CN103987784B - 聚苯硫醚树脂组合物、该树脂组合物的成型品及该树脂组合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚苯硫醚树脂组合物，其相对于(A)成分95～5重量％，配合了(B)成分5～95重量％，所述(A)成分是将(A)成分和(B)成分的总量设为100重量％，加热时的重量减少率ΔWr超过0.18％的聚苯硫醚树脂，所述(B)成分是重均分子量为10,000以上，且加热时的重量减少率ΔWr为0.18％以下的聚苯硫醚树脂。

Description

聚苯硫醚树脂组合物、该树脂组合物的成型品及该树脂组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及不损害聚苯硫醚树脂的固有特性，大幅改良耐热性，且气体产生量少的聚苯硫醚树脂组合物、其成型品以及其制造方法。

背景技术

聚苯硫醚树脂(以下简称为PPS树脂)显示高熔点，具有优异的阻燃性、刚性、耐化学性等作为工程塑料适合的性质。PPS树脂主要通过注射成型来成型，广泛用于各种电气电子部件、机械部件、汽车部件和家电制品等。近年来，为了应对伴随汽车用的大型部件的模块化和轻量化，成型品的薄壁化的需求，强烈期望耐热性优异，具有良流动性的PPS树脂材料。然而，对于单独的PPS树脂，由成型品的薄壁化引起的高温刚性不足成为问题。另一方面，配合有玻璃纤维等无机填料的PPS树脂的耐热性和刚性提高，另一方面，熔融粘度显著地上升，因此有由注射成型时的高剪切发热引起的气体产生量增加、成型加工性降低这样的问题。

此外，在将PPS树脂在要求优异的表面平滑性和刚性的汽车照明部件用途中开发的情况下，对于单独的PPS树脂，由于刚性不足，因此使用了配合无机填料的方法，但得不到可以充分地满足的性能的成型品。特别是，如果向PPS树脂中配合无机填料来制作成型品，则由于填料密合性不足，在成型品表面填料偏置而成型品表面的凹凸变大，用铝等金属被覆成型品来形成镜面时，有不能获得充分的表面平滑性，需要底涂处理等2次加工而大量生产性降低的课题。因此，近年来，强烈期望表面平滑性和刚性优异的PPS树脂材料。

此外，近年来，PPS树脂发挥其特性而应用于供油通过的配管部件、供水通过的家庭用的热水供给器配管部件等供水用部件。然而，对于单独的PPS树脂，特别是在供水用部件中被认为重要的韧性不足，因此易于发生由冷冻引起的配管破裂，为了防止冷冻破裂，自古以来研究了配合烯烃系树脂的方法。然而，在以往的配合烯烃系树脂的方法中，改良了韧性，另一方面，有由于高温刚性的显著降低而易于热变形的缺陷。因此，为了解决由烯烃系树脂配合引起的高温刚性降低的问题，一般使用进一步配合无机填料的方法，但如果配合无机填料，则改良了刚性，另一方面，有韧性显著受损害，且由于熔融粘度上升而引起成型加工性降低的缺陷。为了解决这样的课题，强烈期望以高水平兼具韧性和刚性，成型加工性优异的PPS树脂材料。

例如专利文献1中公开了，配合有加热时的重量减少率ΔWr为0.18％以下的聚苯硫醚、与纤维状和非纤维状的填充材的树脂组合物。然而，专利文献1所记载的树脂组合物虽然气体产生量少，材料刚性提高，但是有流动性显著地降低的课题。此外，专利文献1所记载的树脂组合物不能充分地改良填料密合性，达不到可以满足表面平滑性和刚性的水平。

专利文献2中公开了，配合有作为非晶性树脂的聚苯醚和纤维直径7μm以下的玻璃纤维的PPS树脂组合物。对于专利文献2所记载的PPS树脂组合物，通过非晶性树脂的配合而厚度方向的成型收缩被改良，对于表面平滑性，观察到一定的改良效果。然而不能改良与填料的密合性，由于在成型品表面填料偏置，因此不是可以满足表面平滑性的水平。

专利文献3中公开了，配合有纤维状填充材和特定形状的粒状填料的PPS树脂组合物。对于专利文献3所记载的树脂组合物，通过并用粒径小的填料和纤维状填充剂，可以实现兼具表面平滑性和刚性。然而不能充分地改良PPS树脂与填料的密合性，因此，PPS树脂组合物的表面平滑性不是可以满足实际使用的水平。

专利文献4中公开了，配合有玻璃化转变温度为-50℃以下的乙烯-α-烯烃系共聚物和无机填料的PPS树脂组合物。对于专利文献4所记载的树脂组合物，由于无机填料配合而刚性提高，另一方面，有低温韧性降低的课题，不是可以满足实际使用的水平。

此外，在专利文献5中重量减少率ΔWr为0.18％以下的聚苯硫醚是公知的，专利文献6中记载了对于这样的聚苯硫醚，配合有含有环氧基的烯烃系共聚物和不含有环氧基的烯烃系共聚物的树脂组合物。然而，对于专利文献6所记载的树脂组合物，进行了气体产生量的降低和成型加工性的改良，另一方面，由于PPS树脂与含有环氧基的烯烃系树脂的相容性不充分，因此得不到可以满足的韧性。

此外，在所有的专利文献中，对于配合加热时的重量减少率ΔWr不同的异种PPS树脂的构成、和作为其结果解决PPS树脂组合物的上述问题的构成，没有任何的记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-231141号公报(权利要求书、实施例)

专利文献2：日本特开平7-53865号公报(权利要求书、实施例)

专利文献3：日本特开2005-171242(权利要求书、实施例)

专利文献4：日本特开2011-195824号公报(权利要求书、实施例)

专利文献5：国际公开2007-034800号(权利要求书、实施例)

专利文献6：日本特开2008-222889号公报(权利要求书、实施例)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题是，通过配合具有特定的气体产生量的聚苯硫醚树脂彼此，从而获得不损害聚苯硫醚树脂所固有的流动性、机械物性，使耐热性大幅提高，且气体产生量少的聚苯硫醚树脂组合物以及由该树脂组合物制成的成型品。

用于解决课题的方法

本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，能够作为以下的方式来实现。

1.一种聚苯硫醚树脂组合物，是配合了(A)成分和(B)成分的聚苯硫醚树脂组合物，

上述(A)成分为下述式(1)所示的加热时的重量减少率ΔWr超过0.18％的聚苯硫醚树脂，

ΔWr＝(W1-W2)/W1×100(％)(1)

(这里，ΔWr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟从50℃升温至330℃以上的任意温度进行热重量分析时，将达到100℃的时刻的试样重量(W1)作为基准，由达到330℃时的试样重量(W2)求出的值。)

上述(B)成分为重均分子量为10,000以上，且上述式(1)所示的加热时的重量减少率ΔWr为0.18％以下的聚苯硫醚树脂，

当将上述(A)成分和上述(B)成分的总量设为100重量％时，相对于上述(A)成分95～5重量％，配合了上述(B)成分5～95重量％。

2.根据1所述的聚苯硫醚树脂组合物，作为上述(B)成分的聚苯硫醚树脂的、由重均分子量除以数均分子量而得的分散度为2.5以下。

3.根据1或2所述的聚苯硫醚树脂组合物，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量份，配合了(C)纤维状和/或非纤维状填料1～500重量份。

4.根据3所述的聚苯硫醚树脂组合物，相对于上述(A)成分、上述(B)成分和上述(C)成分的总量100重量份，进一步配合了(D)具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基、脲基中的一种以上基团的烷氧基硅烷化合物0.05～10重量份。

5.根据1～4的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的总量100重量，配合了(E)含有官能团的烯烃系共聚物1～70重量份。

6.根据5所述的聚苯硫醚树脂组合物，上述(E)含有官能团的烯烃系共聚物所具有的官能团具有选自环氧基、羧基、酸酐基、氨基、巯基中的一种以上基团。

7.根据1～6的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，上述(B)成分的碱金属含量以重量比计小于700ppm。

8.根据1～7的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，加热上述(B)成分时产生的气体成分中的内酯型化合物的含有比例以聚苯硫醚重量基准计为500ppm以下。

9.根据1～7的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，加热上述(B)成分时产生的气体成分中的苯胺型化合物的含有率以聚苯硫醚重量基准计为300ppm以下。

10.根据1～9的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，上述(B)成分为通过将包含至少50重量％以上的下述通式(I)所示的环式聚苯硫醚，且重均分子量小于10,000的聚苯硫醚预聚物进行加热，使其转化为重均分子量10,000以上的高聚合度体而获得的聚苯硫醚树脂，

(这里，m为4～20的整数，上述(B)成分可以为具有不同m的多种环式聚苯硫醚的混合物。)。

11.一种成型品，其由1～10的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物制成。

12.一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其包括下述工序：

准备下述式(1)所示的加热时的重量减少率ΔWr超过0.18％的聚苯硫醚树脂作为(A)成分的工序，

ΔWr＝(W1-W2)/W1×100(％)(1)

(这里，ΔWr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟从50℃升温至330℃以上的任意温度进行热重量分析时，将达到100℃的时刻的试样重量(W1)作为基准，由达到330℃时的试样重量(W2)求出的值。)；

准备重均分子量为10,000以上，且上述式(1)所示的加热时的重量减少率ΔWr为0.18％以下的聚苯硫醚树脂作为(B)成分的工序；以及

当将上述(A)成分和上述(B)成分的总量设为100重量％时，相对于上述(A)成分95～5重量％，配合上述(B)成分5～95重量％的工序。

发明的效果

根据本发明，通过在加热时的重量减少率ΔWr超过0.18％的PPS树脂中，配合加热时的重量减少率ΔWr为0.18％以下的PPS树脂，可以获得流动性和耐热性优异的气体产生量少的聚苯硫醚树脂组合物。此外，本发明的聚苯硫醚树脂组合物由于以高水平兼具流动性和耐热性，因此薄壁成型性、薄壁耐热性也优异，对于汽车大型部件的小型化和轻量化有用。此外，根据本发明，通过相对于上述2种PPS树脂100重量份，进一步配合纤维状和/或非纤维状填料1～500重量份，从而能够获得具有优异的表面平滑性和刚性，气体产生量少的填料强化系聚苯硫醚树脂组合物。通过这样地在本发明的聚苯硫醚树脂组合物中配合填料，从而可以获得以高水平兼具表面平滑性和刚性，适于各种电气电子部件、家电制品、汽车部件和机械部件等用途，特别是适合作为要求高度的成型品外观和高刚性的汽车照明部件用途的材料的PPS树脂组合物。此外，根据本发明，通过相对于上述2种PPS树脂100重量份，进一步配合含有官能团的烯烃系共聚物1～70重量份，从而可以获得不大幅损害由烯烃系树脂配合带来的高韧性，能够提高刚性，气体产生量少的聚苯硫醚树脂组合物。通过这样地相对于本发明的聚苯硫醚树脂组合物配合含有官能团的烯烃系树脂，从而可以获得以高水平兼具低温韧性和刚性，且气体产生量少，由模具污染带来的大量生产性降低的问题也被解决，特别适合作为盥洗室相关部件、热水供给器相关部件、浴室相关部件、和泵相关部件等供水用部件的材料的PPS树脂组合物。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的实施方式。

(A)重量减少率ΔWr超过0.18％的聚苯硫醚树脂

本发明的实施方式中使用的(A)聚苯硫醚树脂为具有下述结构式所示的重复单元的聚合物。

从耐热性的观点出发，(A)聚苯硫醚树脂优选为包含上述结构式所示的重复单元70摩尔％以上的聚合物，进一步优选为包含上述结构式所示的重复单元90摩尔％以上的聚合物。此外关于(A)聚苯硫醚树脂，其重复单元的小于30摩尔％程度可以由具有下述结构的重复单元等构成。

具有一部分这样的结构的聚苯硫醚共聚物由于熔点变低，因此这样的树脂组合物从成型性的方面考虑变得有利。

本发明的实施方式中使用的(A)聚苯硫醚树脂的熔融粘度没有限制，但从获得充分的耐热性提高效果的观点出发，优选为1000Pa·s(300℃，剪切速度1000/s)以下，更优选为700Pa·s以下，进一步优选为500Pa·s以下。关于(A)聚苯硫醚树脂的熔融粘度的下限，从熔融成型加工性、气体产生量的观点出发，优选为1Pa·s以上。另外，本发明的实施方式中的熔融粘度为在300℃、剪切速度1000/s的条件下，使用东洋精机社制キャピログラフ测定得到的值。

本发明的实施方式的(A)聚苯硫醚树脂的分子量，以重均分子量计为10,000以上，优选为15,000以上，更优选为18,000以上。重均分子量小于10,000时，则加工时的成型性低，此外成型品的机械强度、耐热性等特性变低。重均分子量的上限没有特别限制，但可以例示小于1,000,000作为优选的范围，更优选小于500,000，进一步优选小于200,000。通过使重均分子量的上限为这样的范围，从而可以获得高成型加工性。

本发明的实施方式中的(A)聚苯硫醚树脂的分子量分布的宽度，即由重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)表示的分散度优选为2.5以上，更优选为2.6以上，进一步优选为2.7以上，更进一步优选为3.0以上。分散度的上限没有特别限制，但可以例示5.0以下作为优选的范围。在分散度超过5.0的情况下，(A)聚苯硫醚树脂中包含的低分子成分的量变得极其多，这成为将(A)聚苯硫醚树脂用于成型加工用途的情况下的机械特性和熔融滞留稳定性降低的原因。另外，上述重均分子量和数均分子量可以使用例如具备差示折射率检测器的SEC(尺寸排阻色谱)来求出。

本发明的实施方式中使用的(A)聚苯硫醚树脂，加热时的重量减少率满足下述式(1)。

△Wr＝(W1-W2)/W1×100＞0.18(％)(1)

这里△Wr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟从50℃升温至330℃以上的任意温度进行热重量分析时，将达到100℃的时刻的试样重量(W1)作为基准，由达到330℃时的试样重量(W2)求出的值。

本发明的实施方式中使用的(A)聚苯硫醚树脂的△Wr，下限值在超过0.18％的范围内进行选择。关于(A)聚苯硫醚树脂的△Wr的上限值，为了减少成型加工时的气体产生量，优选为0.40％以下，进一步优选为0.30％以下，更进一步优选为0.25％以下。另外，在本发明的实施方式中使用的(A)聚苯硫醚树脂的ΔWr超过2.0％的情况下，由于包含(A)聚苯硫醚树脂的树脂组合物的成型加工时的气体产生量变多，因此有模具污染恶化的倾向，从由于模具的维护频率变高带来大量生产性降低的观点出发，不优选。

