KR20220103922A - 자동차 냉각 부품용 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물 및 자동차 냉각 부품 - Google Patents

Abstract

(A) 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대해, (B) 유리 섬유를 30 ∼ 110중량부, 및 (C) 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 어느 관능기를 갖는 실란 화합물을 0.1 ∼ 3중량부를 배합해서 이루어지는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로서, 상기 (A) PPS 수지의 수평균 분자량이, 7,000 ∼ 14,000이며, 상기 (A) PPS 수지의 250℃에서 5분간, 20배 중량의 1-클로로나프탈렌에 용해하여 포어 사이즈(pore size) 1㎛의 PTFE 멤브레인 필터로 열시(熱時) 가압 여과했을 때의 잔량이 2.0 ∼ 5.0중량％인 자동차 냉각 부품용 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물. 높은 기계적 강도를 유지한 채로, 내(耐)부동액성이 매우 우수하며, 또한, 몰드 디포지트의 발생을 억제한 자동차 냉각 부품용의 PPS 수지 조성물, 및 사출 성형된 자동차 냉각 부품을 제공한다.

Description

자동차 냉각 부품용 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물 및 자동차 냉각 부품

본 발명은, 높은 기계적 강도를 유지한 채로, 내(耐)부동액성이 매우 우수하며, 또한, 몰드 디포지트(금형 표면에 부착되는 퇴적물)의 발생을 억제한 자동차 냉각 부품용의 PPS 수지 조성물, 및 사출 성형된 자동차 냉각 부품을 제공한다.

폴리페닐렌설파이드 수지(이하, PPS 수지)는, 강성(剛性), 내열성, 내열수성(耐熱水性), 내약품성 및 성형 가공성을 밸런스 좋게 구비하고 있기 때문에, 전기·전자 부품, 워터 섹션 부품 및 자동차 부품 등에 널리 이용되고 있다.

이들 용도에는, 기계적 강도가 필요하며, 지금까지, PPS 수지를 유리 섬유로 보강하며, 또한 에폭시기 등의 관능기를 갖는 실란 화합물을 배합한 PPS 수지 조성물 등이 제안되어 왔다.

근년의 자동차는, 탑재되는 부품 수의 증가에 수반하여, 엔진룸 내의 공간 절약화의 니즈가 강해지고 있다. 그 때문에, 각 부품은 소형화되며, 또한 1개의 부품이 아니고 복수의 부품을 조합해서, 복수의 기능을 일체화한 모듈로 개발이 시프트하고 있다. 그에 수반하여, 보다 박육(薄肉)이며, 또한 복잡한 형상이 되기 때문에, 높은 기계적 강도가 필요해지고 있다.

또한, 자동차 냉각 부품에 있어서는, 그 내벽면에 접하여 부동액 등의 액체가 흐르기 때문에, 내부동액성이 우수한 PPS 수지 조성물이 사용되고 있지만, 제품의 고성능화에 수반하여, 보다 가혹한 환경에 노출되기 때문에, 지금까지 이상으로 높은 내부동액성이 필요해지고 있다.

한편, PPS 수지는, 융점이 높고, 내열성이 우수한 반면, 사출 성형 시의 가공 온도가 높으므로, PPS 수지나 첨가제에 기인한 몰드 디포지트가 발생하여, 성형품의 외관 불량이나 치수 정밀도의 저하, 및 금형의 분해 청소에 수반하는 생산성의 저하를 초래한다는 문제가 있다.

특히, 자동차 냉각 부품은, 엔진의 연비 효율의 향상이나, 배터리 성능의 최적화의 관점에서, 많은 자동차에 탑재되고 있으며, 수율의 향상이나 생산성의 향상은, 큰 과제가 되고 있다.

따라서, 기계적인 강도에 더해, 내열수성 및 내부동액성을 가지며, 또한, 몰드 디포지트의 발생을 억제한 자동차 냉각 부품용의 PPS 수지 조성물이 요구되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1, 2에는, 직쇄상(直鎖狀)의 PPS 수지를 유리 섬유로 보강하며, 또한, 실란 화합물을 배합한 PPS 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 특정의 처리를 거친 저(低)함수 알칼리 금속 황화물을, 유기 극성 용매 중에서 디할로겐화 방향족 화합물과 접촉시켜 중합시켜 얻어진 PPS 수지에, 유리 섬유와 실란 화합물을 배합한 PPS 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 가교 구조를 갖는 고분자량의 PPS 수지와, 가교 구조를 갖지 않는 저분자량의 PPS 수지를 혼합한 PPS 수지에, 유리 섬유와 실란 화합물을 배합한 PPS 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허공개 2011-153242호 공보 일본 특허공개 2010-195874호 공보 일본 특허공개 2006-219666호 공보 일본 특허공개 평 6-41425호 공보

그러나, 특허문헌 1, 2에서는, 기계적 강도의 기재는 있지만, 내부동액성에 관한 구체적인 검토는 실시되어 있지 않고, 또한, 몰드 디포지트의 발생 억제에 관하여 만족하는 것은 아니었다. 특허문헌 3에서는, 기계적 강도의 기재는 있지만, 내부동액성에 관한 구체적인 검토는 실시되어 있지 않고, 또한, 내부동액성을 만족하는 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 4에서는, 기계적 강도의 기재는 있지만, 내부동액성에 관한 구체적인 검토는 실시되어 있지 않고, 또한, 내부동액성, 및 몰드 디포지트의 발생 억제의 효과 모두, 만족하는 것은 아니었다.

본 발명은, 높은 기계적 강도를 유지한 채로, 내부동액성이 매우 우수하며, 또한, 몰드 디포지트의 발생을 억제한 자동차 냉각 부품용의 PPS 수지 조성물, 및 사출 성형된 자동차 냉각 부품을 제공하는 것이다.

본 발명의 자동차 냉각 부품용 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물은, 상기 문제점을 해결하기 위해 다음의 구성을 갖는다. 즉, (A) 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대해, (B) 유리 섬유를 30 ∼ 110중량부, 그리고 (C) 아미노기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 어느 관능기를 갖는 실란 화합물을 0.1 ∼ 3중량부를 배합해서 이루어지는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로서, 상기 (A) 폴리페닐렌설파이드 수지의 수평균 분자량이, 7,000 ∼ 14,000이며, 상기 (A) 폴리페닐렌설파이드 수지의 250℃에서 5분간, 20배 중량의 1-클로로나프탈렌에 용해하여 포어 사이즈(pore size) 1㎛의 PTFE 멤브레인 필터로 열시(熱時) 가압 여과했을 때의 잔량이 2.0 ∼ 5.0중량％인 자동차 냉각 부품용 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물이다.

