择的化合物的共聚物。作为碳原子数3～12的α－烯烃，具体而言，可举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十一碳烯和1－十二碳烯。这些α－烯烃中，使用了碳原子数4～8的α－烯烃的共聚物由于表现机械强度的提高、改性效果的进一步的提高，因此特别优选。

此外，本发明的实施方式所使用的(B)烯烃系弹性体的共聚方式可以为无规、嵌段、接枝中的任一方式，特别适合使用无规共聚和嵌段共聚的方式。无规共聚的(B)烯烃系弹性体采用通过由钛、锆等IV族金属的环戊二烯基衍生物与助催化剂构成的金属茂系催化剂、齐格勒系催化剂进行的通用制法来获得。另一方面，嵌段共聚的(B)烯烃系弹性体可以采用日本特表2008－545016号报中所公开的制法来获得，通过组合高选择性地聚合乙烯的催化剂、高选择性地聚合α－烯烃的催化剂和可逆的链转移剂来获得。此外，在(B)烯烃系弹性体为嵌段共聚物的情况下，即使与PPS树脂进行熔融混炼，或将通过熔融混炼而获得的PPS树脂组合物进行成型，与无规共聚的(B)烯烃系弹性体相比，熔点也高，因此可以进一步减少产生气体、模具污染。

本发明的实施方式中可以使用的(B)烯烃系弹性体，按照ASTM－D1238的以190℃、2160g荷重测定得到的熔体流动速率(以下简称为MFR)优选为0.01g/10分钟以上。如果MFR为0.01g/10分钟以上，则树脂组合物的流动性变良好。此外，上述MFR优选为100g/10分钟以下，更优选为10g/10分钟以下，进一步优选为0.5g/10分钟以下。如果MFR为100g/10分钟以下，则虽然与制品的形状有关，但可抑制树脂组合物的冲击性的降低。

此外，本发明的实施方式所使用的(B)烯烃系弹性体的配合量，相对于PPS树脂100重量份，选择1～100重量份的范围。在(B)烯烃系弹性体的配合量小于1重量份的情况下，拉伸断裂伸长率、冲击强度等韧性改良效果变得轻微。(B)烯烃系弹性体的配合量，相对于PPS树脂100重量份， 可以超过1重量份，优选为2重量份以上，进一步优选为3重量份以上。在(B)烯烃系弹性体的配合量超过100重量份的情况下，PPS树脂所固有的耐热性、耐化学性、耐热水性显著地受到阻碍。(B)烯烃系弹性体的配合量，相对于PPS树脂100重量份，可以小于100重量份，优选为70重量份以下，进一步优选为50重量份以下。

此外本发明的实施方式中，将含有从环氧基、酸酐基、羧基及其盐、羧酸酯中选择的至少1种官能团的含有官能团的烯烃系弹性体作为(B)烯烃系弹性体进行配合是有用的。在配合含有官能团的烯烃系弹性体时，可以并用不含有官能团的烯烃系弹性体来进行配合。这样。配合含有官能团的烯烃系弹性体在使与PPS树脂的相容性提高方面是有用的。

作为含有官能团的烯烃系弹性体的方式，可举出具有环氧基的单体共聚而成的烯烃系弹性体。特别优选为将α－烯烃和α,β－不饱和酸的缩水甘油基酯共聚而成的含有环氧基的烯烃系弹性体。

含有官能团的烯烃系弹性体的α－烯烃可举出乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基－1戊烯、1－己烯、1－癸烯和1－辛烯等，其中优选使用乙烯。此外它们也可以同时使用2种以上。

此外，所谓含有官能团的烯烃系弹性体的α,β－不饱和酸的缩水甘油基酯，为下述通式所示的化合物，具体而言，可举出丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、和乙基丙烯酸缩水甘油基酯等，其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油基酯。

(这里R表示氢原子或碳原子数1～20的低级烷基)

本发明的实施方式中可以使用的含有官能团的烯烃系弹性体的α－烯烃与α,β－不饱和酸的缩水甘油基酯的共聚方式可以为无规、交替、嵌段、和接枝共聚中的任一种。

此外，作为本发明的实施方式中可以使用的含有官能团的烯烃系弹性 体，也适合使用除了α－烯烃(1)与α,β－不饱和酸的缩水甘油基酯(2)以外，进一步将下述通式所示的单体(3)作为必须成分的含有环氧基的烯烃系弹性体。

(这里，R1表示氢或低级烷基，X为选自－COOR2基、－CN基或芳香族基中的基团。此外R2表示碳原子数1～12的烷基)

这样的烯烃系弹性体所使用的α－烯烃(1)与α,β－不饱和酸的缩水甘油基酯(2)的详细内容与上述同样。

另一方面，作为单体(3)的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α,β－不饱和羧酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、芳香环被烷基取代了的苯乙烯、和丙烯腈－苯乙烯共聚物等，它们也可以2种以上同时使用。

这样的本发明的实施方式中可以使用的含有官能团的烯烃系弹性体可以为α－烯烃(1)与α,β－不饱和酸的缩水甘油基酯(2)与单体(3)的无规、交替、嵌段、接枝中的任一共聚方式。例如，可以为相对于α－烯烃(1)与α,β－不饱和酸的缩水甘油基酯(2)的无规共聚物，接枝共聚有单体(3)那样的2种以上的共聚方式组合而成的共聚物。

关于这样的含有官能团的烯烃系弹性体的共聚比例，从对目标的效果的影响、对聚合性、凝胶化、耐热性、流动性、强度的影响等观点出发，优选选择α－烯烃(1)/α,β－不饱和酸的缩水甘油基酯(2)＝60～99重量%/40～1重量%的范围。此外，单体(3)的共聚比例是，相对于α－烯烃(1)与α,β－不饱和酸的缩水甘油基酯(2)的合计量95～40重量%，优选选择单 体(3)5～60重量%的范围(其中，将(1)、(2)和(3)的合计设为100重量%)。

此外，作为含有环氧基的烯烃系共聚物的另1个优选方式，可举出环氧化二烯系嵌段共聚物。

所谓这样的环氧化二烯系嵌段共聚物，为将嵌段共聚物、部分氢化嵌段共聚物的、来源于共轭二烯化合物的双键环氧化而成的共聚物。所谓成为环氧化二烯系嵌段共聚物的基体的嵌段共聚物，为包含将至少1个芳香族乙烯基化合物作为主体的聚合物嵌段A、和将至少1个共轭二烯化合物作为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物。例如，为具有A－B、A－B－A、(A－B)4－Si、A－B－A－B－A等结构的芳香族乙烯基化合物－共轭二烯化合物嵌段共聚物。此外，所谓部分氢化嵌段共聚物，是将该嵌段共聚物氢化而得的共聚物。以下关于该嵌段共聚物、部分氢化嵌段共聚物，进行进一步详细地描述。