以下，对本发明的实施方式中使用的(A)聚苯硫醚树脂的制造方法进行说明，但只要可获得上述结构的(A)聚苯硫醚树脂，则不限定于下述方法。

首先，对在(A)聚苯硫醚树脂的制造方法中使用的多卤代芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂的内容进行说明。

[多卤代芳香族化合物]

所谓多卤代芳香族化合物，是指1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯和1-甲氧基-2,5-二氯苯等多卤代芳香族化合物，优选使用对二氯苯。此外，还能够使用组合不同的2种以上的多卤代芳香族化合物而得的共聚物，但优选将对二卤代芳香族化合物作为主要成分。

关于多卤代芳香族化合物的使用量，从获得适于加工的粘度的(A)聚苯硫醚树脂的观点出发，只要每1摩尔硫化剂为0.9摩尔以上，优选为0.95摩尔以上，进一步优选为1.005摩尔以上即可。此外，关于多卤代芳香族化合物的使用量，根据同样的理由，只要每1摩尔硫化剂为2.0摩尔以下，优选为1.5摩尔以下，进一步优选为1.2摩尔以下即可。

[硫化剂]

作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物和硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例，可举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们2种以上的混合物，其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物的形式，或以无水物的形式使用。

作为碱金属氢硫化物的具体例，可举出例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们2种以上的混合物，其中优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以以水合物或水性混合物的形式，或以无水物的形式使用。

此外，还可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中生成的碱金属硫化物。此外，可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物预先调整碱金属硫化物，将它们移至聚合槽来使用。或者，还可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢，在反应体系中生成的碱金属硫化物。此外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢预先调整碱金属硫化物，将它们移至聚合槽来使用。

关于硫化剂的加入量，在通过脱水操作等而在聚合反应开始前产生硫化剂的一部分损失的情况下，意味着从实际的加入量减去该损失部分后的残存量。

另外，还能够与硫化剂一起并用碱金属氢氧化物和/或碱土类金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们2种以上的混合物作为优选的例子。作为碱土类金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。

作为硫化剂，在使用碱金属氢硫化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物。可以使同时使用的碱金属氢氧化物的使用量相对于1摩尔碱金属氢硫化物为0.95摩尔以上，优选为1.00摩尔以上，进一步优选为1.005摩尔以上。此外，可以使同时使用的碱金属氢氧化物的使用量相对于1摩尔碱金属氢硫化物为1.20摩尔以下，优选为1.15摩尔以下，进一步优选为1.100摩尔以下。

[聚合溶剂]

作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为具体例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类和N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基砜和四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂、以及它们的混合物等，它们都是由于反应稳定性高，因此优选使用。其中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简写为NMP)。

关于有机极性溶剂的使用量，只要每1摩尔硫化剂为2.0摩尔以上，优选为2.25摩尔以上，更优选为2.5摩尔以上即可。此外，关于有机极性溶剂的使用量，只要每1摩尔硫化剂为10摩尔以下，优选为6.0摩尔以下，更优选为5.5摩尔以下即可。

[分子量调节剂]

为了形成生成的(A)PPS树脂的末端，或为了调节聚合反应、分子量等，可以将单卤代化合物(可以不一定是芳香族化合物)与上述多卤代芳香族化合物并用。

[聚合助剂]

为了以更短时间获得较高聚合度的(A)聚苯硫醚树脂，使用聚合助剂也是优选方式之一。这里所谓聚合助剂，是指具有使所得的(A)PPS树脂的粘度增大的作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，可举出例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土类金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土类金属磷酸盐等。它们可以单独使用，也可以2种以上同时使用。其中，优选为有机羧酸盐、水和碱金属氯化物。此外作为有机羧酸盐，优选为碱金属羧酸盐，作为碱金属氯化物，优选为氯化锂。

所谓上述碱金属羧酸盐，为通式R(COOM)n(式中，R为具有碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。M为选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。n为1～3的整数。)所示的化合物。碱金属羧酸盐还可以以水合物、无水物或水溶液的形式使用。作为碱金属羧酸盐的具体例，可举出例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对苯乙酸钾和它们的混合物等。

碱金属羧酸盐可以通过将有机酸、与选自由氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐和碳酸氢碱金属盐组成的组中的一种以上化合物以每次大致等化学当量分次添加进行反应来形成。可以认为在上述碱金属羧酸盐中，锂盐在反应体系中的溶解性高，助剂效果大但昂贵，钾盐、铷盐和铯盐在反应体系中的溶解性不充分。因此，最优选使用便宜且在聚合体系中具有适度的溶解性的乙酸钠。

将这些碱金属羧酸盐用作聚合助剂的情况下的使用量，相对于碱金属硫化物的加入量1摩尔，通常为0.01摩尔以上，在获得更高的聚合度的动机下，优选为0.1摩尔以上，更优选为0.2摩尔以上。此外，上述使用量相对于碱金属硫化物的加入量1摩尔，通常为2摩尔以下，在获得更高的聚合度的动机下，优选为0.6摩尔以下，更优选为0.5摩尔以下。

此外，将水用作聚合助剂的情况下的添加量，相对于碱金属硫化物的加入量1摩尔，通常为0.3摩尔以上，为了获得更高的聚合度，优选为0.6摩尔以上，更优选为1摩尔以上。此外，上述添加量相对于碱金属硫化物的加入量1摩尔，通常为15摩尔以下，为了获得更高的聚合度，优选为10摩尔以下，更优选为5摩尔以下。

这些聚合助剂也当然能够并用2种以上，例如如果并用碱金属羧酸盐和水，则能够各自以更少量进行高分子量化。

这些聚合助剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途中的任一时刻添加，此外可以分成多次进行添加。然而，在使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下，从添加容易方面考虑，更优选为在前工序开始时或聚合开始时同时进行添加。此外在使用水作为聚合助剂的情况下，加入多卤代芳香族化合物后，在聚合反应中途进行添加是有效果的。

[聚合稳定剂]

为了将聚合反应体系稳定化，防止副反应，还可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制不期望的副反应。作为副反应的标准之一，可举出苯硫酚的生成，可以通过聚合稳定剂的添加来抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土类金属氢氧化物和碱土类金属碳酸盐等化合物。其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。上述碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂起作用，因此属于聚合稳定剂之一。此外，在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，如上所述特别优选同时使用碱金属氢氧化物，这里相对于硫化剂成为过剩的碱金属氢氧化物也可以作为聚合稳定剂。

这些聚合稳定剂可以分别单独使用，或2种以上组合使用。只要使聚合稳定剂的使用量相对于碱金属硫化物的加入量1摩尔，通常为0.02摩尔以上，优选为0.03摩尔以上，更优选为0.04摩尔以上的比例即可。此外，只要使上述使用量相对于碱金属硫化物的加入量1摩尔，通常为0.2摩尔以下，优选为0.1摩尔以下，更优选为0.09摩尔以下的比例即可。如果其比例少，则稳定化效果变得不充分，相反地如果过多，则有伴随经济上的不利，或聚合物收率降低的倾向。

聚合稳定剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途中的任一时刻添加，此外可以分成多次进行添加。然而，如果在前工序开始时或聚合开始时同时添加，则添加变得容易，因此优选。

接下来，关于本发明的实施方式中使用的(A)聚苯硫醚树脂的优选制造方法，依次具体地说明前工序、聚合反应工序、回收工序和后处理工序。然而，(A)聚苯硫醚树脂的制造方法不限定于该方法。

[前工序]

在(A)聚苯硫醚树脂的制造方法中，硫化剂通常以水合物的形式使用，优选在添加多卤代芳香族化合物之前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物进行升温，将过剩量的水除去至体系外。

此外，如上述那样，作为硫化剂，还可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中生成的硫化剂，或在独立于聚合槽的槽中调制的硫化剂。其方法没有特别限制，优选可举出在非活性气体气氛下，在常温～150℃，优选为常温～100℃的温度范围内，在有机极性溶剂中添加碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温至至少150℃以上，优选为180～260℃，使水分蒸馏除去的方法。可以在该阶段添加聚合助剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，可以添加甲苯等来进行反应。

聚合反应中的聚合体系内的水分量优选硫化剂的每1摩尔加入量为0.3～10.0摩尔。这里所谓聚合体系内的水分量，为从加入至聚合体系的水分量减去除去至聚合体系外的水分量而得的量。此外，加入的水可以为水、水溶液、结晶水等中的任一形态。

[聚合反应工序]

通过在有机极性溶剂中使硫化剂和多卤代芳香族化合物在200℃以上且小于290℃的温度范围内进行反应，从而制造(A)聚苯硫醚树脂。

在开始聚合反应工序时，优选在非活性气体气氛下，在常温以上，优选为100℃以上240℃以下，优选为230℃以下的温度范围内，将有机极性溶剂和硫化剂和多卤代芳香族化合物进行混合。可以在该阶段添加聚合助剂。关于这些原料的加入顺序，可以顺序不同，也可以同时。

将这样的混合物升温至通常200℃～290℃的范围。升温速度没有特别限制，通常选择0.01℃/分钟以上的速度，更优选为0.1℃/分钟以上的速度。此外，上述升温速度通常选择5℃/分钟以下的速度，更优选为3℃/分钟以下的速度。

一般而言，最终升温至250～290℃的温度。在该温度通常反应0.25小时以上，优选为0.5小时以上。此外，在上述温度通常反应50小时以下，优选为20小时以下。

在达到最终温度之前的阶段，在例如200℃～260℃反应一定时间后，升温至270～290℃的方法，在获得更高的聚合度方面是有效的。此时，作为在200℃～260℃的反应时间，通常选择0.25小时～20小时的范围，选择优选为0.25～10小时的范围。

另外，为了获得更高聚合度的聚合物，有时以多个阶段进行聚合是有效的。在以多个阶段进行聚合时，在245℃的体系内的多卤代芳香族化合物的转化率达到40摩尔％以上，优选为60摩尔％的时刻，进入下一聚合阶段是有效的。

另外，多卤代芳香族化合物(这里简写为PHA)的转化率为采用以下的式子算出的值。PHA残存量通常可以通过气相色谱法来求出。

(a)在相对于碱金属硫化物以摩尔比计过剩地添加多卤代芳香族化合物的情况下

转化率＝〔PHA加入量(摩尔)-PHA残存量(摩尔)〕/〔PHA加入量(摩尔)-PHA过剩量(摩尔)〕

(b)上述(a)以外的情况下

转化率＝〔PHA加入量(摩尔)-PHA残存量(摩尔)〕/〔PHA加入量(摩尔)〕

[回收工序]

在(A)聚苯硫醚树脂的制造方法中，上述聚合反应工序结束后，由包含聚合物、溶剂等的聚合反应物来回收固体物质。关于回收方法，可以采用公知的任何方法。

例如，可以使用在聚合反应结束后，缓慢冷却来回收粒子状的聚合物的方法。此时的缓慢冷却速度没有特别限制，但通常为0.1℃/分钟～3℃/分钟左右。不需要在缓慢冷却工序的全部工序中以相同速度进行缓慢冷却，可以采用以0.1～1℃/分钟，然后以1℃/分钟以上的速度进行缓慢冷却直至聚合物粒子结晶化析出为止的方法等。

此外，在骤冷条件下进行上述回收也是优选的方法之一，作为该回收方法的优选的方法之一，可举出闪蒸法。所谓闪蒸法，为使聚合反应物从高温高压(通常250℃以上，8kg/cm²以上)的状态闪蒸至常压或减压的气氛中，与溶剂回收同时使聚合物成为粉末状而进行回收的方法。这里所谓闪蒸，是指使聚合反应物从喷嘴喷出。进行闪蒸的气氛，具体地可举出例如常压中的氮气气氛或水蒸气气氛，其温度通常选自150℃～250℃的范围。

[后处理工序]

(A)聚苯硫醚树脂可以在经过上述聚合反应工序和回收工序而生成后，实施酸处理、热水处理、或利用有机溶剂的洗涤。此外，可以在用于制造(A)聚苯硫醚树脂的任一工序中，实施碱金属处理、碱土类金属处理。

进行酸处理的情况如下。(A)聚苯硫醚树脂的酸处理中使用的酸只要不具有分解(A)聚苯硫醚树脂的作用，就没有特别限制，可举出乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙酸等。其中更优选使用乙酸和盐酸。然而，不优选硝酸那样的使(A)聚苯硫醚分解、劣化的酸。

酸处理的方法有在酸或酸的水溶液中浸渍(A)聚苯硫醚树脂等方法，还能够根据需要进行适宜搅拌或加热。例如，在使用乙酸的情况下，在将pH4的水溶液加热至80～200℃的过程中浸渍(A)PPS树脂粉末，搅拌30分钟，从而获得充分的效果。处理后的pH可以为4以上，例如可以为pH4～8左右。实施了酸处理的(A)聚苯硫醚树脂，为了除去残留的酸或盐等，优选用水或温水进行数次洗涤。洗涤所使用的水以不损害由酸处理带来的(A)聚苯硫醚树脂的优选化学改性的效果为动机，优选为蒸馏水或去离子水

进行热水处理的情况如下。在将(A)聚苯硫醚树脂进行热水处理时，只要使热水的温度为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为170℃以上即可。在小于100℃时，(A)聚苯硫醚树脂的优选的化学改性的效果小，因此不优选。

为了表现由热水处理带来的(A)聚苯硫醚树脂的优选的化学改性的效果，所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作没有特别限制，例如通过在规定量的水中投入规定量的(A)聚苯硫醚树脂，在压力容器内进行加热、搅拌的方法；连续地实施热水洗涤的方法等来进行。关于(A)聚苯硫醚树脂与水的比例，优选水多的情况，但通常选择相对于水1升，(A)聚苯硫醚树脂200g以下的浴比。

此外，关于热水处理的气氛，不优选(A)聚苯硫醚树脂的末端基的分解，因此为了避免这种情况，期望为非活性气氛下。此外，结束了该热水处理操作的(A)聚苯硫醚树脂，为了除去残留的成分，优选在温水中数次洗涤。