본 발명의 자동차 냉각 부품은, 다음의 구성을 갖는다. 즉, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로 이루어지는 자동차 냉각 부품이다.

본 발명의 자동차 냉각 부품용 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물은, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 용융 결정화 피크 온도가, 230℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 자동차 냉각 부품용 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물은, 하기 (ⅰ), (ⅱ)의 조건을 모두 충족시키는 것이 바람직하다.

(ⅰ) 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물을 사출 성형해서 이루어지는 ISO 20753에 규정되는 타입 A1 시험편(이하, ISO 시험편이라고 함)을 이용하여, 인장 속도 5㎜／min, 분위기 온도 23℃의 조건으로, ISO 527-1, -2법에 준거하여, 측정한 인장 강도가 190㎫ 이상

(ⅱ) 상기 ISO 시험편을 이용하여, 150℃의 부동액에 500시간 침지 처리한 후, 인장 속도 5㎜／min, 분위기 온도 23℃의 조건으로, ISO 527-1, -2법에 준거하여, 측정한 인장 강도의 유지율이 80％ 이상.

본 발명의 자동차 냉각 부품은, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물을 사출 성형해서 이루어지는 하우징, 및 적어도 2개의 파이프를 조합해서 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 자동차 냉각 부품은, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물을 사출 성형해서 이루어지는 하우징, 밸브, 및 적어도 3개의 파이프를 조합해서 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명은, PPS 수지, 유리 섬유 및 특정의 관능기를 갖는 실란 화합물을 배합하고, PPS 수지의 수평균 분자량이 7,000 ∼ 14,000이며, 상기 (A) 폴리페닐렌설파이드 수지의 250℃에서 5분간, 20배 중량의 1-클로로나프탈렌에 용해하여 포어 사이즈 1㎛의 PTFE 멤브레인 필터로 열시 가압 여과했을 때의 잔량이 2.0 ∼ 5.0중량％인 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물이, 높은 기계적 강도와 내부동액성을 가지며, 또한, 몰드 디포지트의 발생도 억제하고 있다는 미지의 특성을 발견한 것이다. 본 발명의 PPS 수지 조성물은, 자동차 냉각 부품에 유용하며, 특히, 복수의 부품을 조합한 소형·복잡 형상을 갖는 자동차 냉각 부품의 용도에 유용하다.

도 1은 하우징, 및 적어도 2개의 파이프를 조합해서 이루어지는 자동차 냉각 부품의 개략도이다. (a)는 위에서 본 도면, (b)는 옆에서 본 도면이다.
도 2는 하우징, 밸브, 및 적어도 3개의 파이프를 조합해서 이루어지는 자동차 냉각 부품의 개략도이다.
도 3은 금형 오염성 평가용 성형품의 개략도이다. (a)는 위에서 본 도면, (b)는 옆에서 본 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 본 발명에 있어서 「중량」이란 「질량」을 의미한다.

본 발명의 수지 조성물은, 내열성이 필요하기 때문에, 폴리페닐렌설파이드 수지(이하 PPS 수지라고 함)를 포함하는 조성물이다.

본 발명에서 이용되는 (A) PPS 수지는, 하기 구조식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체이며,

[화 1]

내열성의 관점에서는 상기 구조식으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 중합체를 70몰％ 이상, 더욱이는 90몰％ 이상 포함하는 중합체가 바람직하다. 또한 PPS 수지는 그 반복 단위의 30몰％ 미만 정도가, 하기의 구조를 갖는 반복 단위 등으로 구성되어 있어도 좋다.

[화 2]

이하에, 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 폴리할로겐화 방향족 화합물, 설파이드화제, 중합 용매, 분자량 조절제, 중합 조제 및 중합 안정제의 내용에 대해서 설명한다.

[폴리할로겐화 방향족 화합물]

폴리할로겐화 방향족 화합물이란, 1분자 중에 할로겐 원자를 2개 이상 갖는 화합물을 말한다. 구체예로서는, p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-자일렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오드벤젠, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠 등의 폴리할로겐화 방향족 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 p-디클로로벤젠이 이용된다. 또한, 다른 2종 이상의 폴리할로겐화 방향족 화합물을 조합해서 공중합체로 하는 것도 가능하지만, p-디할로겐화 방향족 화합물을 주요 성분으로 하는 것이 바람직하다.

폴리할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 가공에 적합한 점도의 PPS 수지를 얻는 점에서, 설파이드화제 1몰 당 0.9 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.95 내지 1.5몰, 보다 바람직하게는 1.005 내지 1.2몰의 범위를 예시할 수 있다.

[설파이드화제]

설파이드화제로서는, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 및 황화수소를 들 수 있다.

알칼리 금속 황화물의 구체예로서는, 예를 들면, 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 황화나트륨이 바람직하게 이용된다. 이들 알칼리 금속 황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서, 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다.

알칼리 금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들면, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화리튬, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 수황화나트륨이 바람직하게 이용된다. 이들 알칼리 금속 수황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서, 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다.

또한, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터, 반응계에 있어서 in situ에서 조제되는 설파이드화제도 이용할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터 설파이드화제를 조정하고, 이것을 중합조로 옮겨 이용할 수 있다.

혹은, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물과 황화수소로부터 반응계에 있어서 in situ에서 조제되는 설파이드화제도 이용할 수 있다. 또한, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물과 황화수소로부터 설파이드화제를 조정하고, 이것을 중합조로 옮겨 이용할 수 있다.

투입 설파이드화제의 양은, 탈수 조작 등에 의해 중합 반응 개시 전에 설파이드화제의 일부 손실이 생길 경우에는, 실제의 투입량으로부터 상기 손실분을 뺀 잔존량을 의미하는 것으로 한다.

또, 설파이드화제와 함께, 알칼리 금속 수산화물 및／또는 알칼리 토류 금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 알칼리 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 알칼리 토류 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하게 이용된다.