关于该嵌段共聚物，可以使芳香族乙烯基化合物的含量为5重量%以上，优选为10重量%以上。此外，可以使芳香族乙烯基化合物的含量小于95重量%，优选为60重量%以下，进一步优选为50重量%以下。将芳香族乙烯基化合物作为主体的聚合物嵌段A具有芳香族乙烯基化合物的均聚物嵌段的结构、或含有芳香族乙烯基化合物50重量%优选为70重量%以上的芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段的结构。此外，将共轭二烯化合物作为主体的聚合物嵌段B具有共轭二烯化合物的均聚物嵌段的结构、或含有共轭二烯化合物50重量%优选为70重量%以上的共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物嵌段的结构。此外，这些将芳香族乙烯基化合物作为主体的聚合物嵌段A、将共轭二烯化合物作为主体的聚合物嵌段B，各自的聚合物嵌段中的分子链中的共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物的分布可以为无规、递变(单体成分沿着分子链中增加或减少)、部分嵌段状、或它们的任意的组合。在将该芳香族乙烯基化合物作为主体的聚合物嵌段A和将该共轭二烯化合物作为主体的聚合物嵌段B分别有2个以上的情况下，各聚合物嵌段各自可以为相同结构，也可以为不同的结构。

作为构成嵌段共聚物的芳香族乙烯基化合物，可以选择例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、和1,1－二苯基乙烯等中的1种或2种以上，其中优选为苯乙烯。此外作为共轭二烯化合物，可以从例如丁二烯、异戊二烯、1,3－戊二烯、和2,3－二甲基－1,3－丁二烯等中选择1种或2种以上，其中优选为丁二烯、异戊二烯和它们的组合。而且，将共轭二烯化合物作为主体的聚合物嵌段B可以任意地选择其嵌段的微结构。例如在聚丁二烯嵌段中，1,2－乙烯基结合结构优选为5%以上，特别优选为10%以上。此外，优选为65%以下，特别优选为50%以下。

上述环氧化二烯系嵌段共聚物的具有上述结构的嵌段共聚物的数均分子量通常可以为5,000以上，优选为10,000以上，进一步优选为30,000以上。此外，可以为1,000,000以下，优选为800,000以下，进一步优选为500,000以下。此外，具有上述结构的嵌段共聚物的分子量分布［重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)］为10以下。这里，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出的值。此外嵌段共聚物的分子结构可以为直链状、支链状、放射状或它们的任意的组合中的任一种。

作为这些嵌段共聚物的制造方法，只要具有上述结构，则采用何种制造方法获得都可以。

此外，所谓部分氢化嵌段共聚物，为通过将上述这样的芳香族乙烯基化合物－共轭二烯化合物嵌段共聚物氢化而得的。作为该氢化嵌段共聚物的制造方法，只要不损害本发明的实施方式的PPS树脂组合物的特性，就没有特别限定。

特别是可以作为含有官能团的烯烃系弹性体之一使用的环氧化二烯系嵌段共聚物是，使环氧化剂与具有上述结构的嵌段共聚物、部分氢化嵌段共聚物进行反应，基于共轭二烯化合物来将脂肪族双键环氧化而得的共聚物。本发明的实施方式所使用的环氧化二烯系嵌段共聚物的制造方法只要不损害本发明的实施方式的PPS树脂组合物的特性，就没有限定。

此外，作为这样的含有官能团的烯烃系弹性体之一，还可以使用含有 羧基、其盐、羧酸酯基、和酸酐基的烯烃系弹性体。作为例子，可举出乙烯－丁烯共聚物、乙烯－辛烯共聚物、和乙烯－己烯共聚物等乙烯与α－烯烃的共聚物。此外，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯－丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯－丙烯－二烯共聚物、苯乙烯－丁二烯共聚物、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚丁二烯、丁二烯－丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、丁烯－异戊二烯共聚物、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、和苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。此外，可举出在上述乙烯与α－烯烃的共聚物等聚烯烃系弹性体中，共聚了马来酸、琥珀酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、或乙酸乙烯酯等的酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、或乙酸乙烯酯等的羧酸及其Na、Zn、K、Ca、Mg等的盐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸丁酯等羧酸酯的烯烃系弹性体等。更具体而言，可以例示乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯－丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯－丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯－丙烯酸叔丁酯共聚物、乙烯－丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸异丁酯共聚物等烯烃－(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯酸甲酯－丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈共聚物、丙烯酸丙酯－丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸丙酯－丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯－丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸丁酯－丙烯腈共聚物等(甲基)丙烯酸酯－丙烯腈共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物及其Na、Zn、K、Ca、Mg等的金属盐、乙烯－马来酸酐共聚物、乙烯－丁烯－马来酸酐共聚物、乙烯－丙烯－马来酸酐共聚物、乙烯－己烯－马来酸酐共聚物、乙烯－辛烯－马来酸酐共聚物、丙烯－马来酸酐共聚物、或马来酸酐改性的SBS、SIS、SEBS、SEPS、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物等。

这样的含有官能团的烯烃系弹性体的共聚方式没有特别限制，可以为 无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等中的任一共聚物方式。

此外，作为上述含有选自环氧基、酸酐基、羧基及其盐、以及羧酸酯基中的至少1种官能团的含有官能团的烯烃系弹性体，可以并用2种以上的含有官能团的烯烃系弹性体。

其中，乙烯－α－烯烃系弹性体与含有官能团的烯烃系弹性体的配合比(重量比)优选为28/2～10/20，特别是更优选配合25/5～15/15。通过以优选的范围配合乙烯－α－烯烃系弹性体与含有官能团的烯烃系弹性体，从而获得优异的韧性改良效果，此外，由于成型时的流动性也高，因此成型加工性也优异。

乙烯－α－烯烃系弹性体与含有官能团的烯烃系弹性体的合计的配合量是，相对于聚苯硫醚树脂100重量份，为1～100重量份，优选为2～70重量份的范围，更优选为3～50重量份，如果配合量过多，则耐热性、耐化学性、耐热水性显著降低、以及由于成型时发生的气体而使成型加工性显著降低。另一方面，如果配合量过少，则得不到低温时的韧性改良效果。