在有机溶剂中进行洗涤的情况如下。(A)聚苯硫醚树脂的洗涤中使用的有机溶剂只要不具有分解(A)聚苯硫醚树脂的作用等，就没有特别限制。可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺和哌嗪酮类等含氮极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜和环丁砜等亚砜/砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、二烷和四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷和氯苯等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇和聚丙二醇等醇/酚系溶剂、以及苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些有机溶剂中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。此外，这些有机溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。

作为采用有机溶剂的洗涤方法，有在有机溶剂中浸渍(A)聚苯硫醚树脂等的方法，还能够根据需要进行适宜搅拌或加热。关于用有机溶剂洗涤(A)聚苯硫醚树脂时的洗涤温度，没有特别限制，可以选择常温～300℃左右的任意温度。洗涤温度越高，则有洗涤效率越高的倾向，但通常在常温～150℃的洗涤温度获得充分效果。还能够在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度在加压下进行洗涤。此外，关于洗涤时间，也没有特别限制。虽然与洗涤条件有关，但在间歇式洗涤的情况下，通常通过洗涤5分钟以上，可以获得充分的效果。此外还能够以连续式进行洗涤。

作为进行碱金属处理或碱土类金属处理的方法，可举出在上述前工序之前、前工序中、前工序后添加碱金属盐或碱土类金属盐的方法；在聚合工序前、聚合工序中、聚合工序后在聚合釜内添加碱金属盐或碱土类金属盐的方法；和在上述洗涤工序的最初、中间、最后的阶段添加碱金属盐或碱土类金属盐的方法等。其中作为最容易的方法，可举出通过有机溶剂洗涤、温水洗涤或热水洗涤来除去残留低聚物、残留盐之后，添加碱金属盐或碱土类金属盐的方法。碱金属或碱土类金属优选以乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐等碱金属离子或碱土类金属离子的形式，导入至(A)PPS树脂中。此外过剩的碱金属盐和碱土类金属盐优选通过温水洗涤等来除去。作为导入上述碱金属或碱土类金属时的碱金属离子或碱土类金属离子的浓度，相对于(A)PPS树脂1g优选为0.001mmol以上，更优选为0.01mmol以上。作为进行碱金属处理或碱土类金属处理的温度，优选为50℃以上，更优选为75℃以上，特别优选为90℃以上。上限温度没有特别，但从操作性的观点出发，通常优选为280℃以下。作为浴比(相对于(A)PPS树脂的干燥重量的洗涤液重量)，优选为0.5以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。

(A)聚苯硫醚树脂还能够在聚合结束后通过利用在氧气气氛下的加热和添加过氧化物等交联剂的加热进行热氧化交联处理，来进行高分子量化而使用。

在以利用热氧化交联进行高分子量化为目的来进行干式热处理的情况下，其温度优选为160℃以上，更优选为170℃以上。此外，上述温度优选为260℃以下，更优选为250℃以下。此外，进行上述加热处理时的氧浓度为5体积％以上，进一步优选为8体积％以上。上述加热处理时的氧浓度的上限能够任意地设定，但50体积％左右为限度。上述加热处理的处理时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上。此外，上述加热处理的处理时间优选为100小时以下，更优选为50小时以下，进一步优选为25小时以下。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机，此外也可以为旋转式或带搅拌叶片的加热装置，但在效率良好而且更均匀地处理的情况下，更优选使用旋转式或带搅拌叶片的加热装置。

此外，能够以抑制热氧化交联，除去挥发成分为目的来进行干式热处理。其温度优选为130～250℃，更优选为160～250℃的范围。此外，该情况下的氧浓度小于5体积％，进一步优选小于2体积％。处理时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上。此外，上述处理时间优选为50小时以下，更优选为20小时以下，进一步优选为10小时以下。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机，此外也可以为旋转式或带搅拌叶片的加热装置，但在效率良好而且更均匀地处理的情况下，更优选使用旋转式或带搅拌叶片的加热装置。

本发明的实施方式中，可以混合熔融粘度不同的多个(A)聚苯硫醚树脂来使用。

(B)重量减少率ΔWr为0.18％以下的聚苯硫醚树脂

本发明的实施方式中的所谓(B)聚苯硫醚树脂，是以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元，优选含有80摩尔％以上该重复单元的均聚物或共聚物。作为Ar，有下述式(a)～式(k)等所示的单元等，但其中特别优选为式(a)。

(R1、R2为选自氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的亚芳基、卤基中的取代基，R1与R2可以相同也可以不同)

只要使该重复单元为主要构成单元，就可以包含下述式(l)～式(n)等所示的少量支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量优选为相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔为0～1摩尔％的范围。

此外，本发明的实施方式中的(B)聚苯硫醚树脂可以为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物中的任一种。

作为它们的代表性的例子，可举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的(B)PAS树脂，可举出含有80摩尔％以上，特别是90摩尔％以上的对苯硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的聚苯硫醚树脂。

本发明的实施方式的(B)聚苯硫醚树脂的分子量(重均分子量)的下限值选择10000以上的范围，优选为15000以上，更优选为18000以上。此外，(B)聚苯硫醚树脂的分子量(重均分子量)的上限值选择100000以下的范围，优选为50000以下，更优选为30000以下。(B)聚苯硫醚树脂的重均分子量的下限值小于10000时，成型加工时气体产生量变多，因此成型性变低，成型品的机械强度也受损害。另一方面，如果重均分子量的上限值超过100000，则模具内的固化变慢，因此有成型品不能充分地结晶化，不能获得充分的耐热性提高效果的可能性。本发明的实施方式的(B)聚苯硫醚树脂的重均分子量更小时，模具内的树脂的固化变快，表现由成型品的高结晶化带来的飞跃性的耐热性提高效果。

本发明的实施方式中的(B)聚苯硫醚树脂的分子量分布的宽度，即由重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)表示的分散度优选为2.5以下，更优选为2.3以下，进一步优选为2.1以下，更进一步优选为2.0以下。在分散度为2.5以下的情况下，(B)聚苯硫醚树脂中包含的低分子成分的量变少的倾向变强。如果(B)PPS树脂中包含的低分子成分的量少，则(B)聚苯硫醚树脂显示用于成型加工用途的情况下的机械特性的提高、加热时的气体产生量的减少、和与溶剂接触时的溶出成分量的减少等倾向。另外，上述重均分子量和数均分子量可以使用例如具备差示折射率检测器的SEC(尺寸排阻色谱)来求出。

此外，本发明的实施方式的(B)聚苯硫醚树脂的熔融粘度没有特别限制，通常可以例示熔融粘度为5～10,000Pa·s(300℃，剪切速度1000/秒)的范围作为优选的范围，具有该范围的熔融粘度的(B)聚苯硫醚树脂有成型加工性优异的倾向。

本发明的实施方式中使用的(B)聚苯硫醚树脂中包含的作为杂质的碱金属含量没有特别限制，但从在要求电绝缘性的半导体构件用途中开发的观点出发，可以例示碱金属含量以重量比计小于700ppm作为优选的范围。通过使碱金属含量小于700ppm，可以防止由金属杂质带来的电绝缘性降低，因此优选。从上述电绝缘性降低的观点出发，(B)聚苯硫醚树脂组合物的碱金属含量更以重量比计优选小于500ppm，进一步优选小于200ppm，特别优选小于100ppm。这里本发明的实施方式中的所谓(B)聚苯硫醚树脂的碱金属含量，为例如由使用电炉等将(B)聚苯硫醚树脂进行烧成得到的作为残渣的灰分中的碱金属量算出的值，可以通过利用例如离子色谱法、原子吸收光谱法对上述灰分进行分析来定量。

另外，所谓碱金属，是指元素周期表第IA族的锂、钠、钾、铷、铯、钫，但本发明的实施方式的(B)聚苯硫醚树脂优选不含钠以外的碱金属。在包含钠以外的碱金属的情况下，有对聚苯硫醚树脂组合物的电气特性、热特性带来不良影响的倾向。此外有成为(B)聚苯硫醚树脂与各种溶剂接触时的溶出金属量增大的原因的可能性，特别是在(B)聚苯硫醚树脂包含锂的情况下，该倾向变强。另外，在各种金属种中，与碱金属以外的金属种，例如碱土类金属、过渡金属相比，碱金属有对聚苯硫醚树脂组合物的电气特性、热特性和金属溶出量的影响强的倾向。因此推测，在各种金属种中，特别是通过使碱金属含量在上述范围内，可以提高(B)聚苯硫醚树脂的品质。

本发明的实施方式中使用的(B)聚苯硫醚树脂的大的特征为，加热时的重量减少率满足下述式(2)。

△Wr＝(W1-W2)/W1×100≤0.18(％)···(2)

这里△Wr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟从50℃升温至330℃以上的任意温度进行热重量分析时，将达到100℃的时刻的试样重量(W1)作为基准，由达到330℃时的试样重量(W2)求出的值。

本发明的实施方式中使用的(B)聚苯硫醚树脂的重量减少率△Wr为0.18％以下，优选为0.12％以下，进一步优选为0.10％以下，更进一步优选为0.085％以下。在△Wr超过上述范围的情况下，有例如将包含(B)聚苯硫醚树脂的PPS树脂组合物进行成型加工时产生气体量多这样的问题变得易于发生的倾向，此外有成型品的机械强度降低的倾向，因此不优选。此外，还有对挤出成型时的口模、模头、或注射成型时的模具的附着物变多，生产性恶化的倾向，因此不优选。据本发明人等所知，推测通过公知的制造法获得的(A)聚苯硫醚树脂的△Wr超过0.18％，但通过本发明的优选制造法获得的(B)聚苯硫醚树脂的分子量分布、杂质含量与(A)聚苯硫醚树脂不同，由于为极其高纯度，因此△Wr的值显著降低。

△Wr能够通过一般的热重量分析而求出，该分析中的气氛使用常压的非氧化性气氛。所谓非氧化性气氛，是指试样所接触的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含有氧的气氛，即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。其中，从经济性和操作容易性方面考虑，特别优选为氮气气氛。此外，所谓常压，为大气的标准状态附近的压力，为约25℃附近的温度，以绝对压计为101.3kPa附近的大气压条件。测定的气氛为上述气氛以外时，产生在测定中发生PPS树脂的氧化等，或与实际上在PPS树脂的成型加工所用的气氛大幅不同等，不能按照PPS树脂的实际使用条件进行测定的可能性。

此外，在△Wr的测定中，以升温速度20℃/分钟从50℃升温至330℃以上的任意温度进行热重量分析。优选为在50℃保持1分钟后，以升温速度20℃/分钟升温来进行热重量分析。该温度范围为实际使用聚苯硫醚树脂时常用的温度区域，此外，也为使固体状态的PPS熔融，然后成型成任意的形状时常用的温度区域。这样的实际使用温度区域中的重量减少率与实际使用时的由PPS树脂产生的气体产生量、成型加工时的对口模、模具等的附着成分量等相关。因此，可以说这样的温度范围中的重量减少率少的PPS树脂为品质高的优异的PPS树脂。优选△Wr的测定以约10mg左右的试样量进行，此外优选样品的形状为约2mm以下的细粒状。

本发明的实施方式中使用的(B)聚苯硫醚树脂的表现加热时的重量减少率满足上述式(2)那样的极其优异的热重量特性的理由现在还不清楚，但推测本发明的实施方式中使用的(B)聚苯硫醚树脂中PPS成分以外的杂质成分的含量少起作用，表现公知的(A)聚苯硫醚树脂达不到的显著少的重量减少率。

这样地具有上述式(2)的特征的(B)PPS树脂优选通过将后述那样地包含环式聚苯硫醚的聚苯硫醚预聚物进行加热而转化为高聚合度体来制造。关于向高聚合度体的转化，在下文中详述，进行使聚苯硫醚预聚物转化为高聚合度体的操作后，所得的PPS树脂中含有的环式PPS的重量分率为40％以下，优选为25％以下，更优选为15％以下的PPS树脂，上述的△Wr的值变得特别小，因此优选。在环式PPS的重量分率的值超过上述范围的情况下，有△Wr的值变大的倾向。其原因现在还不清楚，但推测是由于PPS树脂所含有的环式PPS在加热时一部分挥发。

另外，在加热本发明的实施方式中使用的(B)聚苯硫醚树脂时的重量减少率满足上述式(2)的情况下，(B)PPS树脂的选自重均分子量、分散度和碱金属含量中的条件不需要一定在上述范围内。如上述那样，即使为一定量包含环式PPS的PPS树脂等，也能够满足上述式(2)的热重量特性。然而，在PPS树脂的选自重均分子量、分散度和碱金属含量中的条件在上述范围内的情况下，有加热时的重量减少变得特别少的倾向，因此优选。

上述那样本发明的实施方式中使用的(B)PPS树脂有下述倾向：具有伴随升温，加热时的重量减少率△Wr少这样的优异的特征，具有在任意的某一定温度保持(B)PPS树脂时的、比较加热前后的重量的减少率(加热减量)也少这样的优异的特征。

此外，本发明的实施方式中使用的(B)聚苯硫醚树脂优选将加热时的内酯型化合物和/或苯胺型化合物的产生量显著少作为特征。这里所谓内酯型化合物，可以例示例如β-丙内酯、β-丁内酯、β-戊内酯、β-己内酯、β-庚内酯、β-辛内酯、β-壬内酯、β-癸内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯(γ－バレロラクトン)、γ-戊内酯(γ－ペンタノラクトン)、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯和δ-癸内酯等。此外，所谓苯胺型化合物，可以例示苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、4-氯-苯胺、4-氯-N-甲基苯胺、4-氯-N,N-二甲基苯胺、4-氯-N-乙基苯胺、4-氯-N-甲基-N-乙基苯胺、3-氯-苯胺、3-氯-N-甲基苯胺、3-氯-N,N-二甲基苯胺、3-氯-N-乙基苯胺和3-氯-N-甲基-N-乙基苯胺等。

加热(B)聚苯硫醚树脂时的内酯型化合物和/或苯胺型化合物的产生成为成型加工时的树脂的发泡、模具污染等的原因，不仅使成型加工性恶化，而且成为周边环境的污染的原因，因此期望尽量少。期望内酯型化合物的产生量以进行加热之前的PAS重量基准计优选为500ppm以下，更优选为300ppm，进一步优选为100ppm以下，更进一步优选为50ppm以下。同样地，期望苯胺型化合物的产生量优选为300ppm以下，更优选为100ppm，进一步优选为50ppm以下，更进一步优选为30ppm以下。另外，作为评价加热PAS树脂时的内酯型化合物和/或苯胺型化合物的产生量的方法，可以例示将在非氧化性气氛下在320℃处理了60分钟时的产生气体，使用气相色谱进行成分分割来定量的方法。