설파이드화제로서, 알칼리 금속 수황화물을 이용할 경우에는, 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 이 사용량은 알칼리 금속 수황화물 1몰에 대해 0.95 내지 1.20몰, 바람직하게는 1.00 내지 1.15몰, 보다 바람직하게는 1.005 내지 1.100몰의 범위를 예시할 수 있다.

[중합 용매]

중합 용매로서는 유기 극성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 디메틸설폰, 테트라메틸렌술폭시드 등으로 대표되는 어프로틱 유기 용매, 및 이들 혼합물 등을 들 수 있고, 이들은 모두 반응의 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 약기하는 경우도 있음)이 바람직하게 이용된다.

유기 극성 용매의 사용량은, 설파이드화제 1몰 당 통상 바람직하게는 2.0몰 내지 10몰, 보다 바람직하게는 2.25 내지 6.0몰, 더 바람직하게는 2.5 내지 5.5몰의 범위가 선택된다.

[분자량 조절제]

생성되는 PPS 수지의 말단을 형성시키거나, 혹은 중합 반응이나 분자량을 조절하는 등을 위해, 모노할로겐화 화합물(반드시 방향족 화합물이 아니어도 좋음)을, 상기 폴리할로겐화 방향족 화합물과 병용할 수 있다.

[중합 조제]

비교적 고중합도의 PPS 수지를 보다 단시간에 얻기 위해 중합 조제를 이용하는 것도 바람직한 태양의 하나이다. 여기에서 중합 조제란 얻어지는 PPS 수지의 점도를 증대시키는 작용을 갖는 물질을 의미한다. 이러한 중합 조제의 구체예로서는, 예를 들면, 유기 카르복시산 금속염, 물, 알칼리 금속염화물, 유기 설폰산염, 황산알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또한 2종 이상을 동시에 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 카르복시산 금속염 및／또는 물이 바람직하게 이용된다.

상기 유기 카르복시산 금속염이란, 일반식 R(COOM)_n(식 중, R은, 탄소수 1 ∼ 20을 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다. M은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속이다. n은 1 ∼ 3의 정수이다.)로 표시되는 화합물이다. 유기 카르복시산 금속염은, 수화물, 무수물 또는 수용액으로서도 이용할 수 있다. 유기 카르복시산 금속염의 구체예로서는, 예를 들면, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 발레르산리튬, 벤조산나트륨, 페닐아세트산나트륨, p-톨루일산칼륨, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

유기 카르복시산 금속염은, 유기산과, 수산화알칼리 금속, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을, 거의 등화학 당량씩 첨가하여 반응시킴으로써 형성시켜도 좋다. 상기 유기 카르복시산 금속염 중에서, 저렴하며, 중합계에의 적당한 용해성을 갖는 아세트산나트륨이 가장 바람직하게 이용된다.

이들 중합 조제를 이용할 경우의 사용량은, 투입 알칼리 금속 황화물 1몰에 대해, 통상 0.01몰 ∼ 0.7몰의 범위이며, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.1 ∼ 0.6몰의 범위가 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5몰의 범위가 보다 바람직하다.

또한 물을 중합 조제로서 이용하는 것은, 유동성과 고인성(高靭性)이 고도로 밸런스를 이룬 수지 조성물을 얻는데 있어서 유효한 수단의 하나이다. 그 경우의 첨가량은, 투입 알칼리 금속 황화물 1몰에 대해, 통상 0.5몰 ∼ 15몰의 범위이며, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.6 ∼ 10몰의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 5몰의 범위가 보다 바람직하다.

이들 중합 조제의 첨가 시기에는 특별히 지정(指定)은 없고, 후술하는 전(前)공정 시, 중합 개시 시, 중합 도중 중 어느 시점에서 첨가해도 좋고, 또한 복수 회로 나누어 첨가해도 좋지만, 중합 조제로서 유기 카르복시산 금속염을 이용할 경우는 전공정 개시 시 혹은 중합 개시 시에 동시에 첨가하는 것이, 첨가가 용이한 점에서 보다 바람직하다. 또한 물을 중합 조제로서 이용할 경우는, 폴리할로겐화 방향족 화합물을 투입한 후, 중합 반응 도중에 첨가하는 것이 효과적이다.

[중합 안정제]

중합 반응계를 안정화하여, 부(副)반응을 방지하기 위해, 중합 안정제를 이용할 수도 있다. 중합 안정제는, 중합 반응계의 안정화에 기여하여, 바람직하지 않은 부반응을 억제한다. 부반응의 하나의 기준으로서는, 티오페놀의 생성을 들 수 있고, 중합 안정제의 첨가에 의해 티오페놀의 생성을 억제할 수 있다. 중합 안정제의 구체예로서는, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토류 금속 수산화물, 및 알칼리 토류 금속 탄산염 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 상술한 유기 카르복시산 금속염도 중합 안정제로서 작용하므로, 본 발명에서 사용하는 중합 안정제의 하나에 들어간다. 또한, 설파이드화제로서 알칼리 금속 수황화물을 이용할 경우에는, 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직한 것을 상술했지만, 여기에서 설파이드화제에 대하여 과잉이 되는 알칼리 금속 수산화물도 중합 안정제가 될 수 있다.

이들 중합 안정제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 중합 안정제는, 투입 알칼리 금속 황화물 1몰에 대하여, 통상 0.02 ∼ 0.2몰, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.1몰, 보다 바람직하게는 0.04 ∼ 0.09몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 범위이면, 안정화 효과가 충분하며, 한편, 경제적으로 유리하고 폴리머 수율을 높게 할 수 있다.

중합 안정제의 첨가 시기에는 특별히 지정은 없고, 후술하는 전공정 시, 중합 개시 시, 중합 도중 중 어느 시점에서 첨가해도 좋고, 또한 복수 회로 나누어 첨가해도 좋지만, 전공정 개시 시 혹은 중합 개시 시에 동시에 첨가하는 것이 용이한 점에서 보다 바람직하다.

다음으로, 전공정, 중합 반응 공정, 회수 공정을, 순서를 따라 구체적으로 설명한다.