(3)羧酸酰胺系蜡：

本发明的实施方式所使用的羧酸酰胺系蜡为使高级脂肪族一元羧酸、多元酸和二胺反应而得的羧酸酰胺系蜡。作为上述高级脂肪族一元羧酸，优选为碳原子数10以上的脂肪族一元羧酸和羟基羧酸。作为具体例，可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、山萮酸、褐煤酸、和12－羟基硬脂酸等。其中，棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、褐煤酸、和12－羟基硬脂酸等碳原子数16以上的饱和脂肪族一元羧酸、和羟基羧酸更适合。此外，这些高级脂肪族一元羧酸可以并用2种以上。

所谓上述多元酸，为二元酸以上的羧酸。作为具体例，可举出丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、和壬二酸等脂肪族二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、和间苯二甲酸等芳香族二羧酸、环己基二羧酸和环己基琥珀酸等脂环式二羧酸等。它们可以2种以上并用，其中特别优选为琥珀酸、己二酸、癸二酸、和庚二酸。

作为上述二胺的具体例，可举出乙二胺、1,3－二氨基丙烷、四亚甲基 二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、甲苯二胺、苯二胺、和异佛尔酮二胺等。它们可以2种以上并用。其中乙二胺是特别适合的。

这样的高级脂肪族一元羧酸与多元酸的混合比例是，相对于高级脂肪族一元羧酸2摩尔，优选多元酸为0.18摩尔以上，进一步优选为0.2摩尔以上。此外，优选多元酸为1.0摩尔以下。高级脂肪族一元羧酸与二胺的混合比例是，相对于高级脂肪族一元羧酸2摩尔，优选二胺为1.0摩尔以上，进一步优选为1.2摩尔以上。此外，二胺优选为2.2摩尔以下，进一步优选为2.0摩尔以下。

本发明的实施方式所使用的羧酸酰胺系蜡通过利用将高级脂肪族一元羧酸、多元酸和二胺进行加热的脱水缩合反应来获得，但通过这样的脱水缩合反应获得的生成物在多数情况下，成为由高级脂肪族一元羧酸和多元酸和二胺构成的生成物、和由高级脂肪族一元羧酸和二胺构成且不含多元酸的生成物的混合物。其生成比根据合成时的各成分的加入摩尔比等合成条件而变化。本发明的实施方式中，更优选使用为高级脂肪族一元羧酸与二胺的反应物且不含多元酸的反应生成物的比例相对于全部羧酸酰胺系蜡为10～70重量%的羧酸酰胺系蜡。

这样的为高级脂肪族一元羧酸与二胺的反应物且不含多元酸的反应生成物的重量%使用差示扫描量热计来求出。具体而言，可以由将羧酸酰胺系蜡作为样品在第2次扫描时(一次升温、降温，再次升温时)出现的、与为高级脂肪族一元羧酸与二胺的反应物且不含多元酸的反应生成物相当的峰的熔化热、与可以由另一途径获得的将为高级脂肪族一元羧酸与二胺的反应物且不含多元酸的化合物纯品作为样品同样地操作而求出的熔化热进行比较来求出。

(4)羧酸酰胺系蜡混合物：

本发明的实施方式所使用的(C)羧酸酰胺系蜡混合物相对于羧酸酰胺系蜡100重量份，配合有0.01～5重量份的抗氧化剂。为了使羧酸酰胺系 蜡所配合的抗氧化剂与羧酸酰胺系蜡不能容易地分离，更优选单独在熔融状态下或溶解于溶液时添加羧酸酰胺系蜡。在与(A)PPS树脂、(B)烯烃系弹性体等进行熔融混炼时、成型时，即使添加上述抗氧化剂，抗氧化剂也不会对于羧酸酰胺系蜡选择性地起作用，得不到来源于羧酸酰胺系蜡的产生气体量、模具污染量的减少效果。此外，在合成羧酸酰胺系蜡之前，即，在由高级脂肪族一元羧酸、多元酸和二胺进行脱水缩合之前添加上述抗氧化剂，由于热分解等而作为抗氧化剂的功能会丧失，因此不优选。因此，本发明的实施方式中，在熔融状态或溶解于溶液中的羧酸酰胺系蜡中添加抗氧化剂后，将(A)PPS树脂和(B)烯烃系弹性体进行熔融混炼来制造PPS树脂组合物是重要的。

作为羧酸酰胺系蜡所配合的抗氧化剂，可使用例如磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、和胺系抗氧化剂。可以并用这些抗氧化剂的2种以上。更优选使用磷系抗氧化剂和/或受阻酚系抗氧化剂。

上述磷系抗氧化剂没有特别限制，可以使用例如，从四(2,4－二－叔丁基苯基)－4,4’－亚联苯基亚膦酸酯、双(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇－二－亚磷酸酯、2,2－亚甲基双(4,6－二－叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(2,4－二－叔丁基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、4,4－亚丁基－双(3－甲基－6－叔丁基苯基－二－十三烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基)亚磷酸酯、三(壬基/苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、10－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苄基)－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、和10－癸氧基－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲等中选择的磷系抗氧化剂，或它们的混合物。更优选使用从二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、4,4－亚丁基－双(3－甲基－6－叔丁基苯基－二－十三烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基)亚磷酸酯、三(壬基/苯基)亚磷酸酯、二异癸 基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、10－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苄基)－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、10－癸氧基－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲、和3,9－双[2,6－双(1,1－二甲基乙基)－4－甲基苯氧基]－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺［5,5］十一烷等中选择的具有碳原子数10以上的烷基的磷系抗氧化剂、或它们的混合物。