本发明的实施方式中使用的(B)聚苯硫醚树脂的加热时，这些化合物的产生量少的理由现在还不确定，但推测是后述的优选的制造方法中使用的聚苯硫醚预聚物为包含至少50重量％环式聚苯硫醚的纯度高的物质，有助于加热时产生内酯型化合物和/或苯胺型化合物的杂质的含量少。

(B-1)聚芳撑硫醚的制造方法

作为本发明的实施方式的上述(B)聚苯硫醚树脂的制造方法，可以例示通过将包含至少50重量％以上环式聚苯硫醚，且重均分子量小于10,000的聚苯硫醚预聚物进行加热而转化为重均分子量10,000以上的高聚合度体来进行制造的方法。根据该方法，可以容易地获得具有上述特性的本发明的实施方式中使用的(B)聚苯硫醚树脂。

＜环式聚苯硫醚＞

作为本发明的实施方式中使用的(B)聚苯硫醚树脂的优选制造方法中的环式聚苯硫醚，可以使用下述通式(I)所示的环式聚苯硫醚(以下，有时简称为环式PPS)。这里，m为4～20的整数，所用的环式聚苯硫醚可以为具有不同m的多种环式聚苯硫醚的混合物。

此外，环式聚苯硫醚可以为具有单一重复数的单独化合物、具有不同重复数的环式聚苯硫醚的混合物中的任一种。然而，具有不同重复数的环式聚苯硫醚的混合物与具有单一重复数的单独化合物相比，有溶熔化温度低的倾向，具有不同重复数的环式聚苯硫醚的混合物的使用可以进一步降低后述的进行向高聚合度体的转化时的温度，因此优选。

(B-2)聚苯硫醚预聚物

本发明的实施方式中使用的(B)聚苯硫醚树脂的优选制造方法中，如上所述，其特征在于，将包含环式聚苯硫醚的聚苯硫醚预聚物进行加热而转化为高聚合度体。只要这里所用的聚苯硫醚预聚物包含至少50重量％以上的环式聚苯硫醚，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上即可。此外，聚苯硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚的含有率的上限值没有特别限制，但可以例示98重量％以下作为优选的范围。通常有聚苯硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚的重量比率越高，则加热后所得的PPS的聚合度和熔融粘度越高的倾向。即，本发明的实施方式的(B)聚苯硫醚树脂的制造法中，通过调整聚苯硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚的存在比率，能够容易地调整所得的PPS的聚合度和熔融粘度。此外，如果聚苯硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚的重量比率超过上述上限值，则有聚苯硫醚预聚物的溶熔化温度变高的倾向，因此使聚苯硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚的重量比率为上述范围，可以进一步降低将聚苯硫醚预聚物转化为高聚合度体时的温度，因此优选。

聚苯硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚以外的成分特别优选为线型聚苯硫醚低聚物。这里所谓线型聚苯硫醚低聚物，以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元，优选含有80摩尔％以上该重复单元的均低聚物或共低聚物。作为Ar，有上述式(a)～式(k)等表示的单元等，其中特别优选为式(a)。线型聚芳撑硫醚低聚物，只要将这些重复单元作为主要构成单元，就可以包含上述式(l)～式(n)等所示的少量的支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量优选相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔为0～1摩尔％的范围。此外，线型聚苯硫醚低聚物可以为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物中的任一种。

作为这样的环式聚苯硫醚以外的成分的代表性的例子，可举出聚苯硫醚低聚物、聚苯硫醚砜低聚物、聚苯硫醚酮低聚物、它们的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的线型聚苯硫醚低聚物，可举出含有对苯硫醚单元80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上作为聚合物的主要构成单元的线型聚苯硫醚低聚物。

特别优选聚苯硫醚预聚物所含有的线型聚苯硫醚量比聚苯硫醚预聚物所含有的环式聚苯硫醚少。即聚苯硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚与线型聚苯硫醚的重量比(环式聚苯硫醚/线型聚芳撑硫醚)优选为1以上，更优选为2.3以上，进一步优选为4以上，更进一步优选为9以上。通过使用这样的聚苯硫醚预聚物，从而能够容易地获得重均分子量为10,000以上的聚苯硫醚。因此，有聚苯硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚与线型聚苯硫醚的重量比的值越大，则通过本发明的实施方式的(B)聚苯硫醚树脂的优选的制造方法获得的PPS的重均分子量越大的倾向。因此该重量比没有特别的上限，为了获得该重量比超过100的聚苯硫醚预聚物，需要显著地降低聚苯硫醚预聚物中的线型PPS含量，这需要很大的劳力。根据本发明的实施方式的(B)聚苯硫醚树脂的优选的制造方法，即使使用该重量比为100以下的聚苯硫醚预聚物，也能够容易地获得充分的高分子量PPS。

本发明的实施方式中使用的(B)聚苯硫醚树脂的优选的制造方法中所使用的聚苯硫醚预聚物的分子量的上限值，以重均分子量计小于10,000，优选为5,000以下，进一步优选为3,000以下。另一方面，下限值以重均分子量计优选为300以上，优选为400以上，进一步优选为500以上。

本发明的实施方式中使用的(B)聚苯硫醚树脂的特征在于为高纯度，制造中使用的聚苯硫醚预聚物也优选为高纯度。因此，在聚苯硫醚预聚物中，作为杂质的碱金属含量以重量比计优选小于700ppm，更优选小于500ppm，进一步优选小于200ppm，特别优选小于100ppm。在本发明的实施方式中使用的(B)聚苯硫醚树脂的制造时，使用将聚苯硫醚预聚物进行加热来转化为高聚合度体的方法的情况下，所得的PPS的碱金属含量通常取决于聚苯硫醚预聚物的碱金属含量，因此如果聚苯硫醚预聚物的碱金属含量超过上述范围，则产生所得的PPS的碱金属含量超过本发明的实施方式的(B)聚苯硫醚树脂的碱金属含量的范围的担忧。这里所谓聚苯硫醚预聚物的碱金属含量，为例如由使用电炉等将聚苯硫醚预聚物进行烧成得到的作为残渣的灰分中的碱金属算出的值，可以通过利用例如离子色谱法、原子吸收光谱法对上述灰分进行分析来进行定量。

另外，所谓碱金属，是指元素周期表第IA族的锂、钠、钾、铷、铯、钫，但本发明的实施方式的聚芳撑硫醚预聚物优选不含钠以外的碱金属。

此外，期望将聚苯硫醚预聚物进行加热来转化为高聚合度体的反应在如下条件进行：反应体系内的碱金属量以重量比计小于700ppm，优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为100ppm以下。此外，优选将聚苯硫醚预聚物进行加热来转化为高聚合度体的反应在如下条件进行：二硫醚重量相对于反应体系内的全部硫重量小于1重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于0.3重量％，进一步优选小于0.1重量％。

以促进转化为高聚合度体的反应为目的，还能够使用含有碱金属和/或其它金属成分的离子性化合物、具有自由基产生能力的化合物作为催化剂成分。然而，在使用上述催化剂成分的情况下，有加热上述聚苯硫醚时的重量减少增加的倾向，因此期望不使用这样的催化剂成分。在使用离子性化合物作为催化剂成分的情况下，作为离子性化合物，可以例示苯硫酚的钠盐、硫的碱金属盐等。在使用具有自由基产生能力的化合物的情况下，作为具有自由基产生能力的化合物，可以例示例如通过加热而产生硫自由基的化合物，更具体地可以例示含有二硫键的化合物。

另一方面，在使用0价过渡金属化合物作为催化剂成分的情况下，与使用离子性化合物、具有自由基产生能力的化合物作为催化剂成分的情况不同，有抑制所得的聚苯硫醚的加热时的重量减少增加的倾向。因此，在以促进转化为高聚合度体的反应为目的而使用催化剂成分的情况下，期望使用0价过渡金属化合物。

(B-3)聚苯硫醚预聚物的制造方法

作为获得上述聚苯硫醚预聚物的方法，可举出例如以下的方法。

(1)通过将至少含有多卤代芳香族化合物、硫化剂和有机极性溶剂的混合物进行加热来聚合聚芳撑硫醚树脂，从而调制出包含由80目筛(筛孔尺寸0.125mm)分离的颗粒状PPS树脂、由聚合生成且上述颗粒状PPS树脂以外的PPS成分(称为聚苯硫醚低聚物)、有机极性溶剂、水和卤化碱金属盐的混合物。然后，通过分离回收该混合物中包含的聚苯硫醚低聚物，将其进行精制操作，从而获得聚苯硫醚预聚物的方法。

(2)将至少含有多卤代芳香族化合物、硫化剂和有机极性溶剂的混合物进行加热来聚合聚苯硫醚树脂。聚合结束后，通过公知的方法来进行有机极性溶剂的除去，调制包含聚苯硫醚树脂、水和卤化碱金属盐的混合物。通过将其采用公知的方法进行精制，从而获得包含聚苯硫醚预聚物的聚苯硫醚树脂，使用不良溶剂使所得的聚苯硫醚树脂再沉淀，回收聚苯硫醚预聚物的方法。

(B-4)聚苯硫醚预聚物向高聚合度体的转化

上述的本发明的实施方式的(B)聚苯硫醚树脂优选通过将上述聚苯硫醚预聚物进行加热而转化为高聚合度体的方法来制造。该加热的温度优选为上述聚苯硫醚预聚物溶熔化的温度，只要为这样的温度条件，就没有特别限制。在加热温度小于聚苯硫醚预聚物的溶熔化温度时，有为了获得PPS的高聚合度体而需要长时间的倾向。另外，聚苯硫醚预聚物溶熔化的温度根据聚苯硫醚预聚物的组成、分子量以及加热时的环境而变化，因此不能唯一地表示，但例如能够通过采用差示扫描型量热计分析聚苯硫醚预聚物来把握溶熔化温度。但是，如果加热时的温度过高，则有聚苯硫醚预聚物间、通过加热而生成的高聚合度体间、和高聚合度体与聚苯硫醚预聚物间等的交联反应、分解反应为代表的不期望副反应变得易于发生的倾向，有时所得的PPS树脂的特性降低。因此，优选为避免这样的不期望副反应显著地发生的温度。作为加热温度，可以例示180以上，优选为200℃以上，更优选为250℃以上。此外，作为加热温度，可以例示400℃以下，优选为380℃以下，更优选为360℃以下。

进行上述加热的时间根据所使用的聚苯硫醚预聚物中的环式聚苯硫醚的含有率、m数、分子量等各种特性、和加热的温度等条件而不同，因此不能一样地规定，但优选以尽量不发生上述不期望副反应的方式进行设定。作为加热时间，可以例示0.05小时以上，优选为0.1小时以上。此外，作为加热时间，可以例示100小时以下，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。在加热时间小于0.05小时的情况下，聚苯硫醚预聚物向高聚合度体的转化易于变得不充分。此外，如果加热时间超过100小时，则不仅有通过不期望副反应而对PPS树脂的特性的不良影响显现的可能性变高的倾向，而且有时在经济上也产生不利。

通过聚苯硫醚预聚物的加热进行的向高聚合度体的转化通常在不存在溶剂的条件下进行，但也能够在存在溶剂的条件下进行。作为溶剂，只要实质上不引起通过聚苯硫醚预聚物的加热进行的向高聚合度体的转化的阻害、生成的高聚合度体的分解、交联等不期望副反应，就没有特别限制。作为溶剂，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜等亚砜/砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚和四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷和氯苯等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚和聚乙二醇等醇/酚系溶剂、苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃系溶剂等。此外，还能够将二氧化碳、氮气和水等无机化合物以超临界流体状态的形式用于溶剂。这些溶剂可以使用1种或以2种以上的混合物的形式使用。

通过上述聚苯硫醚预聚物的加热进行的向高聚合度体的转化采用使用通常的聚合反应装置的方法进行是理所当然的，可以在制造成型品的模具内进行，使用挤出机、熔融混炼机来进行等，只要为具备加热机构的装置，就能够没有特别限制地进行，可以采用分批方式、连续方式等公知的方法。通过聚苯硫醚预聚物的加热进行的向高聚合度体的转化时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。此外，在减压条件下进行的情况下，优选使反应体系内的气氛一度为非氧化性气氛后为减压条件。由此有可以抑制聚苯硫醚预聚物间、通过加热而生成的高聚合度体间、和高聚合度体与聚苯硫醚预聚物间等发生交联反应、分解反应等不期望副反应的倾向。另外，所谓非氧化性气氛，是指聚苯硫醚预聚物所接触的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含有氧的气氛。所谓实质上不含有氧的气氛，是指氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。其中从经济性和操作容易性方面考虑，特别优选为氮气气氛。此外，所谓减压条件下，是指进行反应的体系内的压力比大气压低，作为上限，优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下。作为体系内的压力的下限，可以例示0.1kPa以上。在减压条件的压力超过优选的上限的情况下，有变得易于发生交联反应等不期望副反应的倾向。另一方面，在减压条件的压力小于优选的下限时，根据反应温度，有聚苯硫醚预聚物中包含的分子量低的环式聚苯硫醚变得易于挥发的倾向。

(C)纤维状和/或非纤维状填料

作为本发明的实施方式中的纤维状填料，可举出玻璃纤维、玻璃研磨纤维、碳纤维、金属纤维、碳纳米管、碳纳米角、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维和矿物纤维等。其中，作为矿物纤维，可举出例如，钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、石棉纤维和石膏纤维等。作为陶瓷纤维，可举出例如氧化铝纤维和碳化硅纤维等。本发明的实施方式中优选的纤维状填料是一般被称为短纤维的配合前的纤维长度1～5mm，纤维直径1～25μm的纤维状填料。通过使用这样的短纤维填料，有变得易于获得填料的分散性良好的树脂组合物的倾向。

另一方面，作为非纤维状填料，可举出沸石、绢云母、云母、滑石、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、硅酸铝和玻璃粉等硅酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛和氧化铁等金属化合物、碳酸钙、碳酸镁和白云石等碳酸盐、硫酸钙和硫酸钡等硫酸盐、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝等氢氧化物、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、石墨、炭黑、富勒烯以及二氧化硅等。