[전공정]

설파이드화제는 통상 수화물의 형태로 사용되지만, 폴리할로겐화 방향족 화합물을 첨가하기 전에, 유기 극성 용매와 설파이드화제를 포함하는 혼합물을 승온하여, 과잉량의 물을 계 외로 제거하는 것이 바람직하다. 또, 이 조작에 의해 물을 지나치게 제거했을 경우에는, 부족분의 물을 첨가하여 보충하는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이, 설파이드화제로서, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터, 반응계에 있어서 in situ에서, 혹은 중합조와는 다른 조에서 조제되는 알칼리 금속 황화물도 이용할 수 있다. 이 방법에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하, 상온 ∼ 150℃, 바람직하게는 상온 내지 100℃의 온도 범위에서, 유기 극성 용매에 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 더해, 상압 또는 감압 하, 적어도 150℃, 바람직하게는 180 ∼ 260℃까지 승온하여, 수분을 유거(留去)시키는 방법을 들 수 있다. 이 단계에서 중합 조제를 더해도 좋다. 또한, 수분의 유거를 촉진하기 위해, 톨루엔 등을 더하여 반응을 행해도 좋다.

중합 반응에 있어서의, 중합계 내의 수분량은, 투입 설파이드화제 1몰 당 0.5 ∼ 10.0몰인 것이 바람직하다. 여기에서 중합계 내의 수분량이란 중합계에 투입된 수분량으로부터 중합계 외로 제거된 수분량을 뺀 양이다. 또한, 투입되는 물은, 물, 수용액, 결정수 등 중 어느 형태여도 좋다.

[중합 반응 공정]

유기 극성 용매 중에서 설파이드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 200 ∼ 290℃의 온도 범위 내에서 반응시킴으로써 PPS 수지를 제조하는 것이 바람직하다.

중합 반응 공정을 개시하는 데에 있어서는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하, 상온 ∼ 220℃, 바람직하게는 100 ∼ 220℃의 온도 범위에서, 유기 극성 용매에 설파이드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 더한다. 이 단계에서 중합 조제를 더해도 좋다. 이들 원료의 투입 순서는 특별히 제한은 없고, 동시여도 무방하다.

이러한 혼합물을 통상 200℃ ∼ 290℃의 범위로 승온한다. 승온 속도에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01 ∼ 5℃／분의 속도가 선택되고, 0.1 ∼ 3℃／분의 범위가 보다 바람직하다.

일반적으로, 최종적으로는 250 ∼ 290℃의 온도까지 승온하고, 그 온도에서 통상 0.25 ∼ 50시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 20시간 반응시킨다.

최종 온도에 도달시키기 전의 단계에서, 예를 들면, 200℃ ∼ 260℃에서 일정 시간 반응시킨 후, 270 ∼ 290℃로 승온하는 방법은, 보다 높은 중합도를 얻는데 있어서 유효하다. 이때, 200℃ ∼ 260℃에서의 반응 시간으로서는, 통상 0.25시간 내지 20시간의 범위가 선택되고, 바람직하게는 0.25 ∼ 10시간의 범위가 선택된다.

또, 보다 고중합도의 폴리머를 얻기 위해서는, 복수 단계에서 중합을 행하는 것이 유효하다. 복수 단계에서 중합을 행할 때에는, 245℃에서의 계 내의 폴리할로겐화 방향족 화합물의 전화율(轉化率)이, 40몰％ 이상, 바람직하게는 60몰％에 도달한 시점에서 다음의 단계로 이행하는 것이 유효하다.

[회수 공정]

중합 종료 후에, 중합체, 용매 등을 포함하는 중합 반응물로부터 고형물을 회수한다.

PPS 수지의 바람직한 회수 방법은 급랭 조건 하에 행하는 것이며, 바람직한 하나의 회수 방법으로서 플래시법을 들 수 있다. 플래시법이란, 중합 반응물을 고온 고압(통상 250℃ 이상, 8㎏／㎠ 이상)의 상태로부터 상압 혹은 감압의 분위기 중으로 플래시시켜, 용매 회수와 동시에 중합체를 분립체상(粉粒體狀)으로 하여 회수하는 방법이며, 여기에서 말하는 플래시란, 중합 반응물을 노즐로부터 분출시키는 것을 의미한다. 플래시시키는 분위기는, 구체적으로는, 예를 들면, 상압 중의 질소 또는 수증기를 들 수 있고, 그 온도는 통상 150℃ ∼ 250℃의 범위가 선택된다.

플래시법은, 용매 회수와 동시에 고형물을 회수할 수 있고, 또한 회수 시간도 비교적 짧게 할 수 있으므로, 경제성이 우수한 회수 방법이다. 이 회수 방법에서는, 고화(固化) 과정에서 Na로 대표되는 이온성 화합물이나 유기계 저중합도물(올리고머)이 폴리머 중으로 도입되기 쉬운 경향이 있다.

단, 본 발명의 제조 방법에 이용되는 PPS 수지의 회수법은, 플래시법으로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요건을 충족시키는 방법이면, 서랭(徐冷)하여 입자상의 폴리머를 회수하는 방법(??치법)을 이용해도 좋다. 그러나, 경제성을 감안했을 경우, 플래시법으로 회수된 PPS 수지를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

[후처리 공정]

본 발명에서는, PPS 수지로서, 예를 들면 상기 중합 반응 공정, 회수 공정을 거쳐 얻어진 PPS 수지를 산처리하는 것이 중요하다.

본 발명에 있어서의 산처리에 이용하는 산은, PPS 수지를 분해하는 작용을 갖지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산 및 프로필산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산 및 염산이 보다 바람직하게 이용된다.

산의 수용액을 조제할 때의 물은, 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하다. 산의 수용액은, pH1 ∼ 7이 바람직하고, pH2 ∼ 4가 보다 바람직하다. pH가 상기 바람직한 범위이면, PPS 수지의 금속 함유량이 증대하는 것을 방지하고, 한편, PPS 수지의 휘발 성분이 많아지는 것을 방지할 수 있다.