上述受阻酚系抗氧化剂没有特别限制，可以使用例如从三甘醇－双［3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯、4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、1,6－己二醇－双［3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、2,4－双－(正辛基硫基)－6－(4－羟基－3,5－二－叔丁基苯胺基)－1,3,5－三嗪、季戊四醇－四［3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯］、2,2－硫代－二亚乙基双［3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯］、十八烷基－3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、2,2－硫代双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、N,N’－六亚甲基双(3,5－二－叔丁基－4－羟基－苯丙酰胺)、3,5－二－叔丁基－4－羟基－苄基膦酸酯－二乙基酯、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二－丁基－4－羟基苄基)苯、双(3,5－二－叔丁基－4－羟基苄基磺酸乙酯钙、三－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苄基)－异氰脲酸酯、2,6－二－叔丁基－对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,6－二－叔丁基－4－乙基苯酚、硬脂基－β－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、2,2’－亚甲基双－(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,2’－亚甲基－双－(4－乙基－6－叔丁基苯酚)、4,4’－硫代双－(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、辛基化二苯基胺、2,4－双［(辛基硫基)甲基］－O－甲酚、异辛基－3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯酚、3,9－双［1,1－二甲基－2－［β－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基］乙基］2,4,8,10－四氧杂螺［5,5］十一烷、3－(1,1－二甲基乙基)－4－羟基－5－甲基－苯丙酸2,4,8,10－四氧杂螺［5.5］十一烷－3,9－二基双(2,2－二甲基－2,1－亚乙基)酯、1,1,3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二－叔丁基－4－ 羟基苄基)苯、双［3,3’－双－(4’－羟基－3’－叔丁基苯基)丁酸］乙二醇酯、1,3,5－三(3’,5’－二－叔丁基－4’－羟基苄基)－sec－三嗪－2,4,6－(1H,3H,5H)三酮、和d－α－生育酚等中选择的受阻酚系抗氧化剂、或它们的混合物。更优选使用从十八烷基－3－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、硬脂基－β－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、3,9－双［1,1－二甲基－2－［β－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基］乙基］2,4,8,10－四氧杂螺［5,5］十一烷、3－(1,1－二甲基乙基)－4－羟基－5－甲基－苯丙酸2,4,8,10－四氧杂螺［5,5］十一烷－3,9－二基双(2,2－二甲基－2,1－亚乙基)酯等中选择的具有碳原子数10以上的烷基的受阻酚系抗氧化剂、或它们的混合物。

上述胺系抗氧化剂没有特别限制，可以使用例如从琥珀酸二甲基－1－(2－羟基乙基)－4－羟基－2,2,6,6－四甲基哌啶缩聚物、聚［｛6－(1,1,3,3,－四甲基丁基)氨基－1,3,5－三嗪－2,4－二基｝｛(2,2,6,6,－四甲基－4－哌啶基)亚氨基｝六亚甲基｛(2,2,6,6,－四甲基－4－哌啶基)亚氨基｝］、2－(3,5－二－叔丁基－4－羟基苄基)－2－正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、四(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)1,2,3,4－丁烷四甲酸酯、双－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基－癸二酸酯、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、1－［2－［3－(3.5－二－叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基］乙基］－4－［3－(3,5－叔丁基－羟基苯基)丙酰氧基］2,2,6,6－四甲基哌啶、和4－苯甲酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶等中选择的胺系抗氧化剂、或它们的混合物。

上述硫系抗氧化剂没有特别限制，可以使用例如从4,4’－硫代双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、二烷基(C12－18)3,3’－硫代二丙酸酯、和季戊四醇四(3－月桂基硫代丙酸酯)等中选择的硫系抗氧化剂、或它们的混合物。更优选使用二烷基(C12－18)3,3’－硫代二丙酸酯、或季戊四醇四(3－月桂基硫代丙酸酯)等具有碳原子数10以上的烷基的硫系抗氧化剂或它们的混合物。

作为羧酸酰胺系蜡与上述蜡所配合的抗氧化剂的组合，来源于上述蜡 的高级脂肪族一元羧酸的烷基的碳原子数m、与抗氧化剂的来源于末端结构的至少1个烷基的碳原子数n之差优选为15以下。更优选为10以下，进一步优选为5以下。在上述碳原子数之差为15以下的情况下，抗氧化剂相对于羧酸酰胺系蜡选择性地起作用，可以获得来源于羧酸酰胺系蜡的产生气体量、模具污染量的减少效果，以及机械特性的提高效果。其理由尚不清楚，但认为是因为在碳原子数之差处于上述范围的情况下，羧酸酰胺系蜡与抗氧化剂易于相容，不易分离，因此易于生成更均匀相。

本发明的实施方式所使用的羧酸酰胺系蜡所配合的抗氧化剂的量，相对于羧酸酰胺系蜡100重量份为0.01～5重量份。在羧酸酰胺系蜡所配合的抗氧化剂的量小于0.01重量份的情况下，得不到在与PPS树脂进行熔融混炼时、将熔融混炼而得的PPS树脂组合物成型时产生的气体量、模具污染量的减少效果。羧酸酰胺系蜡所配合的抗氧化剂的量，相对于羧酸酰胺系蜡100重量份，可以超过0.01重量份，更优选为0.05重量份以上。此外，在羧酸酰胺系蜡所配合的抗氧化剂的量超过5重量份的情况下，抗氧化剂本身成为模具污染的原因，与配合的意图不一致。羧酸酰胺系蜡所配合的抗氧化剂的量，相对于羧酸酰胺系蜡100重量份，可以小于5重量份，更优选为3重量份以下。

本发明的实施方式所使用的羧酸酰胺系蜡还可以与以往的高级脂肪族酰胺混合使用。

本发明的实施方式中，相对于聚苯硫醚树脂100重量份，配合有0.01～10重量份的(C)羧酸酰胺系蜡混合物，所述(C)羧酸酰胺系蜡混合物是相对于上述使高级脂肪族一元羧酸、多元酸和二胺反应而得的羧酸酰胺系蜡100重量份，配合0.01～5重量份的抗氧化剂而成的。在配合有特定量的抗氧化剂的(C)羧酸酰胺系蜡混合物的配合量小于0.01重量份的情况下，产生气体、模具污染量少，但从模具的脱模阻力变大，所得的树脂成型品变形，因此量产性变差。配合有特定量的抗氧化剂的(C)羧酸酰胺系蜡混合物的配合量，相对于聚苯硫醚树脂100重量份，可以超过0.01重量份，优选为0.1重量份以上，进一步优选为0.2重量份以上。另一方面，在配合有特 定量的抗氧化剂的(C)羧酸酰胺系蜡混合物的配合量超过10重量份的情况下，从模具的脱模阻力变小，但树脂组合物的机械强度变小，此外，配合有特定量的抗氧化剂的(C)羧酸酰胺系蜡混合物本身从PPS游离而附着于模具，结果成为模具污染，得不到本发明的效果。配合有特定量的抗氧化剂的(C)羧酸酰胺系蜡混合物的配合量，相对于聚苯硫醚树脂100重量份，可以小于10重量份，优选为8重量份以下，进一步优选为6重量份以下。