这些纤维状和/或非纤维状填料中，优选为玻璃纤维、二氧化硅、碳酸钙，从防蚀材、滑材的效果的方面考虑，特别优选为碳酸钙和二氧化硅。纤维状和/或非纤维状填料可以为中空的，此外还能够并用2种以上这些填料。此外，在获得更优异的机械强度的动机下，优选将这些填料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物或环氧化合物等偶联剂进行预处理来使用。

(D)具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基、脲基中的一种以上基团的烷氧基硅烷化合物

作为本发明的实施方式中的(D)具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基和脲基中的至少1种官能团的烷氧基硅烷化合物的具体例，可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物、以及γ-羟基丙基三甲氧基硅烷和γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含有羟基的烷氧基硅烷化合物等。

(E)含有官能团的烯烃系共聚物

作为本发明的实施方式中使用的(E)含有官能团的烯烃系共聚物，可举出含有环氧基的烯烃系共聚物、含有羧基的烯烃系共聚物、含有酸酐基的烯烃系共聚物、含有氨基的烯烃系共聚物和含有巯基的烯烃系共聚物。其中含有环氧基的烯烃系共聚物与PPS树脂的相容性良好且表现高韧性，因此特别优选使用。作为本发明的实施方式中使用的含有环氧基的烯烃系共聚物，可举出在烯烃系共聚物中导入具有环氧基的单体成分而得的烯烃共聚物。此外，还可以使用将主链中具有双键的烯烃系聚合物的双键部分进行了环氧化的共聚物。

作为用于向烯烃系共聚物中导入具有环氧基的单体成分的含有官能团的成分的例子，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯和柠康酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体。

导入这些含有环氧基的成分的方法没有特别限制，可以使用将含有环氧基的成分与α-烯烃等一起共聚，或使用自由基引发剂向烯烃系共聚物进行接枝导入等的方法。

含有环氧基的单体成分的导入量相对于成为含有环氧基的烯烃系共聚物的原料的单体整体为0.001摩尔％以上，优选为0.01摩尔％以上是适当的。此外，上述导入量相对于成为含有环氧基的烯烃系共聚物的原料的单体整体为40摩尔％以下，优选为35摩尔％以下是适当的。

作为本发明的实施方式中特别有用的(E)含有官能团的烯烃系共聚物，优选可举出将α-烯烃与α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯作为共聚成分的烯烃系共聚物。作为上述α-烯烃，优选可举出乙烯。此外，这些共聚物中还能够进一步将丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α,β-不饱和羧酸及其烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等进行共聚。

此外，这样的烯烃系共聚物可以为无规、交替、嵌段、接枝中的任一共聚方式。

在本发明的实施方式中，特别优选使用将α-烯烃与α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯共聚而成的烯烃共聚物，其中，特别优选将α-烯烃60～99重量％与α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯1～40重量％共聚而成的烯烃共聚物。

上述所谓α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯，为下述式所示的化合物。

(其中，式中的R表示氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状低级烷基)

具体地可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯等，其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为将α-烯烃与α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯作为必须共聚成分的烯烃系共聚物的具体例，可举出乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-聚苯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-PMMA、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。其中，优选使用乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

在本发明的实施方式中使用的含有官能团的烯烃系共聚物中，含有羧基的烯烃系共聚物、含有酸酐基的烯烃系共聚物、含有氨基的烯烃系共聚物和含有巯基的烯烃系共聚物通过在烯烃系共聚物中导入具有羧基、酸酐基、氨基或巯基的单体成分来获得。此外，作为上述含有官能团的烯烃系共聚物，还可以使用在主链中具有双键的烯烃系共聚物的双键部分导入有上述官能团的共聚物。作为特别有用的烯烃系共聚物的例子，可举出将乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃进行共聚而得的乙烯-α-烯烃系共聚物。作为上述碳原子数3～20的α-烯烃，具体可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯和它们的组合。这些α-烯烃中，使用了碳原子数6～12的α-烯烃的共聚物表现机械强度的提高、改性效果的进一步提高，因此更优选。

此外，作为其它烯烃系共聚物的例子，可以例示聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、和由上述α-烯烃与已述的α,β-不饱和羧酸烷基酯形成的烯烃系共聚物等。或者还可举出至少包含50重量％的乙烯，1～35重量％的含有酸的不饱和单羧酸，0～49重量％的选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳和二氧化硫中的至少一种的部分，并且进一步在共聚物中通过金属离子而酸基0～100％被中和了的聚合物等。更具体地说，这样的乙烯共聚物为至少包含60重量％的乙烯，5～15重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，0～25重量％的选自丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸n-甲酯中的至少一种的部分，并且进一步通过选自锂、钾、钠、锌、镁、铝和钙中的金属离子而酸基0～70％、优选为30～70％被中和了的聚合物。这里所用的适当的优选的乙烯共聚物，可举出乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸(E/MAA)、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/乙基乙烯基醚、乙烯/丙烯酸/丁基乙烯基醚、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/乙基乙烯基醚、和乙烯/丙烯酸/丁基乙烯基醚等。

作为用于在烯烃系共聚物中导入具有羧基或酸酐的单体成分的含有官能团的成分的例子，可举出具有马来酸酐、琥珀酸酐、富马酸酐等酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等羧酸及其Na、Zn、K、Ca、Mg等的盐的单体等。

此外，作为用于在烯烃系共聚物中导入具有氨基或巯基的单体成分的含有官能团的成分的例子，可举出具有γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物的单体等。

在烯烃系共聚物中导入具有羧基、酸酐基、氨基和巯基的含有官能团的成分的方法没有特别限制。例如，可以使用使烯烃系共聚物与含有官能团的成分进行共聚，或使用自由基引发剂使含有官能团的成分与烯烃系共聚物接枝共聚，或将烯烃系共聚物进行表面处理等的方法。上述含有官能团的单体成分的导入量相对于烯烃系共聚物可以为0.001摩尔％以上，优选可以为0.01摩尔％以上。此外，可以为40摩尔％以下，优选可以为35摩尔％以下。

本发明的实施方式中使用的含有羧基、酸酐基、氨基和巯基的烯烃系共聚物的熔体流动速率(以下简称为MFR。将评定标准设为ASTMD1238，在190℃，2160g荷重进行测定。)优选为0.01g/10分钟以上，进一步优选为0.03g/10分钟以上。此外，优选为70g/10分钟以下，进一步优选为60g/10分钟以下。在MFR小于0.01g/10分钟的情况下，流动性差，在超过70g/10分钟的情况下，有时由于成型品的形状而冲击强度变低，因此需要注意。

此外，本发明的实施方式中使用的含有羧基、酸酐基、氨基和巯基的烯烃系共聚物的密度优选为800～870kg/m³。如果密度超过870kg/m³，则难以表现低温韧性，在小于800kg/m³时，有操作性降低的倾向。

(F)不含有官能团的烯烃系共聚物

作为本发明的实施方式中特别有用的(F)不含有官能团的烯烃系共聚物，可举出将乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃共聚而得的乙烯-α-烯烃系共聚物。作为上述碳原子数3～20的α-烯烃，具体地可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯和它们的组合。这些α-烯烃中，使用了碳原子数6～12的α-烯烃的共聚物表现机械强度的提高、改性效果的进一步的提高，因此更优选。

作为(F)不含有官能团的烯烃系共聚物的其它例子，可以例示聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、和由上述α-烯烃与已述的α,β-不饱和羧酸烷基酯形成的烯烃系共聚物等。

或者还可举出至少包含50重量％的乙烯，1～35重量％的含有酸的不饱和单羧酸，0～49重量％的选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳和二氧化硫中的至少一种的部分，并且进一步在共聚物中通过金属离子而酸基0～100％被中和了的聚合物等。更具体地说，这样的乙烯共聚物为至少包含60重量％的乙烯，5～15重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，0～25重量％的选自丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸n-甲酯中的至少一种的部分，并且进一步通过选自锂、钾、钠、锌、镁、铝和钙中的金属离子而酸基0～70％、优选为30～70％被中和了的聚合物。

这里所用的适当的优选的乙烯共聚物中，可举出乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸(E/MAA)、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/乙基乙烯基醚、乙烯/丙烯酸/丁基乙烯基醚、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/乙基乙烯基醚、和乙烯/丙烯酸/丁基乙烯基醚等。

这样的本发明的实施方式中使用的(F)不含有官能团的烯烃系共聚物的熔体流动速率(MFR)优选为0.01g/10分钟以上，进一步优选为0.03g/10分钟以上。此外，上述MFR优选为70g/10分钟以下，进一步优选为60g/10分钟以下。在MFR小于0.01g/10分钟的情况下，流动性差，在超过70g/10分钟的情况下，有时由于成型品的形状而冲击强度变低，因此需要注意。

本发明的实施方式中使用的(F)不含有官能团的烯烃系共聚物的密度优选为800～870kg/m³。如果密度超过870kg/m³，则难以表现低温韧性，在小于800kg/m³时，有操作性降低的倾向。

[配合了(A)成分和(B)成分的PPS树脂组合物]

本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，如上所述，(A)成分为加热时的重量减少率ΔWr超过0.18％的聚苯硫醚树脂，(B)成分为加热时的重量减少率ΔWr为0.18％以下的聚苯硫醚树脂。在配合了这样的(A)成分和(B)成分的PPS树脂组合物中，当将(A)成分和(B)成分的总量设为100重量％时，(A)成分的配合比例选择95重量％以下，优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下，进一步优选为80重量％以下。此外，(A)成分的配合比例选择5重量％以上，优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为50重量％以上。另外，如果(B)成分的配合量小于5重量％，则得不到充分的耐热性提高效果，因此不优选。另一方面，如果(B)成分的配合量超过95重量％，则模具内的树脂的固化变得极其快，特别是注射成型薄壁成型品时，有发生填充不良的可能性，因此不优选。

本发明的实施方式的PPS树脂组合物具有极其优异的耐热性，树脂成型品在0.46MPa荷重下测定得到的荷重挠曲温度(按照ASTMD648进行测定)为200℃以上，优选为220℃以上，进一步优选为240℃以上。

[除了(A)成分和(B)成分以外进一步配合了(C)成分的PPS树脂组合物]

本发明的实施方式中的PPS树脂组合物，在除了(A)成分和(B)成分以外进一步配合了(C)成分的情况下，将(A)成分和(B)成分的总量设为100重量％时的(A)成分配合比例也选择95～5重量％的范围。特别是，为了使本发明的实施方式的PPS树脂组合物的成型加工性、耐热性和表面平滑性大幅提高，将(A)成分和(B)成分的总量设为100重量％时的(A)成分的配合比例优选选择5～20重量％的范围。此外，为了谋求本发明的实施方式的PPS树脂组合物的材料刚性大幅提高，将(A)成分和(B)成分的总量设为100重量％时的(A)成分的配合比例优选选择80～95重量％的范围。另外，如果(B)成分的配合量小于5重量％，则模具内的成型品表层的固化变慢，成为波纹、成型品气孔(成型品的表面形成凹陷的外观不良)的原因的熔融树脂的流动方向波纹度大幅变大，难以获得具有高度的表面平滑性的成型品。另一方面，如果(B)成分的配合量超过95重量％，则阻害与填料的密合性，观察到成型品表面的填料偏置，表面平滑性、机械强度显著降低，因此不优选。

在本发明的实施方式中，配合(C)纤维状和/或非纤维状填料的情况下的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，作为上限，选择500重量份以下的范围，更优选为350重量份的范围，进一步优选为200重量份的范围。另一方面，作为(C)成分的配合量的下限，选择1重量份以上的范围，更优选为10重量份以上，进一步优选为15重量份以上的范围。如果(C)成分的配合量超过500重量份，则显著地阻害溶流动性，因此不优选，此外在1重量份以下时，不能充分地发挥填料增强效果，因此不优选。此外，本发明的实施方式的聚苯硫醚树脂组合物中，将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量设为100体积％，优选包含50体积％以上的(A)成分和(B)成分，更优选包含55体积％以上，在这样的范围内，易于获得良好的加工性。

在本发明的实施方式中，通过在(A)成分、(B)成分和(C)成分中进一步配合(D)成分，从而不仅PPS树脂与填料的密合性提高，表现高刚性，而且还可以赋予优异的表面平滑性。配合(D)具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基、脲基中的一种以上基团的烷氧基硅烷化合物的情况下的配合量是，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100重量份，选择0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上。此外，(D)成分的配合量是，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100重量份，选择10重量份以下，更优选为5重量份以下。

本发明的实施方式的PPS树脂组合物，通过由(A)成分的配合带来的与填料的密合性提高，由(B)成分的配合带来的成型品表层部的高结晶化这样的协同效果，由此没有以往的填料强化系PPS树脂组合物中可见的填料向成型品表面的偏置，且大幅抑制熔融树脂的流动方向波纹度，从而表面平滑性飞跃性地提高。发现本发明的实施方式的PPS树脂组合物的成型品表面的填料偏置与中心线平均粗糙度Ra和降温结晶温度Tmc具有明确的相互关系，另一方面，成型品表面的熔融树脂的流动方向波纹度与算术平均波纹度Wa和降温结晶温度Tmc具有明确的相互关系。

本发明的实施方式中的中心线平均粗糙度Ra采用下述数值：使用由PPS树脂组合物获得的ASTM1号哑铃试验片，按照JISB0601测定得到的数值。在本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，中心线平均粗糙度Ra为1.0μm以下，优选为0.7μm以下，进一步优选为0.5μm以下。另外，本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，通过使中心线平均粗糙度Ra为1.0μm以下，从而大幅抑制成型品表层部的填料偏置，可以获得没有填料偏置的成型品外观，因此优选。

本发明的实施方式中的算术平均波纹度Wa采用下述数值：使用由PPS树脂组合物获得的ASTM1号哑铃试验片，按照JISB0601测定得到的数值。在本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，算术平均波纹度Wa为3.0μm以下，优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下。另外，本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，通过使算术平均波纹度Wa为3μm以下，从而大幅改良成型品表面的波纹、气孔，可以获得高度的成型品外观，因此优选。