산처리의 방법은, 산 또는 산의 수용액에 PPS 수지를 침지시키는 것이 바람직하고, 필요에 따라 적절히 교반 및 가열하는 것도 가능하다. 가열할 때의 온도는 80 ∼ 250℃가 바람직하고, 120 ∼ 200℃가 보다 바람직하고, 150 ∼ 200℃가 더 바람직하다. 가열할 때의 온도가 상기 바람직한 범위이면, 산처리 효과가 충분하여, 금속 함유량이 증대하는 것을 방지하고, 한편, 압력이 지나치게 높아지는 일도 없어 안전상 바람직하다. 또한, 산의 수용액에서 PPS 수지를 침지시켜 처리했을 때의 pH는, 산처리에 의해 8 미만이 되는 것이 바람직하고, pH2 ∼ 8이 보다 바람직하다. 산의 수용액에서 PPS 수지를 침지시켜 처리했을 때의 pH가 상기 바람직한 범위이면, 얻어지는 PPS 수지의 금속 함유량이 증대하는 것을 방지할 수 있다.

산처리의 시간은, PPS 수지와 산의 반응이 충분히 평형이 되는 시간이 바람직하고, 80℃에서 처리할 경우는 2 ∼ 24시간이 바람직하고, 200℃에서 처리할 경우는 0.01 ∼ 5시간이 바람직하다.

산처리에 있어서의 PPS 수지와 산 또는 산의 수용액과의 비율은, PPS 수지가 산 또는 산의 수용액 중에 충분히 침지된 상태로 처리하는 것이 바람직하고, PPS 수지 500g에 대하여, 산 또는 산의 수용액을 0.5 ∼ 500L로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 100L로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 20L로 하는 것이 더 바람직하다. PPS 수지 500g에 대하여 산 또는 산의 수용액을 상기 바람직한 범위로 하면, PPS 수지가 수용액에 충분히 침지되어 양호한 세정을 할 수 있어, PPS 수지의 금속 함유량이 증대하는 것을 방지할 수 있고, 한편, PPS 수지에 대한 용액량이 적당하여 생산 효율을 높일 수 있다.

이들 산처리는 소정량의 물 및 산에 소정량의 PPS 수지를 투입하고, 압력 용기 내에서 가열·교반하는 방법, 연속적으로 산처리를 실시하는 방법 등에 의해 행해진다. 산처리 후의 처리 용액으로부터 수용액과 PPS 수지를 분리하는 방법은 체나 필터를 이용한 여과가 간편하며, 자연 여과, 가압 여과, 감압 여과, 원심 여과 등의 방법을 예시할 수 있다. 처리액으로부터 분리된 PPS 수지 표면에 잔류하고 있는 산이나 불순물을 제거하기 위해, 물 또는 온수로 수 회 세정하는 것이 바람직하다. 세정 방법은 여과 장치 상의 PPS 수지에 물을 뿌리면서 여과하는 방법이나, 미리 준비한 물에, 분리한 PPS 수지를 투입한 후에 재차 여과하는 등의 방법으로 수용액과 PPS 수지를 분리하는 방법을 예시할 수 있다. 세정에 이용하는 물은, 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하다. 이와 같이 산처리한 PPS 수지는, 말단의 구조 등이 변화한다고 생각되지만, 산처리에 의해 얻어지는 PPS 수지의 구조를 일반식으로 나타내는 것은 곤란하고, 특성에 따라 특정하는 것도 곤란하므로, PPS 수지를 얻기 위한 프로세스(산처리)에 의해 비로소 특정이 가능한 것이다.

본 발명에서는 산처리하는 공정 전에 열수 처리를 행하는 것이 바람직하고, 그 방법은 다음과 같다. 본 발명에 있어서의 열수 처리에 이용하는 물은, 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 처리 온도는 80 ∼ 250℃가 바람직하고, 120 ∼ 200℃가 보다 바람직하고, 150 ∼ 200℃가 더 바람직하다. 열수 처리 온도가 상기 바람직한 범위이면, 열수 처리 효과가 우수하여, 휘발하는 가스 발생량을 적게 할 수 있고, 한편, 압력이 지나치게 높아질 일도 없어 안전상 바람직하다.

열수 처리의 시간은, PPS 수지와 열수에 의한 추출 처리가 충분한 시간이 바람직하고, 80℃에서 처리할 경우는 2 ∼ 24시간이 바람직하고, 200℃에서 처리할 경우는 0.01 ∼ 5시간이 바람직하다.

열수 처리에 있어서의 PPS 수지와 물의 비율은, PPS 수지가 물에 충분히 침지된 상태로 처리하는 것이 바람직하고, PPS 수지 500g에 대하여, 물 0.5 ∼ 500L가 바람직하고, 1 ∼ 100L가 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 20L가 더 바람직하다. PPS 수지 500g에 대하여 물이 0.5L보다 적으면 PPS 수지가 물에 충분히 침지되지 않기 때문에 세정 불량이 되어, 휘발하는 가스 발생량이 증대하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, PPS 수지 500g에 대하여, 물이 500L를 초과하면, PPS 수지에 대한 물이 대과잉이 되어 생산 효율이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

이들 열수 처리의 조작에 특별히 제한은 없고, 소정량의 물에 소정량의 PPS 수지를 투입하고, 압력 용기 내에서 가열·교반하는 방법, 연속적으로 열수 처리를 실시하는 방법 등에 의해 행해진다. 열수 처리 후의 처리 용액으로부터 수용액과 PPS 수지를 분리하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 체나 필터를 이용한 여과가 간편하며, 자연 여과, 가압 여과, 감압 여과, 원심 여과 등의 방법을 예시할 수 있다. 처리액으로부터 분리된 PPS 수지 표면에 잔류하고 있는 불순물을 제거하기 위해, 물 또는 온수로 수 회 세정하는 것이 바람직하다. 세정 방법에 특별히 제한은 없지만, 여과 장치 상의 PPS 수지에 물을 뿌리면서 여과하는 방법이나, 미리 준비한 물에, 분리한 PPS 수지를 투입한 후에 재차 여과하는 등의 방법으로 수용액과 PPS 수지를 분리하는 방법을 예시할 수 있다. 세정에 이용하는 물은, 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하다.

또한, 이들 산처리나 열수 처리 시에 PPS 말단기의 분해가 일어나는 것은 바람직하지 않으므로, 산처리나 열수 처리를 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 분위기로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있지만, 경제성의 관점에서 질소 분위기 하가 바람직하다.