(5)无机填充材料：

作为本发明的实施方式的树脂组合物中配合的(D)无机填充材料的具体例，可举出纤维状或、板状、鳞片状、粒状、不定形状、或破碎品等非纤维状的填充剂。具体而言可举出例如，玻璃纤维、玻璃研磨纤维、玻璃扁平纤维、异形截面玻璃纤维、玻璃短纤维、金属纤维(不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等)、有机纤维(芳香族聚酰胺纤维、凯芙拉原纤维等)、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、E玻璃(板状、鳞片状、粒状、不定形状、破碎品)、H玻璃(板状、鳞片状、粒状、不定形状、破碎品)、A玻璃(板状、鳞片状、粒状、不定形状、破碎品)、C玻璃(板状、鳞片状、粒状、不定形状、破碎品)、天然石英玻璃(板状、鳞片状、粒状、不定形状、破碎品)、合成石英玻璃(板状、鳞片状、粒状、不定形状、破碎品)、岩棉、氧化铝水合物(晶须、板状)、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、滑石、高岭土、二氧化硅(破碎状、球状)、石英、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、碳酸锌、云母、玻璃珠、玻璃薄片、破碎状、不定形状玻璃、玻璃微球、粘土、二硫化钼、硅灰石、氧化铝(破碎状)、透光性氧化铝(纤维状、板状、鳞片状、粒状、不定形状、破碎品)、氧化钛(破碎状)、氧化锌(纤维状、板状、鳞片状、粒状、不定形状、破碎品)等金属氧化物、氢氧化铝(纤维状、板状、鳞片状、粒状、不定形状、破碎品)等金属氢氧化物、氮化铝、透光性氮化铝(纤维状、板状、鳞片状、粒状、不定形状、破碎品)、多磷酸钙、石墨、金属粉、金属薄片、和金属带等。作为金属粉、金属薄片、金属带的金属种类的具体例，可以例示银、镍、 铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬、和锡等。此外，可举出碳粉末、石墨、碳薄片、鳞片状碳、碳纳米管、PAN系、沥青系的碳纤维等碳系填料。这些填充材料也能够2种以上并用。其中，更优选为玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、碳酸钙。

另外，关于本发明的实施方式所使用的上述玻璃纤维、除此以外的填料，可以对其表面用公知的偶联剂(例如，异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、和环氧化合物等)进行预处理来使用。

从耐热性、机械特性等的平衡出发，本发明的实施方式的树脂组合物中使用的(D)无机填充材料的配合量，相对于(A)PPS树脂100重量份，优选为1～400重量份。通过以该范围配合(D)无机填充材料，从而可以获得耐热性和机械特性等被改良了的组合物。(D)无机填充材料的配合量，相对于(A)PPS树脂100重量份，可以超过1重量份，优选为5重量份以上，进一步优选为10重量份以上。此外，(D)无机填充材料的配合量，相对于(A)PPS树脂100重量份，可以小于400重量份，优选为200重量份以下，进一步优选为150重量份以下。

(6)其它配合成分：

此外，本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，在不损害本发明的实施方式的效果的范围内，以机械强度、韧性等的提高为目的，可以添加具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基和脲基中的至少1种官能团的硅烷化合物。作为这样的化合物的具体例，可举出γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、和β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷和γ－巯基丙基三乙氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物、γ－脲基丙基三乙氧基硅烷、γ－脲基丙基三甲氧基硅烷、和γ－(2－脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物、γ－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ－异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－ 异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ－异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、和γ－异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、和γ－氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物、γ－羟基丙基三甲氧基硅烷和γ－羟基丙基三乙氧基硅烷等含有羟基的烷氧基硅烷化合物等。其中具有环氧基、氨基、异氰酸酯基和羟基的烷氧基硅烷从获得优异的熔接强度方面考虑是特别适合的。

这样的硅烷化合物的适合的添加量，相对于PPS树脂100重量份，选择0.05～3重量份的范围。

本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，在不损害本发明的实施方式的效果的范围内，还可以掺混其它树脂来使用。这样的能够掺混的树脂没有特别限制，作为其具体例，可举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、和芳香族系尼龙等聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯和聚对苯二甲酸萘二醇酯等聚酯树脂等。此外，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、四氟化聚乙烯树脂、和丙烯腈－苯乙烯树脂等。

此外，本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，在不损害本发明的实施方式的效果的范围内可以添加其它成分，例如，耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、颜料(硫化镉、酞菁、着色用炭黑等)、染料(尼格洛辛等)、结晶成核剂(滑石、二氧化硅、高岭土、粘土等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N－丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯那样的非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(例如，红磷、磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、 溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)、热稳定剂、润滑剂(硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锂等)、紫外线防止剂、着色剂和发泡剂等通常的添加剂。

(7)PPS树脂组合物的调整方法：

本发明的实施方式的PPS树脂组合物的调制方法没有特别限制，可举出将各原料供给至单轴或双轴的挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等通常公知的熔融混合机，在280～380℃的温度进行混炼的方法等作为代表例。原料的混合顺序也没有特别限制，可以使用：将全部的原材料配合后通过上述方法进行熔融混炼的方法；将一部分的原材料配合后通过上述方法进行熔融混炼，然后将剩下的原材料配合进行熔融混炼的方法；或将一部分的原材料配合后通过单轴或双轴的挤出机进行熔融混炼期间，使用侧进料机来混合剩下的原材料的方法等中的任一方法。此外，关于少量添加剂成分，当然还能够将其它成分采用上述方法等混炼并制粒后，在成型前添加而供于成型。

对于采用通常公知的方法制造的本发明的实施方式的PPS树脂组合物的制造方法，更具体地进行说明。关于本发明的实施方式的PPS树脂组合物，例如，将(A)PPS树脂、(B)烯烃系弹性体、(C)配合抗氧化剂而成的羧酸酰胺系蜡混合物、和作为其它任意的配合成分的(D)无机填充材料、其它添加剂等进行预混合，或不进行预混合，供给至挤出机等进行充分熔融混炼来调制。此外，在(D)无机填充材料含有包含玻璃纤维的纤维状填料的情况下，为了抑制纤维状填料的折损，优选将(A)PPS树脂、(B)烯烃系弹性体、(C)配合抗氧化剂而成的羧酸酰胺系蜡混合物、(D)无机填充材料中的非纤维状填料、及其它添加剂从挤出机的原位投入，将(D)无机填充材料中的纤维状填料从侧进料机供给至挤出机，调制PPS树脂组合物。

或者，从抑制(B)烯烃系弹性体的热劣化的观点出发，将(B)烯烃系弹性体的总量或一部分从侧进料机供给至挤出机也是优选的方法之一。

在制造本发明的实施方式的PPS树脂组合物时，可以使用例如“ユニメルト”(R)型的具备螺杆的单轴挤出机、双轴、三轴挤出机和捏和型的混 炼机等，在260～360℃进行熔融混炼，制成组合物。