本发明的实施方式中的降温结晶温度Tmc采用下述温度：将本发明的实施方式的PPS树脂组合物进行熔融混炼，在大气下在120℃干燥8小时，将获得的颗粒在130℃预干燥3小时，然后将颗粒约10mg加入至パーキンエルマー制DSC-7中，在氮气气氛下，在下述测定条件下测定得到的温度。在本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，降温结晶温度Tmc为225℃以上，优选为230℃以上，进一步优选为235℃以上。另外，本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，通过使降温结晶温度Tmc为225℃以上，从而变得易于进行成型品表层的高结晶化，可以抑制成型品表层的填料偏置和降低熔融树脂的流动方向波纹度，提高模具转印性，因此优选。

测定条件：

(a)在50℃保持1分钟

(b)从50℃升温至340℃(升温速度20℃/分钟)

(c)在340℃保持1分钟

(d)从340℃降温至100℃(降温速度20℃/分钟)

(将由熔融、冷却得到的结晶化时的吸热峰的顶点温度设为降温结晶温度)。

[除了(A)成分和(B)成分以外进一步配合了(E)成分的PPS树脂组合物]

本发明的实施方式中的PPS树脂组合物，在除了(A)成分和(B)成分以外进一步配合了(E)成分的情况下，将(A)成分和(B)成分的总量设为100重量％时的(A)成分的配合比例也选择5～95重量％。特别是为了大幅提高本发明的实施方式的PPS树脂组合物的模具污染性、耐热性和成型品外观，将(A)成分和(B)成分的总量设为100重量％时的(A)成分的配合比例优选选择5～20重量％的范围。此外，为了大幅提高本发明的实施方式的PPS树脂组合物的韧性，将(A)成分和(B)成分的总量设为100重量％时的(A)成分的配合比例优选选择80～95重量％的范围。另外，如果(B)成分的配合比例小于5重量％，则模具内的熔融树脂的冷却、固化变慢，成为成型品表面的波纹、气孔的原因的熔融树脂的流动方向波纹度显著变大，因此不优选。另一方面，如果(B)成分的配合比例超过95重量％，则与本发明的实施方式的(E)含有官能团的烯烃系共聚物没有充分地相容，导致显著的韧性降低，因此不优选。

在本发明的实施方式中，配合(E)含有官能团的烯烃系共聚物的情况下的(E)成分的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份，可以为1重量份以上，更优选为3重量份以上，进一步优选为5重量份以上。此外，(E)成分的配合量可以为70重量份以下，更优选为50重量份以下，进一步优选为25重量份以下。如果(E)含有官能团的烯烃系共聚物的配合量超过70重量份，则熔融滞留稳定性显著降低，在小于1重量份时，有难以表现优异的韧性提高效果的倾向。

本发明的实施方式的聚苯硫醚树脂组合物，可以相对于上述(A)成分、(B)成分和(E)成分的总量100重量份，进一步含有(F)不含有官能团的烯烃系共聚物1～70重量份。

作为本发明的实施方式的(F)不含有官能团的烯烃系共聚物的配合量，相对于(A)成分、(B)成分和(E)成分的总量100重量份，可以为1重量份1以上，更优选为3重量份以上，进一步优选为10重量份以上。此外，(F)成分的配合量可以为70重量份以下，更优选为60重量份以下，进一步优选为40重量份以下。在(F)不含有官能团的烯烃系共聚物的配合量为1重量份以上时，特别易于获得低温时的韧性改良效果，在70重量份以下时，与含有环氧基的烯烃系树脂的相容性好，韧性提高。

通过在本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，相对于(A)成分和(B)成分添加(E)成分，或通过进一步添加(F)成分，从而即使不配合无机填料，通过配合具有特定的气体产生量的PPS树脂彼此，也能够赋予高刚性，因此不损害烯烃系共聚物所固有的优异的韧性，且可以实现优异的成型加工性。这里，通过在配合有(A)重量减少率ΔWr超过0.18％的聚苯硫醚树脂与(B)重量减少率ΔWr为0.18％以下的聚苯硫醚树脂的树脂组合物中配合(E)含有官能团的烯烃系共聚物，从而韧性和刚性提高，此外通过(F)不含有官能团的烯烃系共聚物的配合而表现高韧性化的理由现在还不确定。然而推测，通过由(A)成分配合带来的与(E)成分的相容性提高、由(B)成分配合带来的成型品的高结晶化这样的协同效果，从而可以表现(E)成分、(F)成分本来的优异的韧性，能够以高水平兼具高韧性和高刚性。

为了表现这样的特性，优选形成以下所示的形态(相结构)。

在(1)形态中，在包含(A)成分、(B)成分和(E)成分的PPS树脂组合物的情况下，优选PPS树脂形成海相(连续相或基体)，(E)含有官能团的烯烃系共聚物形成分散相(岛相)。此外(E)含有官能团的烯烃系共聚物的数均分散粒径优选为1nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上。此外，上述数均分散粒径优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下。如果数均分散粒径在上述优选的范围内，则含有官能团的烯烃系树脂所具有的高韧性作为PPS树脂组合物的韧性提高效果而被表现，也能够大量生产。

在(2)形态中，在包含(A)成分、(B)成分、(E)成分和(F)成分的PPS树脂组合物的情况下，优选PPS树脂形成海相(连续相或基体)，包含(E)成分和(F)成分的烯烃系共聚物形成分散相(岛相)。此外包含(E)成分和(F)成分的烯烃系共聚物的数均分散粒径优选为1nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上。此外，上述数均分散粒径优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下。如果数均分散粒径在上述优选的范围内，则含有官能团的烯烃系树脂所具有的高韧性作为PPS树脂组合物的韧性提高效果而被表现，也能够大量生产。

另外这里所谓数均分散粒径为以下那样操作而测定的值。即，在PPS树脂的熔融峰温度+20℃的成型温度将ASTM1号哑铃试验片成型，从其中心部在-20℃在哑铃片的截面积方向上切削出0.1μm以下的薄片，利用日立制作所制H-7100型透射型电子显微镜(分辨率(粒子像)0.38nm，倍率50～60万倍)放大至1万倍来进行观察。关于这样的观察时的任意的100个(E)含有官能团的烯烃系共聚物的分散部分，或包含(E)成分和(F)成分的烯烃系共聚物的分散部分，首先测定各自的最大直径和最小直径而将平均值设为其分散粒径，然后求出它们的平均值，所得的值为数均分散粒径。

本发明的实施方式的PPS树脂组合物与以往的烯烃系树脂配合的PPS树脂组合物相比，可以大幅抑制成为成型品表面的波纹、气孔的原因的模具内的熔融树脂的流动方向波纹度，因此可以获得高度的成型品外观。发现本发明的实施方式的PPS树脂组合物的熔融树脂的流动方向波纹度与算术平均波纹度Wa、降温结晶温度Tmc具有明确的相互关系。

本发明的实施方式中的算术平均波纹度Wa采用下述数值：使用由PPS树脂组合物获得的ASTM1号哑铃试验片，按照JISB0601测定得到的数值。在本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，算术平均波纹度Wa为3.0μm以下，优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下。另外，在本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，通过使算术平均波纹度Wa为3μm以下，从而大幅改良成型品表面的波纹、气孔，可以获得高度的成型品外观，因此优选。

本发明的实施方式中的降温结晶温度Tmc采用下述温度：将本发明的实施方式的PPS树脂组合物进行熔融混炼，在大气下在120℃干燥8小时，将获得的颗粒在130℃预干燥3小时，然后将颗粒约10mg加入至パーキンエルマー制DSC-7中，在氮气气氛下，在下述测定条件下测定得到的温度。在本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，降温结晶温度Tmc为225℃以上，优选为230℃以上，进一步优选为235℃以上。另外，本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，通过使降温结晶温度Tmc为225℃以上，从而变得易于进行成型品表层的高结晶化，可以降低模具内的熔融树脂的流动方向波纹度，提高模具转印性，因此优选。

测定条件：

(a)在50℃保持1分钟

(b)从50℃升温至340℃(升温速度20℃/分钟)

(c)在340℃保持1分钟

(d)从340℃降温至100℃(降温速度20℃/分钟)

(将由熔融、冷却得到的结晶化时的吸热峰的顶点温度设为降温结晶温度)。

本发明的实施方式的PPS树脂组合物通常通过熔融混炼而获得。可举出供给至作为熔融混炼机的单轴、双轴的挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等通常公知的熔融混炼机，在PPS树脂的熔融峰温度+5～100℃的加工温度的温度进行混炼的方法等作为代表例。此时，原料的混合顺序没有特别限制，可以使用下述方法中的任一方法：将全部原材料配合后通过上述方法进行熔融混炼的方法；将一部分原材料配合后通过上述的方法进行熔融混炼，进一步配合剩下的原材料，进行熔融混炼的方法；或将一部分原材料配合后通过单轴或双轴的挤出机在熔融混炼中使用侧进料机将剩下的原材料进行混合的方法等。此外，关于少量添加剂成分，能够在采用上述方法等进行混炼并制粒后，在成型前添加其它成分而供于成型也是理所当然的。

此外，本发明的实施方式的组合物可以通过熔融混炼以外的方法进行制造。例如，还可以采用将配合物以固体状态压缩成片剂形式来固化，将其供于注射成型等成型的方法。

在本发明的实施方式中，为了保持高耐热性和热稳定性，优选相对于树脂成分的总量100重量份，含有选自酚系化合物和磷系化合物中的1种以上的抗氧化剂。关于这样的抗氧化剂的配合量，从耐热改良效果的方面考虑，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份为0.01重量份以上，特别优选为0.02重量份以上。从成型时产生的气体成分的观点出发，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份为5重量份以下，特别优选为1重量份以下。此外，并用酚系和磷系抗氧化剂来使用，耐热性和热稳定性保持效果大，因此特别优选。

作为酚系抗氧化剂，优选使用受阻酚系化合物，作为具体例，可举出三甘醇-双[3-叔丁基-(5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇基四[3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-均-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷和1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯等。

其中，优选为酯型高分子受阻酚型，具体地优选使用四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇基四[3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]和3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。

作为磷系抗氧化剂，可举出双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基亚磷酸酯、二-硬脂基季戊四醇-二-亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯和3,5-二-丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯等。

其中，为了减少PPS树脂的复合物中抗氧化剂的挥发、分解，优选为熔点高的抗氧化剂，具体地优选使用双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯和双(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯等。

在本发明的实施方式中，为了改良PPS树脂组合物的阻燃性，可以配合阻燃剂。作为阻燃剂，可举出氢氧化铝和氢氧化镁等水合金属系阻燃剂、溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂以及三氧化锑等无机系阻燃剂等，其中优选为磷系阻燃剂。

作为磷系阻燃剂，只要是具有磷原子的化合物，就没有特别限制，可举出例如红磷和有机磷化合物。作为有机磷化合物，可举出例如，磷酸酯、膦酸及其衍生物(也包含盐)、次膦酸及其衍生物(也包含盐)、膦、氧化膦、双膦、盐、磷腈、磷杂菲衍生物和无机系磷酸盐等。

这样的阻燃剂成分的含量选择树脂组合物整体的50重量％以下，优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下的范围。

在本发明的实施方式中，从使PPS树脂组合物的耐摩耗性提高的观点出发，可以添加聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯等氟系树脂或硅油等。这样的添加剂的添加量通常选择树脂组合物整体的0.1～10重量％的范围。

此外，本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，能够添加配合以下所示那样的树脂。作为其具体例，可举出聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、四氟化聚乙烯树脂、乙烯-1-丁烯共聚物等不含有环氧基的烯烃系聚合物、共聚物和酚醛清漆型环氧树脂等。

酚醛清漆型环氧树脂具有2个以上环氧基，通常通过使表氯醇与酚醛清漆型酚树脂反应而得。此外，酚醛清漆型酚树脂通过酚类与甲醛的缩合反应而获得。作为原料的酚类，没有特别限制，但可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚A、间苯二酚、对叔丁基苯酚、双酚F、双酚S和它们的缩合物。

此外，以改性为目的，能够添加以下那样的化合物。可以配合聚氧化烯低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物和有机磷系化合物等增塑剂、有机磷化合物和聚醚醚酮等结晶成核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂和硬脂酸铝等金属皂、乙二胺/硬脂酸/癸二酸缩聚物和有机硅系化合物等脱模剂、次磷酸盐等着色防止剂、(3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)等那样的酚系抗氧化剂、(双(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯)等那样的磷系抗氧化剂、以及水、润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。如果上述化合物都超过组合物整体的20重量％，则PPS树脂本来的特性受损害，因此不优选，添加10重量％以下，进一步优选为1重量％以下即可。

本发明的实施方式的PPS树脂组合物，作为特性，成型加工性、耐热性、低气体性、阻燃性、耐化学性、机械性质和电性质优异，通过注射成型、注射压缩成型、吹塑成型和挤出成型，可以用于制造各种成型品。作为由本发明的实施方式的PPS树脂组合物制成的成型品的用途，可以例示例如以传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、开关、线圈线轴、电容器、可变电容器壳体、光学拾波器、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、抛物面天线和计算机相关部件等为代表的电气电子部件、以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频、激光盘(注册商标)、光盘、数字视频磁盘等语音影像设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调器部件、打字机部件和文字处理机部件等为代表的家庭、企业电气制品部件、办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件、以显微镜、双筒望远镜、照像机和钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件、自来水龙头、混合水龙头、泵部件、管接头、水量调节阀、保险阀、水温传感器、水量传感器和水道仪表壳等供水部件、阀交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位计底座、排气气阀等各种阀、燃料相关、排气系、吸气系各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块摩耗传感器、空调器用恒温器底座、暖房暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分电器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、燃料罐、点火装置壳体、车速传感器和电缆线路等汽车、车辆相关部件、其它各种用途。

实施例

以下，举出实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不仅仅限定于以下的实施例。在以下的实施例中，关于材料特性，通过下述方法进行测定。

＜分子量测定＞

聚苯硫醚和聚苯硫醚预聚物的分子量通过作为尺寸排阻色谱(SEC)的一种的凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算算出。将GPC的测定条件示于以下。

装置：センシュー科学SSC-7100

柱名：センシュー科学GPC3506

洗脱液：1-氯萘

检测器：差示折射率检测器

柱温度：210℃

预恒温槽温度：250℃

泵恒温槽温度：50℃

检测器温度：210℃

流量：1.0mL/min

试样进样量：300μL(样品浓度：约0.2重量％)