본 발명에서는 PPS 수지를 산처리하는 공정이나 열수 처리하는 공정 전에 유기 용매에 의해 세정하는 공정을 포함해도 좋고, 그 방법은 다음과 같다. 본 발명에서 PPS 수지의 세정에 이용하는 유기 용매는, PPS 수지를 분해하는 작용 등을 갖지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸이미다졸리딘온, 헥사메틸포스포러스아미드, 피페라지논류 등의 함질소 극성 용매, 디메틸술폭시드, 디메틸설폰, 술포란 등의 술폭시드·설폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름 등의 사용이 특히 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합으로 사용된다.

유기 용매에 의한 세정의 방법으로서는, 유기 용매 중에 PPS 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 따라 적절히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 유기 용매로 PPS 수지를 세정할 때의 세정 온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상온 ∼ 300℃ 정도의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 세정 온도가 높아질수록 세정 효율이 높아지는 경향이 있지만, 통상은 상온 ∼ 150℃의 세정 온도에서 충분히 효과가 얻어진다. 압력 용기 중에서, 유기 용매의 비점 이상의 온도에서 가압 하에 세정하는 것도 가능하다. 또한, 세정 시간에 대해서도 특별히 제한은 없다. 세정 조건에도 의하지만, 배치(batch)식 세정의 경우, 통상 5분 이상 세정함으로써 충분한 효과가 얻어진다. 또한 연속식으로 세정하는 것도 가능하다.

이들 산처리, 열수 처리 또는 유기 용매에 의한 세정은, 이들을 적절히 조합해서 행하는 것도 가능하다.

[가열 처리 공정]

본 발명에서는, 상기 후처리 공정을 거친 후의 PPS 수지에 또한 가열 처리를 행함으로써, 기계적 강도가 높으며, 또한 내부동액성이 우수한 PPS 수지가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이하에 가열 처리 공정을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서는, 높은 기계적 강도를 갖는 PPS 수지를 얻기 위해 가열 처리를 행하는 것이 바람직하지만, 과도한 열처리는 용융 유동성의 저하 및 수지 중의 겔화물의 증가에 의해, 성형 시의 미충전 등의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 열처리가 지나치게 경도(輕度)이면 휘발성 성분 저감 효과가 작고, 수지의 강도가 저하되며, 또한, 내부동액성도 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 가열 처리에 의하면, 용융 유동성을 해치는 일 없이, 겔화물의 발생을 억제하면서, 기계적 강도를 향상시킨 PPS 수지를 얻는 것이 가능해진다.

가열 처리는 가열 처리 온도 및 가열 처리 시간을 특정의 범위로 하면, 높은 산소 농도 분위기 하여도 낮은 산소 농도 분위기 하여도 무방하지만, 낮은 산소 농도 분위기 하에서의 열처리가 바람직하다.

높은 산소 농도 분위기의 조건으로서는 산소 농도가 2체적％를 초과하는 농도인 것이 바람직하고, 가열 처리 온도는 160 ∼ 270℃, 가열 처리 시간은 0.1 ∼ 17시간 행하는 것이 바람직하다. 단, 산소 농도가 높은 조건 하에서는 휘발성 성분의 저감 속도가 빠르지만, 동시에 산화 가교가 급속히 진행되기 때문에 겔화물이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에 대체로 저온·장시간 또는 고온·단시간에 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 저온·장시간 가열 처리하는 구체적인 조건으로서는 160℃ 이상 210℃ 이하에서 1시간 이상 17시간 이하가 바람직하고, 170℃ 이상 200℃ 이하에서 1시간 이상 10시간 이하가 보다 바람직하다. 저온·장시간 가열 처리할 때의 가열 처리 온도가 상기 바람직한 범위이면, 휘발성 성분의 저감 효과가 우수하여, 기계적 강도의 개선 효과를 기대할 수 있는 한편, 저온에서 산소 농도 2체적％를 초과하는 농도의 조건에 있어서 가열 처리 시간이 장시간이 되어도 산화 가교가 진행되기 어려워, 겔화물의 발생을 방지할 수 있다. 고온·단시간 가열 처리하는 구체적인 조건으로서는 210℃ 초과 270℃ 이하에서 0.1시간 이상 1시간 미만이 바람직하고, 220℃ 이상 260℃ 이하에서 0.2 ∼ 0.8시간이 보다 바람직하다. 고온·단시간 가열 처리할 때의 가열 처리 온도가 상기 바람직한 범위이면, 산화 가교가 급격하게 진행되기 어려워, 겔화물의 발생을 방지할 수 있는 한편, 고온에서 가열 처리 시간이 단시간이 되어도 휘발성 성분의 저감 효과가 충분하여, 기계적 강도의 개선 효과를 기대할 수 있다.

낮은 산소 농도 분위기의 조건으로서는 산소 농도가 2체적％ 이하인 것이 바람직하고, 가열 처리 온도는 210 ∼ 270℃, 가열 처리 시간은 0.2 ∼ 50시간 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 낮으면 휘발성 성분의 저감 효과가 작아지는 경향이 있기 때문에 대체로 고온·장시간에 가열 처리를 행하는 것이 바람직하고, 220℃ ∼ 260℃의 가열 처리 온도 조건 하 2 ∼ 20시간 행하는 것이 보다 바람직하다. 가열 처리 시간이 상기 바람직한 범위이면, 휘발성 성분이 충분히 저감하여, 기계적 강도의 개선 효과를 기대할 수 있는 한편, 생산성이 우수하다.

본 발명의 가열 처리를 위한 가열 장치는, 통상의 열풍 건조기여도 좋고, 회전식 혹은 교반 날개가 부착된 가열 장치여도 좋지만, 효율적으로, 게다가 보다 균일하게 처리할 경우는, 회전식 혹은 교반 날개가 부착된 가열 장치를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 패들식 드라이어, 유동층 건조기, KID 드라이어, 스팀 튜브 드라이어, 더욱이는 인클라인드 디스크 드라이어, 호퍼 드라이어, 종형 교반 건조기 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 패들식 드라이어나 유동층 건조기, KID 드라이어가 균일하며 또한 효율적으로 가열하는데 있어서 바람직하다. 열처리의 산소 농도를 조정하기 위해, 산소, 공기, 오존 등의 산화성 가스에, 질소, 아르곤, 헬륨, 수증기 등의 비산화성의 불활성 가스를 혼입해도 문제 없다. 가열 장치 내에서 가열 처리를 행할 수 있으면, 가열 장치의 상부, 하부, 측면 중 어느 위치에서 산화성 가스나 불활성 가스를 도입해도 특별히 제한은 없지만, 보다 간편한 방법으로서는 가열 장치 상부로부터의 가스의 도입을 들 수 있다. 또한, 산화성 가스나 불활성 가스는, 가열 장치 도입 전에 혼합시키고 나서 장치에 도입해도 좋고, 가열 장치가 다른 장소로부터 별개로 산화성 가스와 불활성 가스를 혼입해도 좋다.