(8)PPS树脂组合物的用途：

这样获得的本发明的实施方式的PPS树脂组合物由于韧性优异，且产生气体少，脱模性优异，因此能够供于注射成型、挤出成型、吹塑成型、传递成型等各种成型，特别适于注射成型用途。其中，在用于获得具有中空部的成型品的注射成型用途中特别优选。作为具有中空部的成型品，可举出供水用途等在成型品内部流通流体的部件。这样的成型品，为了不使内部的流体泄漏，而要求表面平滑性、高尺寸精度。然而，如果模具污染增加，则表面变粗而成为泄漏的原因，如果从模具的脱模性差，则脱模时变形而变得尺寸不合，其结果是得不到良品。因此，作为本发明的实施方式的PPS树脂组合物的用途是适合的。

此外，作为本发明的实施方式的PPS树脂组合物的能够适用的用途，可以例示例如以传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、开关、线圈线轴、电容器、可变电容器壳体、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、抛物面天线和计算机相关部件等为代表的电气电子部件、以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频、激光盘、光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调器部件、打字机部件和文字处理机部件等为代表的家庭、企业电气制品部件、办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、电动机部件、点火器和打字机等为代表的机械相关部件、以显微镜、双筒望远镜、照像机和钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件、自来水龙头、混合水龙头、混合阀、泵部件、管接头、接头类(弯管接头、T型管接头、套节接头等)、水量调节阀、减压阀、保险阀、电磁阀、三通阀、热敏阀、水温传感器、水量传感器、浴槽用转接件、和水道仪表壳等供水部件、阀交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位计底座、排气气阀等各种阀、燃料相关、排气系、吸气系各种管、 进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块摩耗传感器、空调器用恒温器底座、暖房暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分电器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、点火装置壳体、车速传感器、和电缆线路等汽车、车辆相关部件等各种用途。

实施例

以下显示实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例的记载。

另外，通过以下的方法获得的PPS树脂(A1)、(A2)的MFR按照JISK7210来测定。

［参考例1］PPS树脂(A1)的聚合

在带有搅拌机和底栓阀的70升高压釜中，加入47.5%氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96%氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、乙酸钠0.513kg(6.25摩尔)和离子交换水3.82kg，在常压一边通氮气一边经约3小时缓慢加热至245℃，馏出水8.09kg和NMP0.28kg后，将反应容器冷却至200℃。每1摩尔加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量，包含NMP的水解所消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量是每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.02摩尔。然后冷却至200℃，添加对二氯苯10.34kg(70.32摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm进行搅拌一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，在270℃反应140分钟。然后，一边经15分钟从270℃冷却至250℃一边压入水2.67kg(148.4摩尔)。接着经75分钟从250℃缓慢地冷却至220℃，然后骤冷至室温附近，取出内容物。将内 容物用约35升的NMP稀释，作为浆料在85℃搅拌30分钟后，用80目金属网(筛孔0.175mm)过滤分离，从而获得固体物质。将所得的固体物质同样地用NMP约35升洗涤过滤分离。将所得的固体物质用70升的离子交换水稀释，在70℃搅拌30分钟后，用80目金属网过滤而回收固体物质，将该操作重复合计3次。将所得的固体物质和乙酸32g用70升的离子交换水稀释，在70℃搅拌30分钟后，用80目金属网进行过滤，进一步将所得的固体物质用70升的离子交换水进行稀释，在70℃搅拌30分钟后，用80目金属网进行过滤而回收固体物质。通过将这样获得的固体物质在氮气气流下，在120℃进行干燥，从而获得干燥PPS。所得的PPS的MFR为600g/10分钟，熔融粘度为100Pa·s(320℃，剪切速度1000/s)。

［参考例2］PPS树脂(A2)的聚合

在带有搅拌机的70升高压釜中，加入47.5%氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96%氢氧化钠2.96kg(70.97摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、乙酸钠2.58kg(31.50摩尔)和离子交换水10.5kg，在常压一边通氮气一边经约3小时缓慢地加热至245℃，馏出水14.78kg和NMP0.28kg后，将反应容器冷却至160℃。每1摩尔加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量，包含NMP的水解所消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量是每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.02摩尔。接下来，添加对二氯苯10.24kg(69.63摩尔)、NMP9.01kg(91.00摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm进行搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。在238℃进行95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。在270℃进行反应100分钟后，一边经15分钟压入1.26kg(70摩尔)的水一边以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃，然后骤冷至室温附近。取出内容物，以26.3kg的NMP稀释后，将溶剂和固体物质用筛子(80目)过滤分离，将所得的粒子用31.9kg的NMP洗涤，过滤分离。将其用56.0kg的离子交换水多次洗涤，过滤分离后，用0.05重量%乙酸水溶液70.0kg进行洗涤，过滤分离。用70.0kg的离子交换水进行洗涤，过滤分离后，将所得的含水PPS粒子在 80℃热风干燥，在120℃进行减压干燥。所得的PPS的MFR为100g/10分钟，熔融粘度为180Pa·s(320℃，剪切速度1000/s)。

［参考例3］羧酸酰胺系蜡(C1)的合成

在反应器中加入硬脂酸1.97摩尔和癸二酸0.32摩尔，加热溶解后，缓慢地添加乙二胺1.37摩尔，在氮气气流中由160℃开始脱水反应，在250℃进行反应直至胺价为5以下后，获得蜡(C1，烷基碳原子数17)。如果将该蜡作为样品，利用差示扫描量热计，以升温速度和降温速度都为20℃/分钟，扫描范围50～170℃，样品量约4mg进行，2次连续地扫描进行第2次的熔融峰值的测定，则在143℃确认了吸热峰，其热量为79J/g。另一方面，如果将亚乙基双硬脂基酰胺(相当于使用了上述原料的情况下的为高级脂肪族一元羧酸和二胺的反应物且不含多元酸的反应生成物)作为样品，同样地利用差示扫描量热计进行测定，则在145℃确认了吸热峰，其热量为125J/g。吸热峰基本上一致，因此认为C1的143℃的吸热峰相当于亚乙基双硬脂基酰胺，由热量比可导出，C1中的亚乙基双硬脂基酰胺为约63重量%。