＜PPS树脂的加热时重量减少率的测定＞

聚苯硫醚的加热时重量减少率为使用热重量分析机在下述条件下进行。另外，试样使用2mm以下的细粒物。

装置：パーキンエルマー社制TGA7

测定气氛：氮气气流下

试样加入重量：约10mg

测定条件：

(a)在程序温度50℃保持1分钟

(b)从程序温度50℃升温至400℃。此时的升温速度20℃/分钟

重量减少率△Wr是在(b)的升温时，将达到100℃时的试样重量(W1)作为基准，由达到330℃时的试样重量(W2)使用以下的式(3)来算出的。

△Wr＝(W1-W2)/W1×100···(3)

另外，在以下的实施例中，将100℃时的试样重量作为基准的达到300℃时的重量减少率以△Wr300表示，将100℃时的试样重量作为基准的达到320℃时的重量减少率以△Wr320表示，将100℃时的试样重量作为基准的达到340℃时的重量减少率以△Wr340表示，作为参考表示。

＜PPS树脂中的碱金属含量的测定＞

聚苯硫醚树脂所含有的碱金属含量的定量通过下述来进行。

(a)将试样量取至石英坩埚，使用电炉来进行灰化。

(b)将灰化物用浓硝酸溶解后，用稀硝酸稀释至一定的体积。

(c)通过ICP重量分析法(装置；Agilent制4500)和ICP发射光谱分析法(装置；PerkinElmer制Optima4300DV)测定所得的溶液中的碱金属含量。

＜加热PPS树脂时产生的气体成分的分析＞

加热聚苯硫醚树脂时产生的成分的定量通过以下的方法进行。另外，试样使用2mm以下的细粒物。

(a)加热时产生气体的捕集

将约10mg的聚苯硫醚树脂在氮气气流下(50ml/分钟)的320℃加热60分钟，将所产生的气体成分捕集至大气捕集用加热脱离用管carbotrap400。

(b)气体成分的分析

使用热脱附装置TDU(Supelco社制)将上述管中捕集的气体成分以5分钟从室温升温至280℃，从而进行热脱离。使用气相色谱将热脱离了的成分进行成分分割，测定气体中的γ-丁内酯量作为内酯型化合物量，测定4-氯-N-甲基苯胺量作为苯胺型化合物量。

＜热下垂试验片的注射成型＞

使用住友重机械社制注射成型机プロマット40/20，在设为树脂温度320℃、模具温度130℃的条件下，成型(长度)130mm×(宽度)12.7mm×(厚度)1mm的热下垂试验片。

＜热下垂变形量＞

保持上述注射成型出的热下垂试验片的一端30mm，一边以使试验片成为水平的方式在悬臂状态进行固定，一边在190℃的热风吉尔老化恒温箱中处理15hr后，求出与保持了的部分相反侧的前端从水平状态由于自重而垂下的距离，设为热下垂变形量。可以说该变形量越小，则薄壁耐热性越优异。

＜棒流动长度＞

使用住友重机械社制注射成型机プロマット40/20，在设为树脂温度320℃、模具温度130℃、注射速度设定99％、注射压力设定45％(实际的注射压力98MPa)的条件下，连续地进行10次注射成型(长度)150mm×(宽度)12.6mm×(厚度)0.5mm(浇口位置：成型片的宽度侧，浇口形状：膜状浇口)的成型片。测定所得的成型片各自的从浇口位置侧到长度方向上的填充末端长度，将其平均值设为棒流动长度。可以说棒流动长度的值越大，则薄壁流动性越优异。

＜拉伸试验片的注射成型＞

使用住友重机械社制注射成型机SE75-DUZ，在设为树脂温度320℃、模具温度130℃的条件下，成型ASTM1号哑铃试验片。

＜拉伸试验＞

将上述注射成型出的ASTM1号哑铃试验片在支点间距离114mm、拉伸速度10mm/min的条件下，使用テンシロンUTA2.5T拉伸试验机，按照ASTMD638来测定抗拉强度和拉伸伸长率。可以说它们的值越大，则拉伸特性越优异。

＜弯曲试验片的注射成型＞

使用住友重机械社制注射成型机SE75-DUZ，在设为树脂温度320℃、模具温度130℃的条件下，成型(宽度)12.5mm×(长度)130mm×(厚度)3.2mm的弯曲试验片。

＜弯曲试验＞

将上述注射成型出的弯曲试验片在跨距100mm、十字头速度1.0mm/min的条件下，按照ASTMD790使用テンシロンRTM1T弯曲试验机，测定抗弯强度和弯曲弹性模量。可以说它们的值越大，则弯曲特性越优异。

＜荷重挠曲温度测定＞

使用上述注射成型出的弯曲试验片，按照ASTMD648，测定在0.46MPa荷重下的荷重挠曲温度。可以说该值越大，则耐热性越优异。

＜冲击试验片的注射成型＞

使用住友重机械社制注射成型机SE75-DUZ，在设为树脂温度320℃、模具温度130℃的条件下，成型(宽度)12.7mm×(长度)60mm×(厚度)3.2mm的带模制缺口的艾佐德冲击试验片。

＜艾佐德冲击试验＞

使用上述注射成型出的带模制缺口的艾佐德冲击试验片，按照ASTMD256测定带缺口的艾佐德冲击强度。可以说该值越大，则冲击特性越优异。

＜-20℃艾佐德冲击试验＞

使用上述注射成型出的带模制缺口的艾佐德冲击试验片，在-20℃的超低温恒温槽中冷却120分钟后，按照ASTMD256测定带缺口的艾佐德冲击强度。可以说该值越大，则是低温韧性越优异的材料。

＜PPS树脂组合物的加热减量测定＞

将配合物进行熔融混炼，在大气下在120℃干燥8小时，将所得的PPS树脂组合物颗粒在130℃预干燥3小时后，将约10g精密称量至铝杯中。测定将它们在大气下在320℃加热处理2小时时的加热减量ΔWh。加热减量ΔWh为将加热前的试样重量(W3)作为基准，由加热处理后的试样重量(W4)使用以下的式(4)来算出。

△Wh＝(W3-W4)/W3×100···(4)

可以说上述加热减量越少，则气体产生量越少。

＜中心线平均粗糙度Ra测定＞

使用上述注射成型出的ASTM1号哑铃试验片，对未处理时和热处理后的各个试验片，测定中心线平均粗糙度Ra(按照JISB0601)。该成型品的热处理为使用热风吉尔老化恒温箱在180℃、15小时的条件下进行实施。另外，可以说该值越小，则成型品表层的填料偏置越少，表面平滑性越优异。

＜算术平均波纹度Wa测定＞

使用上述注射成型出的ASTM1号哑铃试验片，对未处理时和热处理后的各个试验片，测定算术平均波纹度Wa(按照JISB0601)。该成型品的热处理为使用热风吉尔老化恒温箱在180℃、15小时的条件下进行实施。另外，可以说该值越小，则成型品表面的波纹、气孔越少，表面平滑性越优异。

＜降温结晶温度＞

将配合物进行熔融混炼，在大气下在120℃干燥8小时，将所得的PPS树脂组合物颗粒在130℃预干燥3小时。然后，将颗粒约10mg加入至パーキンエルマー制DSC-7中，在氮气气氛下，在下述测定条件下测定降温结晶温度Tmc。另外，可以说该温度越高，则模具内的熔融树脂的冷却、固化越易于进行，模具转印性越优异。

测定条件：

(a)在50℃保持1分钟

(b)从50℃升温至340℃(升温速度20℃/分钟)

(c)在340℃保持1分钟

(d)从340℃降温至100℃(降温速度20℃/分钟)

(将通过熔融后的冷却来结晶化时的吸热峰的顶点温度设为降温结晶温度)。

＜数均分散粒径测定＞

将上述注射成型出的ASTM1号哑铃试验片的中央部在相对于树脂的流动方向为直角方向上切断，从其截面的中心部在-20℃切削出0.1μm以下的薄片。将切削出的薄片利用日立制作所制H-7100型透射型电子显微镜(分辨率(粒子像)0.38nm，倍率50～60万倍)放大至1万倍来进行观察。关于观察到的任意的100个烯烃系共聚物成分，首先测定各自的最大直径和最小直径，将最大直径与最小直径的平均值设为其分散粒径。然后，求出关于上述100个烯烃系共聚物成分的作为分散粒径的平均值的数均分散粒径。

＜模具污染评价＞

使用住友重机械社制注射成型机SE75-DUZ，使用具有气体通气部的80mm×80mm×3mm厚的角板模具，以树脂温度320℃、模具温度130℃、注射时间15s、冷却时间20s、成型周期40s，通过全自动运转进行连续成型直至模垢(模具附着物)附着于气体通气部。此时，目视确认每100次的模垢的附着状况，进行模具污染的评价。另外，作为模具污染的评价基准，将在500次以下产生了模垢的情况设为“×：很差”，将在500～1000次产生了模垢的情况设为“△：差”，将直至超过1000次也没有产生模垢的情况设为“○：优异”。

＜参考例1＞(A)加热时的重量减少率ΔWr超过0.18％的聚苯硫醚树脂(A-1)的聚合

在带搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、乙酸钠1.89kg(23.1摩尔)和离子交换水5.50kg，在常压一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热至245℃，将水9.77kg和NMP0.28kg馏出，然后将反应容器冷却至200℃。碱金属硫化物的每1摩尔加入量的体系内残存水分量包含NMP的水解所消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量是碱金属硫化物的每1摩尔加入量为0.02摩尔。

将反应容器冷却至200℃，然后添加对二氯苯10.42kg(70.86摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm进行搅拌一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，在270℃反应140分钟。然后，一边经15分钟从270℃冷却至250℃，一边压入水2.40kg(133摩尔)。然后经75分钟从250℃缓慢地冷却至220℃，然后骤冷至室温附近，取出内容物。

将内容物用约35升的NMP进行稀释，制成浆料，在85℃搅拌30分钟，然后用80目金属网(筛孔尺寸0.175mm)进行过滤分离而获得固体物质。将所得的固体物质同样地用NMP约35升进行洗涤过滤分离。将所得的固体物质添加至70升的离子交换水中，在70℃搅拌30分钟，然后用80目金属网进行过滤来回收固体物质，将上述操作重复合计3次。将所得的固体物质和乙酸32g添加至70升的离子交换水中，在70℃搅拌30分钟后，用80目金属网进行过滤。将所得的固体物质进一步添加至70升的离子交换水中，在70℃搅拌30分钟，然后用80目金属网进行过滤来回收固体物质。通过将这样获得的固体物质在氮气气流下，在120℃进行干燥，从而获得干燥PPS树脂(PPS树脂(A-1))。

所得的干燥PPS树脂在1-氯萘中在210℃为完全溶解，对所得的干燥PPS树脂进行GPC测定，结果是重均分子量为50000，分散度为2.66。进行所得的干燥PPS的加热时重量减少率的测定，结果是△Wr为0.23％。此外，△Wr300(％)＝0.18，△Wr320(％)＝0.21，△Wr340(％)＝0.25。此外，进行所得的干燥PPS的碱金属含量的定量化，结果是Na含量以重量比计为120ppm，检测不到除此以外的碱金属。最后，对所得的干燥PPS进行加热时的产生气体成分的分析，结果是检测到相对于加热前的生成物的重量，γ-丁内酯为1190ppm，4-氯-N-甲基苯胺为240ppm。

＜参考例2＞(A)加热时的重量减少率ΔWr超过0.18％的聚苯硫醚树脂(A-2)的聚合

在带搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、乙酸钠2.24kg(27.3摩尔)和离子交换水5.50kg，在常压一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热至245℃，将水9.77kg和NMP0.28kg馏出，然后将反应容器冷却至200℃。碱金属硫化物的每1摩尔加入量的体系内残存水分量包含NMP的水解所消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量是碱金属硫化物的每1摩尔加入量为0.02摩尔。

将反应容器冷却至200℃，然后添加对二氯苯10.32kg(70.20摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm进行搅拌一边以0.8℃/分钟的速度从200℃升温至235℃，在235℃反应40分钟。然后以0.8℃/分钟的速度升温至270℃，在270℃反应70分钟，然后一边经15分钟从270℃冷却至250℃，一边压入水2.40kg(133摩尔)。然后经75分钟从250℃缓慢地冷却至220℃，然后骤冷至室温附近，取出内容物。

将内容物用约35升的NMP进行稀释，制成浆料，在85℃搅拌30分钟，然后用80目金属网(筛孔尺寸0.175mm)进行过滤分离而获得固体物质。将所得的固体物质同样地用NMP约35升进行洗涤过滤分离。将所得的固体物质添加至70升的离子交换水中，在70℃搅拌30分钟，然后用80目金属网进行过滤来回收固体物质，将上述操作重复合计3次。将所得的固体物质和乙酸32g添加至70升的离子交换水中，在70℃搅拌30分钟，然后用80目金属网进行过滤。将所得的固体物质进一步添加至70升的离子交换水中，在70℃搅拌30分钟，然后用80目金属网进行过滤来回收固体物质。通过将这样获得的固体物质在氮气气流下，在120℃进行干燥，从而获得干燥PPS树脂(PPS树脂(A-2))。

所得的干燥PPS树脂在1-氯萘中在210℃为完全溶解，对所得的干燥PPS树脂进行GPC测定，结果是重均分子量为70000，分散度为2.60。进行所得的干燥PPS的加热时重量减少率的测定，结果是△Wr为0.21％。此外，△Wr300(％)＝0.13，△Wr320(％)＝0.19，△Wr340(％)＝0.23。此外，进行所得的干燥PPS的碱金属含量的定量化，结果是Na含量以重量比计为50ppm，检测不到除此以外的碱金属。最后，对所得的干燥PPS进行加热时的产生气体成分的分析，结果是检测到相对于加热前的生成物的重量，γ-丁内酯为920ppm，4-氯-N-甲基苯胺为310ppm。

＜参考例3＞(A)加热时的重量减少率ΔWr超过0.18％的聚苯硫醚树脂(A-3)的聚合

在带搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.91kg(69.80摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)和离子交换水10.5kg，在常压一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热至245℃，将水14.78kg和NMP0.28kg馏出，然后将反应容器冷却至200℃。碱金属硫化物的每1摩尔加入量的体系内残存水分量包含NMP的水解所消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量是碱金属硫化物的每1摩尔加入量为0.02摩尔。