또, 가열 처리 공정을 거침으로써 PPS 수지의 구조는 변화하고 있다고 생각되지만, 가열 처리를 거쳐 얻어진 PPS 수지는, 복잡하며, 또한 다종 다양한 구조를 갖고 있어, 상기 PPS 수지의 구조를 특정하는 것은 실제적이지 않은 사정이 존재한다. 가열 처리 공정을 거침으로써, PPS 수지에 포함되는 휘발분이나 수분을 제거할 수 있고, 기계 강도, 및 웰드 강도가 우수하며, 또한, 내부동액성도 우수한 PPS 수지를 얻을 수 있다.

상기 중합 반응 공정, 회수 공정, 바람직하게는 후처리 공정, 및 가열 처리 공정을 거쳐 얻어진 PPS 수지의 멜트 플로 레이트(이하, MFR이라고 약기하는 경우도 있음)는 1,000g／10분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700g／10분 이하, 더 바람직하게는 500g／10분 이하이다. MFR이 상기 바람직한 범위이면, 중합도가 충분히 높고, 기계적 강도가 우수하다. 하한으로서는, 80g／10분을 초과하는 범위인 것이, 성형성의 점에서 바람직하고, 100g／10분 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, MFR은, 측정 온도 315.5℃, 5,000g 하중으로 하고, ASTM-D1238-70에 따라서 측정한 값이다.

본 발명에서 이용되는 PPS 수지의 수평균 분자량은, 7,000 ∼ 14,000이며, 보다 바람직하게는 8,000 ∼ 14,000이다. 수평균 분자량을 7,000 이상으로 함으로써, 높은 기계적 강도와 내부동액성을 얻을 수 있고, 또한, 몰드 디포지트의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 수평균 분자량을 14,000 이하로 함으로써, 높은 내부동액성과 함께, 적절한 유동성을 얻을 수 있다.

그 중에서도 하기 (1)의 특징을 갖는 PPS 수지는, PPS 수지 조성물의 용융 시의 휘발 성분을 저감시킴과 함께, 높은 내부동액성을 얻을 수 있다. 또한, 몰드 디포지트의 발생을 억제할 수 있는 의미에서 바람직하다. 또한, 하기 (2)의 특징을 갖는 PPS 수지도, 몰드 디포지트의 발생을 억제할 수 있으며, 또한, 높은 웰드 강도와 내부동액성을 얻는 관점에서 바람직하다.

(1) 250℃에서 5분간, 20배 중량의 1-클로로나프탈렌에 용해시켜, 포어 사이즈 1㎛의 PTFE 멤브레인 필터로 열시 가압 여과했을 때의 잔량이 2.0 ∼ 5.0중량％ 이하인 것.

PPS 수지의 잔량에 대해서, 바람직하게는 4.8중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4.5중량％ 이하인 것이 바람직하다. 잔량을 상기 바람직한 범위로 함으로써, 적절한 유동성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 잔량의 하한에 대해서는, 2.0중량％ 이상이며, 바람직하게는 2.2중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2.5중량％ 이상이다. 잔량을 2.0중량％ 이상으로 함으로써, 열산화 처리에 의한 가교를 진행시켜, 용융 시의 휘발 성분을 저감시킴과 함께, 높은 내부동액성을 얻을 수 있다. 이러한 성질을 갖는 PPS 수지는 상기의 후처리 공정 후의 열산화 처리를 적절히 적용함으로써 얻어진다.

또, 상기 잔량은, PPS 수지를 약 80㎛ 두께로 프레스 필름화한 것을 시료로 하고, 고온 여과 장치 및 공압(空壓) 캡과 채집 로트를 구비한 SUS 시험관을 이용하여 측정되는 것이다. 구체적으로는, 우선 SUS 시험관에 포어 사이즈 1㎛의 멤브레인 필터를 세트한 후, 약 80㎛ 두께로 프레스 필름화한 PPS 수지 및 20배 중량의 1-클로로나프탈렌을 칭량하여 밀폐한다. 이것을 250℃의 고온 여과 장치에 세트하여 5분간 가열 진탕한다. 그 다음에 공압 캡에 공기를 포함한 주사기를 접속하고 나서 주사기의 피스톤을 압출(押出)하고, 공압에 의한 열시 여과를 행한다. 잔량의 구체적인 정량 방법으로서는, 여과 전의 멤브레인 필터와 여과 후에 150℃에서 1시간 진공 건조한 멤브레인 필터의 중량차로부터 구한다.

(2) 진공 하, 320℃에서 2시간 가열 용융했을 때에 휘발하는 가스 발생량이 0.35중량％ 이하인 것.

PPS 수지의 가스 발생량에 대해서, 바람직하게는 0.30중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.28중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 성질을 갖는 PPS 수지는 상기의 세정이나 열산화 처리를 적절히 적용함으로써 얻어진다. 가스 발생량을 0.35중량％ 이하로 함으로써, 휘발성 성분이 감소하고, 웰드 강도, 내부동액성이 향상되기 때문에 바람직하다. 열산화 처리 후의 가스 발생량의 하한에 대해서는, 적은 것이 바람직하지만, 바람직한 하한은 0.01중량％이다. 0.01중량％ 이상으로 함으로써, 열산화 처리의 시간이 지나치게 길어지는 것을 방지하여, 경제적으로도 불리해지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 열산화 처리하는 시간의 장기화에 의해, 겔화물이 생기기 쉬워져, 성형 불량을 일으키는 한 원인이 되기 때문에, 그것을 방지하는 의미에서도 바람직하다.