［参考例4］羧酸酰胺系蜡(C2)的合成

在反应器中加入硬脂酸2摩尔和癸二酸1摩尔，加热溶解后，添加乙二胺2摩尔，在氮气气流中由160℃开始脱水反应，在250～260℃进行反应直至胺价为5以下后，获得蜡(C2，烷基碳原子数17)。与上述同样地利用差示扫描量热计进行测定，在143℃确认了吸热峰，其热量为37.5J/g。因此，由热量比可导出，C2中的亚乙基双硬脂基酰胺为约30重量%。

［参考例5］配合抗氧化剂的羧酸酰胺系蜡混合物(C3)的合成

采用与参考例3相同方法，获得羧酸酰胺系蜡的蜡(C1)，向其中添加相对于蜡(C1)100重量份为3重量份的3,9－双[2,6－双(1,1－二甲基乙基)－4－甲基苯氧基]－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺［5,5］十一烷(アデカ社制アデカスタブPEP36，烷基碳原子数4)作为抗氧化剂并进行冷却，获得羧酸酰胺系蜡混合物(C3)。

［参考例6］配合抗氧化剂的羧酸酰胺系蜡混合物(C4)的合成

采用与参考例4相同方法，获得羧酸酰胺系蜡的蜡(C2)，向其中添加相对于蜡(C2)100重量份为3重量份的3－(1,1－二甲基乙基)－4－羟基－5－甲基－苯丙酸2,4,8,10－四氧杂螺［5.5］十一烷－3,9－二基双(2,2－二甲基－2,1－亚乙基)酯((株)アデカ社制アデカスタブAO－80，烷基碳原子数4)作为抗氧化剂并进行冷却，获得羧酸酰胺系蜡混合物(C4)。

［参考例7］配合抗氧化剂的羧酸酰胺系蜡混合物(C5)的合成

采用与参考例3相同方法，获得羧酸酰胺系蜡的蜡(C1)，向其中添加相对于蜡(C1)100重量份为3重量份的二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(アデカ社制アデカスタブPEP8，烷基碳原子数18)作为抗氧化剂并进行冷却，获得羧酸酰胺系蜡混合物(C5)。

［参考例8］配合抗氧化剂的羧酸酰胺系蜡混合物(C6)的合成

采用与参考例4相同方法，获得羧酸酰胺系蜡的蜡(C2)，向其中添加相对于蜡(C2)100重量份为0.5重量份的二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(PEP8)作为抗氧化剂并进行冷却，获得羧酸酰胺系蜡混合物(C6)。

［实施例和比较例所使用的配合材料和PPS树脂组合物的制造法］

采用以下所示的方法来制作实施例1～8和比较例1～6的聚苯硫醚树脂组合物。用于制造各实施例和比较例的聚苯硫醚树脂组合物而使用的配合材料及其配合量示于后述的表1～表3中。

实施例1～8：

为了制造PPS树脂组合物，使用将料筒设定温度设定为310℃、螺杆转速设定为200rpm的具有44mm直径的中间添加口的双轴挤出机(日本制钢所制TEX－44)。将(A)PPS树脂、(B)乙烯－α－烯烃系弹性体、含有官能团的烯烃系弹性体、和(C)羧酸酰胺系蜡混合物以表1所示的重量比从原料供给口进行添加，形成熔融状态。进而，将(D)无机填充材料以表1所示的重量比从中间添加口供给，以排出量40kg/小时进行熔融混炼从而获得颗粒。

比较例1、3和4：

在实施例所使用的双轴挤出机中，将(A)PPS树脂、(B)乙烯－α－烯烃 系弹性体、羧酸酰胺系蜡、和作为其它添加剂的抗氧化剂以表2所示的重量比从原料供给口进行添加，形成熔融状态。进而，关于比较例3、4，将(D)无机填充材料以表2所示的重量比从中间添加口供给，以排出量40kg/小时进行熔融混炼从而获得颗粒。

比较例2：

在实施例所使用的双轴挤出机中，将(A)PPS树脂、(B)乙烯－α－烯烃系弹性体、和羧酸酰胺系蜡以表2所示的重量比从原料供给口进行添加，形成熔融状态。进而，将(D)无机填充材料以表2所示的重量比从中间添加口供给，以排出量40kg/小时进行熔融混炼从而获得颗粒。

比较例5～6：

在实施例所使用的双轴挤出机中，将(A)PPS树脂100重量份和(C)羧酸酰胺系蜡混合物以表2所示的重量比从原料供给口进行添加，形成熔融状态。此外，关于比较例6，将(D)无机填充材料以表3所示的重量比从中间添加口供给，以排出量40kg/小时进行熔融混炼从而获得颗粒。

本实施例和比较例所使用的(A)PPS树脂如下。 

A1：由参考例1中记载的方法聚合而成的PPS树脂。

A2：由参考例2中记载的方法聚合而成的PPS树脂。

实施例和比较例所使用的(B)烯烃系弹性体如下。

B1：乙烯－1－辛烯嵌段共聚物(ダウケミカル社制インフューズ9807，密度866kg/m3，熔点118℃，玻璃化转变点－62℃)。

B2：乙烯－1－丁烯无规共聚物(三井化学(株)社制タフマーTX650，密度864kg/m3，熔点无，玻璃化转变点－64℃)。

B3：乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(住友化学(株)社制ボンドファーストE，甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚比例＝12重量%，密度940kg/m3，熔点103℃，玻璃化转变点－26℃)。

本实施例和比较例所使用的羧酸酰胺系蜡和(C)羧酸酰胺系蜡混合物如下。

C1：由参考例3中记载的方法制造的羧酸酰胺系蜡。

C2：由参考例4中记载的方法制造的羧酸酰胺系蜡。

C3：由参考例5中记载的方法制造的配合有抗氧化剂的羧酸酰胺系蜡混合物。

C4：由参考例6中记载的方法制造的配合有抗氧化剂的羧酸酰胺系蜡混合物。

C5：由参考例7中记载的方法制造的配合有抗氧化剂的羧酸酰胺系蜡混合物。

C6：由参考例8中记载的方法制造的配合有抗氧化剂的羧酸酰胺系蜡混合物。

本实施例和比较例所使用的(D)无机填充材料、其它添加剂如下。

D1：短切原丝(日本电气硝子(株)社制T－747H3mm长，平均纤维直径10.5μm)。

E1：3,9－双[2,6－双(1,1－二甲基乙基)－4－甲基苯氧基]－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺［5,5］十一烷((株)アデカ社制アデカスタブPEP36)。与羧酸酰胺系蜡混合物C3中添加的抗氧化剂相同。