将反应容器冷却至200℃，然后添加对二氯苯10.48kg(71.27摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm进行搅拌一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃。在270℃反应100分钟，然后开放高压釜的底塞阀，一边用氮气进行加压一边将内容物经15分钟闪蒸至带搅拌机的容器中，在250℃搅拌片刻来除去大部分的NMP。

将所得的固体物质和离子交换水76升加入至带搅拌机的高压釜中，在70℃洗涤30分钟，然后用玻璃过滤器进行抽滤。接着，将加热至70℃的76升的离子交换水注入至玻璃过滤器中，进行抽滤来获得滤饼。将所得的滤饼和离子交换水90升加入至带搅拌机的高压釜中，添加乙酸以使pH成为7。将高压釜内部用氮气置换，然后升温至192℃，保持30分钟。然后将高压釜进行冷却来取出内容物。将内容物用玻璃过滤器抽滤，然后在其中注入70℃的离子交换水76升来抽滤以获得滤饼。通过将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃进行干燥，从而获得干燥PPS树脂(PPS树脂(A-3))。

所得的干燥PPS树脂在1-氯萘中在210℃为完全溶解，对所得的干燥PPS树脂进行GPC测定，结果是重均分子量为20000，分散度为3.10。进行所得的生成物的加热时重量减少率的测定，结果是△Wr为0.53％。此外，△Wr300(％)＝0.48，△Wr320(％)＝0.50，△Wr340(％)＝0.55。此外，进行所得的干燥PPS的碱金属含量的定量化，结果是Na含量以重量比计为976ppm，检测不到除此以外的碱金属。最后，对所得的干燥PPS进行加热时的产生气体成分的分析，结果是检测到相对于加热前的生成物的重量，γ-丁内酯为2650ppm，4-氯-N-甲基苯胺为45ppm。

＜参考例4＞(B)加热时的重量减少率ΔWr为0.18％以下的聚苯硫醚树脂(B-1)的聚合

在具备搅拌机和上部具备放料阀的高压釜中，加入氢硫化钠的48重量％水溶液1.648kg(氢硫化钠0.791kg(14.1摩尔))、氢氧化钠的48重量％水溶液1.225kg(氢氧化钠0.588kg(14.7摩尔))、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)35L和对二氯苯(p-DCB)2.120kg(14.4摩尔)。

将反应容器在室温、常压下在氮气下进行密闭，然后一边以400rpm进行搅拌，一边经25分钟从室温升温至200℃。接着，经35分钟升温至250℃，在250℃进行2小时反应。接着，一边将内温保持于250℃，一边缓慢地开放放料阀，经40分钟蒸馏除去溶剂26.6kg。溶剂蒸馏除去结束后，将高压釜冷却至室温附近，回收内容物。

将回收了的内容物在氮气下进行加热搅拌以使反应液的温度为100℃。在100℃保持20分钟，然后使用平均筛孔尺寸10μm的不锈钢制金属网来进行固液分离，将所得的滤液成分滴加至约3倍量的甲醇中，回收析出成分。将析出后回收的固体成分用约2.5L的80℃温水进行再浆料化，在80℃搅拌30分钟后，进行过滤，将该操作重复3次后将所得的固体成分在减压下在80℃进行8小时干燥，获得干燥固体。通过所得的干燥固体的红外吸收光谱和高效液相色谱进行分析的结果可知，所得的干燥固体含有85重量％的环式聚苯硫醚。

将所得的干燥固体加入至安装有馏出管和搅拌叶片的玻璃制试管中，然后将试管内的减压、氮气置换重复3次。将试管内保持在约0.1kPa的状态下，调温至340℃来加热120分钟，然后冷却至室温而获得聚合物。基于红外分光光谱，可知所得的生成物为聚苯硫醚。此外，通过GPC测定可知，所得的生成物的重均分子量为约5万，分散度为2.35。进行所得的生成物的加热时重量减少率的测定，结果是△Wr为0.055％。此外，△Wr300(％)＝0.035，△Wr320(％)＝0.044，△Wr340(％)＝0.060。此外，进行所得的生成物的碱金属含量的定量化，结果是Na含量以重量比计为70ppm，检测不到除此以外的碱金属。最后，对所得的生成物进行加热时的产生气体成分的分析，结果是内酯型化合物和苯胺型化合物为检测限度以下。将上述所得的生成物称为PPS树脂(B-1)。

＜参考例5＞(B)加热时的重量减少率ΔWr为0.18％以下的聚苯硫醚树脂(B-2)的聚合

将对二氯苯的加入量变更为2.278kg(15.5摩尔)，除此以外，与参考例4同样地进行。所得的干燥固体的分析的结果可知，含有72％的环式聚苯硫醚，此外可知，聚合物的重均分子量为约2万，分散度为1.90。进行所得的生成物的加热时重量减少率的测定，结果是△Wr为0.065％。此外，△Wr300(％)＝0.045，△Wr320(％)＝0.055，△Wr340(％)＝0.070。此外，进行所得的生成物的碱金属含量的定量化，结果是Na含量以重量比计为280ppm，检测不到除此以外的碱金属。最后，对所得的生成物进行加热时的产生气体成分的分析，结果是检测到相对于加热前的生成物的重量，γ-丁内酯为24ppm，4-氯-N-甲基苯胺为19ppm。将上述所得的生成物称为PPS树脂(B-2)。

＜参考例6＞(C)纤维状和/或非纤维状填料(C-1)

玻璃纤维(旭ファイバーグラス社制T747，平均纤维直径13μm，平均纤维长度3mm)

＜参考例7＞(D)具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基、脲基中的一种以上基团的烷氧基硅烷化合物(D-1)

2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制KBM-303)

＜参考例8＞(E)含有环氧基的烯烃系共聚物(E-1)

乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝88/12(重量比)的共聚物(住友化学制“ボンドファースト”BF-E)

＜参考例9＞(F)不含有环氧基的烯烃系共聚物(F-1)

MFR＝0.5g/10分钟(190℃，2.16kg荷重)，密度0.861g/cm³的乙烯/1-丁烯共聚物(三井化学制“タフマー”TX-610)

〔实施例1～4、比较例1～3〕

将表1所示的各成分以表1所示的比例进行干式掺混，然后使用具备有真空通气口的日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(螺杆直径30mm，L/D＝45，捏合部为5处，同方向旋转完全啮合型螺杆)来进行熔融混炼，通过线料切粒机进行制粒。熔融混炼的条件为螺杆转速300rpm，排出量20Kg/hr，设定料筒温度以使模头排出部的树脂温度为300℃。将在130℃干燥了一晚的颗粒供于注射成型，评价加热减量ΔWh、棒流动长度、拉伸特性(抗拉强度和拉伸伸长率)、弯曲特性(抗弯强度和弯曲弹性模量)、冲击特性、荷重挠曲温度、热下垂变形量。结果如表1所示。

[表1]

将上述实施例1～4与比较例1～3的结果进行比较来说明。

可知：在(A)ΔWr超过0.18％的聚苯硫醚树脂中配合有(B)ΔWr为0.18％以下的聚苯硫醚树脂的实施例1～4，与未配合(B)成分的比较例1相比，不损害PPS树脂本来的机械特性，抑制气体产生量，且耐热性提高了。特别是在使用了PPS树脂的重均分子量小的(B-2)的实施例1～3中，热下垂变形量大幅变小。

另一方面，相对于作为(A)成分的PPS树脂(A-1)，代替(B)成分而各自配合有PPS树脂的重均分子量不同的PPS树脂(A-2)和(A-3)的比较例2～3中，为荷重挠曲温度低，热下垂变形量不降低，耐热性几乎不提高的结果。

〔实施例5～9、比较例4～7〕

将表2和表3所示的(A)成分、(B)成分和(D)成分以表2和表3所示的比例进行干式掺混，然后使用具备有真空通气口的日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D＝45.5，捏合部为5处)来进行熔融混炼，通过线料切粒机进行制粒。上述干式掺混了的原料从挤出机的主进料机(从模头起L/D＝45.5处)进行供给。(C)成分为从模头起L/D＝15处，以成为表2和表3所示的比例的方式使用侧进料机从中途进行供给。熔融混炼的条件为螺杆转速300rpm，设定料筒温度以使模头排出部的树脂温度为330℃以下。将在130℃干燥了一晚的颗粒供于注射成型，评价降温结晶温度、加热减量ΔWh、棒流动长度、拉伸特性、弯曲特性、冲击特性、荷重挠曲温度、表面平滑性。结果如表2和表3所示。

[表2]

[表3]

将上述实施例5～9与比较例4～7的结果进行比较来说明。

可知：配合有(A)成分、(B)成分和(C)成分的实施例5、实施例7和实施例9，与未配合(B)成分而配合有(A)成分和(C)成分的比较例4、未配合(A)成分而仅配合有(B)成分和(C)成分的比较例7相比，不损害优异的机械特性和耐热性，可以大幅降低气体产生量，显著地提高了表面平滑性。此外，除了(A)成分、(B)成分和(C)成分以外进一步配合有(D)成分的实施例6，与未配合(B)成分而配合有(A)成分和(C)成分和(D)成分的比较例5相比，为机械特性、耐热性优异，表面平滑性也大幅提高的结果。除了变更成作为与(B-2)成分同等的分子量的(A-3)成分以外与实施例8同组成的比较例6，与实施例8相比，为耐热性、表面平滑性大幅差的结果。

〔实施例10～16、比较例8～11〕

将表4和表5所示的各成分以表4和表5所示的比例进行干式掺混，然后使用具备有真空通气口的日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(螺杆直径30mm，L/D＝45，捏合部5处，同方向旋转完全啮合型螺杆)来进行熔融混炼，通过线料切粒机进行制粒。熔融混炼的条件为，螺杆转速300rpm，排出量20Kg/hr，设定料筒温度以使模头排出部的树脂温度为300℃。将在130℃干燥了一晚的颗粒供于注射成型，测定降温结晶温度、加热减量ΔWh、棒流动长度、拉伸伸长率、弯曲弹性模量、冲击特性、成型品外观评价、模具污染评价和烯烃系共聚物的数均分散粒径。结果如表4和表5所示。

[表4]

[表5]

将上述实施例10～16与比较例8～11的结果进行比较来说明。

配合有(A)成分、(B)成分和(E)成分的实施例10，与未配合(B)成分而配合有(A)成分和(C)成分的比较例8相比，不损害高韧性，刚性、模具污染性提高，且模具内的熔融树脂的冷却、固化快，模具转印性优异。因此，成型品外观极其良好。可知：相对于实施例10，在未配合(A)成分方面不同的比较例9中，模具污染性、刚性提高，另一方面，(E)成分的数均分散粒径变大，与(E)成分的相容性降低，韧性也显著地受损害。

而且，相对于实施例10，适宜变更了(A)成分、(B)成分的分子量、配合量的实施例12、15～16，与未配合(B)成分而配合有(A)成分和(C)成分的比较例8相比，都显示不大幅损害韧性，刚性提高，外观提高的结果。在实施例10中进一步配合有(F)成分的实施例11，与从实施例11中除去了(B)成分的比较例10相比，为刚性提高，模具污染也少，可以维持优异的低温韧性的结果。

实施例13与比较例11相比，气体产生量大幅少，模具污染性、刚性也提高了，且成型品外观良好。这里，实施例13为相对于配合PPS树脂(B-1)作为(B)成分的实施例10，将(B)成分变更为与PPS树脂(B-1)相比低分子量的PPS树脂(B-2)的树脂组合物。比较例11为将实施例13中配合的PPS树脂(B-2)变更为与PPS树脂(B-2)同分子量的PPS树脂(A-3)成分，除此以外，与实施例13相同组成。

Claims (10)

1.一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其包括下述工序：

准备下述式(1)所示的加热时的重量减少率ΔWr超过0.18％的聚苯硫醚树脂作为(A)成分的工序，

ΔWr＝(W1-W2)/W1×100(％)(1)

这里，ΔWr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟从50℃升温至330℃以上的任意温度进行热重量分析时，将达到100℃的时刻的试样重量W1作为基准，由达到330℃时的试样重量W2求出的值；

准备重均分子量为10,000以上，且所述式(1)所示的加热时的重量减少率ΔWr为0.18％以下的聚苯硫醚树脂作为(B)成分的工序；以及

当将所述(A)成分和所述(B)成分的总量设为100重量％时，相对于所述(A)成分95～5重量％，熔融混炼所述(B)成分5～95重量％的熔融混炼工序。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，作为所述(B)成分的聚苯硫醚树脂的、由重均分子量除以数均分子量而得的分散度为2.5以下。

3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，在所述熔融混炼工序中，相对于所述(A)成分和所述(B)成分的总量100重量份，进一步熔融混炼(C)纤维状和/或非纤维状填料1～500重量份。

4.根据权利要求3所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，在所述熔融混炼工序中，相对于所述(A)成分、所述(B)成分和所述(C)成分的总量100重量份，进一步熔融混炼(D)具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基、脲基中的一种以上基团的烷氧基硅烷化合物0.05～10重量份。

5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，在所述熔融混炼工序中，相对于所述(A)成分和所述(B)成分的总量100重量，进一步熔融混炼(E)含有官能团的烯烃系共聚物1～70重量份。

6.根据权利要求5所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，所述(E)含有官能团的烯烃系共聚物所具有的官能团具有选自环氧基、羧基、酸酐基、氨基、巯基中的一种以上基团。

7.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，所述(B)成分的碱金属含量以重量比计小于700ppm。

8.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，在氮气气流下以320℃加热所述(B)成分60分钟时产生的气体成分中的内酯型化合物的含有比例以聚苯硫醚重量基准计为500ppm以下。

9.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，在氮气气流下以320℃加热所述(B)成分60分钟时产生的气体成分中的苯胺型化合物的含有率以聚苯硫醚重量基准计为300ppm以下。

10.根据权利要求1～9的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，所述(B)成分为通过将包含至少50重量％以上的下述通式(I)所示的环式聚苯硫醚，且重均分子量小于10,000的聚苯硫醚预聚物进行加热，使其转化为重均分子量10,000以上的高聚合度体而获得的聚苯硫醚树脂，

这里，m为4～20的整数，所述(B)成分可以为具有不同m的多种环式聚苯硫醚的混合物。