E2：3－(1,1－二甲基乙基)－4－羟基－5－甲基－苯丙酸2,4,8,10－四氧杂螺［5.5］十一烷－3,9－二基双(2,2－二甲基－2,1－亚乙基)酯((株)アデカ社制アデカスタブAO－80)。与羧酸酰胺系蜡混合物C4中添加的抗氧化剂相同。

［测定方法］ 

使用前述的各实施例和比较例的颗粒，通过下述方法进行物性的测定和试验，评价各实施例和比较例的特性。

(1)拉伸特性：按照ISO527－1和2，各自测定抗拉强度和拉伸断裂伸长率。抗拉强度表示机械强度，拉伸断裂伸长率表示韧性。另外，未配合(D)无机填充材料的实施例1和比较例1的抗拉强度记载拉伸屈服强度，配合有(D)无机填充材料的上述以外的实施例和比较例的抗拉强度记载拉伸断裂强度。

(2)模具污染量和外观：使用各实施例和比较例的PPS树脂组合物，通 过注射成型制作薄板状的成型品，评价成型后的模具污染量和模具外观。即，采用成型品的尺寸为最大长度55mm、宽度20mm、厚度2mm、浇口尺寸为宽度2mm、厚度1mm(侧浇口)且气体通气部的尺寸为最大长度20mm、宽度10mm、深度5μm的评价用模具，使用住友重机械工业(株)社制SE－30D，进行连续成型。具体而言，设为料筒温度305℃、模具温度130℃、注射速度100mm/s，以使各树脂组合物的填充时间为0.4秒的方式在50～80MPa内设定注射压力，然后设为保压25MPa、保压速度30mm/s、保压时间3秒进行连续成型。将200射(shot)完成时气体通气部和模腔部观察不到污染的情况设为“优异”(双圈)，将观察到污染的情况设为“差”(×)，评价模具外观。此外，在上述成型完成时用光学显微镜进行确认附着于气体通气部和模腔部的污染，同时用微取样用的刀进行采集，在预先测定了重量的元素分析用的ルディスイス社制锡舟(スズボート)中放入采集的污染，采用メトラートレド社制微天平XP2U测定质量，设为模具污染量。另外，将所用的评价用模具的成型品的概略形状示于图1中。

(3)脱模性：作为脱模性的指标，测定脱模时的阻力(脱模力)。作为脱模力的具体的测定方法，使用成为图2中记载的成型品形状的模具，使用住友重机械工业(株)社制SE－30D，以料筒温度320℃、模具温度130℃测定其脱模力，进行比较。图2(a)为形成品的俯视图，图2(b)为成型品的侧视图。如图2所示，成型品为上面敞开的中空的立方体形状。为了测定脱模力，将テクノプラス社制“ロードセル1C－1B”插入至模具内，失真放大器使用东洋ボールドウィン社制“MD－1031”，记录装置使用日置电机制“メモリーハイコーダ8840”，测定将图2的成型品的底面用4根φ10的脱模销推出时的脱模力。设为注射时间10秒，冷却时间10秒。脱模力的数值越低，则表示脱模性越优异。

关于各实施例和各比较例，将通过上述测定得到的评价结果与所用的配合材料及其配合量一起归纳示于表1～表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

由表1的实施例1～8和表2的比较例1～4的评价结果可知，通过在(A)PPS树脂中配合(B)烯烃系弹性体，可获得显示优异的韧性的PPS树脂组合物。此外，如果将在作为脱模剂的羧酸酰胺系蜡中预先混合有抗氧化剂的实施例1～8的评价结果、与羧酸酰胺系蜡分开地在熔融混炼时混合有抗氧化剂的比较例1、3、4的评价结果进行比较，可知以下情况。即可知，通过配合预先配合有抗氧化剂的(C)羧酸酰胺系蜡混合物，从而可以减少PPS树脂组合物中的模具污染量，并且使脱模性提高。

可以认为在PPS树脂组合物中，配合的(B)烯烃系弹性体和配合的羧酸酰胺系蜡的两者成为模具污染的原因。如果将比较例1～4的评价结果与实施例1～8的评价结果进行比较，则可知通过在羧酸酰胺系蜡中预先混合抗氧化剂，从而可以减少模具污染。因此，推测通过在羧酸酰胺系蜡中预先混合抗氧化剂，从而可以选择性并且有效率地减少来源于羧酸酰胺系蜡的模具污染。即，可知通过相对于(A)PPS树脂，与(B)烯烃系弹性体一起， 配合预先配合有抗氧化剂的(C)羧酸酰胺系蜡混合物来制造PPS树脂组合物，从而PPS树脂组合物可以实现韧性提高、脱模性提高和模具污染减少的全部效果。

此外，由实施例1与实施例2～8进行比较可知，在进一步配合无机填充材料的情况下，除了可获得上述实施例的特性以外，还可以提高PPS树脂组合物的强度。

另外，如表3的比较例5、6的评价结果所示，在(A)PPS树脂中，不配合(B)烯烃系弹性体，而仅配合预先配合有抗氧化剂的(C)羧酸酰胺系蜡混合物时，得不到韧性。然而，比较例5、6中，由于未配合成为模具污染的原因的(B)烯烃系弹性体，因此模具污染的问题没有特别发生。

产业可利用性 

这样获得的成型体维持PPS树脂原本显示的耐化学性、耐热水性，韧性提高，并且产生气体少，脱模性优异，因此在例如电气、电子用途、汽车用途、供水用途、一般杂货用途、建筑构件等中是有用的。

符号的说明 

G  浇口。

Claims (4)

1.一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，所述聚苯硫醚树脂组合物是相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，配合(B)烯烃系弹性体1～100重量份、和(C)羧酸酰胺系蜡混合物0.01～10重量份而成的，所述(C)羧酸酰胺系蜡混合物是相对于由高级脂肪族一元羧酸、多元酸和二胺反应而得到的羧酸酰胺系蜡100重量份，配合0.01～5重量份的抗氧化剂而成的，

该制造方法中，在至少配合所述羧酸酰胺系蜡和所述抗氧化剂后，配合所述(A)聚苯硫醚树脂。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，所述抗氧化剂的来源于末端结构的至少1个烷基的碳原子数n、与来源于所述高级脂肪族一元羧酸的烷基的碳原子数m之差为15以下。

3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述抗氧化剂为磷系抗氧化剂和/或受阻酚型抗氧化剂。

4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，所述聚苯硫醚树脂组合物是相对于所述(A)聚苯硫醚树脂100重量份，配合(D)无机填充材料1～400重量份而成的。