또, 상기 가스 발생량이란, PPS 수지를 진공 하에서 가열 용융했을 때에 휘발하는 가스가, 냉각되어 액화 또는 고화한 부착성 성분의 양을 의미하고 있으며, PPS 수지를 진공 봉입한 유리 앰플을, 관상로(管狀爐)에서 가열함으로써 측정되는 것이다. 유리 앰플의 형상으로서는, 복부(腹部)가 100㎜ × 25㎜, 수부(首部)가 255㎜ × 12㎜, 두께가 1㎜이다. 구체적인 측정 방법으로서는, PPS 수지를 진공 봉입한 유리 앰플의 몸통부만을 320℃의 관상로에 삽입하여 2시간 가열함으로써, 관상로에 의해 가열되어 있지 않은 앰플의 수부에서 휘발성 가스가 냉각되어 부착된다. 이 수부를 잘라내어 칭량한 후, 부착된 가스를 클로로포름에 용해하여 제거한다. 그 다음에, 이 수부를 건조하고 나서 다시 칭량한다. 가스를 제거한 전후의 앰플 수부의 중량차로부터 가스 발생량을 구한다.

예를 들면, 상기와 같은 제조법을 채용함으로써, 얻어진 PPS 수지를 이용하여, 우수한 높은 내부동액성을 얻는 것에 더해, 몰드 디포지트의 발생을 억제하는 수지 조성물을 얻는 것이 가능하며, 본 발명에는 이러한 가열 처리된 PPS 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PPS 수지 조성물에 배합되는 PPS 수지로서는, 수평균 분자량이 7,000 ∼ 14,000이며, 상술한 방법으로 열시 가압 여과했을 때의 잔량이 2.0 ∼ 5.0중량％인 (A) PPS 수지일 필요가 있지만, (A) PPS 수지는, 상기의 특성을 갖는 PPS 수지 1종류만이어도, 다른 특성을 갖는 PPS 수지를 복수 종류 혼합하고 있어도 상관없다. 복수 종류의 PPS 수지를 혼합할 경우는, 그들을 혼합한 상태인 PPS 수지의 특성으로서 상기의 특성을 갖는 것이면 좋고, 개별적으로 볼 때 상기의 특성을 갖지 않는 PPS 수지가 포함되어 있어도 상관없다.

본 발명의 PPS 수지 조성물은, (B) 유리 섬유를 배합해서 이루어진다.

본 발명의 PPS 수지 조성물에 있어서의 (B) 유리 섬유의 배합량은, (A) PPS 수지 100중량부에 대해, (B) 유리 섬유 30 ∼ 110중량부이다. 우수한 기계적 강도, 웰드 강도, 치수 정밀도를 얻는 의미에서 필요하다.

(A) PPS 수지 100중량부에 대해, (B) 유리 섬유가 30중량부 미만인 경우는, 조성물로서의 적절한 강도가 얻어지지 않는다. (B) 유리 섬유가 110중량부를 초과할 경우는, 조성물의 용융 유동성이 저하되어, 적절한 성형 가공성이 얻어지지 않고, 또한, 기계적 강도도 얻어지지 않는다.

이러한 (B) 유리 섬유로서는, 구체적으로는, 유리 섬유, 유리 플랫 파이버, 이형 단면 유리 파이버, 유리 커트 파이버, 편평 유리 섬유 등을 들 수 있고, 이들은 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 유리 섬유가 바람직하다. 또한, 이들 유리 섬유를 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물 및 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비 처리하여 사용하는 것은, 보다 우수한 기계적 강도를 얻는 의미에서 바람직하고, 그 중에서도 에폭시기를 포함하는 수속제(收束劑)로 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PPS 수지 조성물은, (C) 아미노기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 어느 관능기를 갖는 실란 화합물(이하, (C) 실란 화합물이라고 할 경우도 있음)을 배합해서 이루어진다.

본 발명의 PPS 수지 조성물에 있어서의 (C) 실란 화합물의 배합량은, (A) PPS 수지 100중량부에 대해, (C) 실란 화합물 0.1 ∼ 3중량부이다. 이러한 배합량으로 함으로써, 우수한 유동성과 내부동액성을 병립시킬 수 있다.

(A) PPS 수지 100중량부에 대해, (C) 실란 화합물이 0.1중량부 미만인 경우는, 조성물로서의 적절한 강도나 내부동액성이 얻어지지 않는다. (C) 실란 화합물이 3중량부를 초과할 경우는, 조성물의 용융 유동성이 저하되어, 적절한 성형 가공성이 얻어지지 않고, 또한 몰드 디포지트도 증가한다.

이러한 (C) 실란 화합물로서는, 구체적으로는, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이, 우수한 내부동액성을 얻는데 있어서 바람직하며, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이, 우수한 내부동액성에 더해, 몰드 디포지트의 발생도 억제하는데 있어서 특히 바람직하다.

본 발명의 PPS 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 냉열충격성의 향상을 목적으로, 엘라스토머를 첨가해도 좋다. 이러한 엘라스토머로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀 단독 또는 2종 이상을 중합하여 얻어지는 (공)중합체, 예를 들면, 에틸렌／프로필렌 공중합체(「／」는 공중합을 나타냄, 이하 같음), 에틸렌／1-부텐 공중합체, 에틸렌／1-헥센 공중합체, 에틸렌／1-옥텐 공중합체를 들 수 있다. 또한, α-올레핀과 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 α,β-불포화산 및 그 알킬에스테르와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌／아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌／아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌／아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌／메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌／메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌／메타크릴산부틸 공중합체 등에 에폭시기를 갖는 단량체 성분(관능기 함유 성분)을 도입함으로써 얻어지지만, 그 관능기 함유 성분의 예로서는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등의 에폭시기를 함유하는 단량체 등을 들 수 있다. 이들 관능기 함유 성분을 도입하는 방법은 특별히 제한없이, 올레핀계 (공)중합체를 (공)중합할 때에 공중합시키거나, 올레핀계 (공)중합체에 라디칼 개시제를 이용하여 그래프트 도입시키는 등의 방법을 이용할 수 있다. 관능기 함유 성분의 도입량은 변성 올레핀계 (공)중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 0.001 ∼ 40몰％, 바람직하게는 0.01 ∼ 35몰％의 범위 내인 것이 적당하다. 특히 유용한 올레핀 중합체에 에폭시기를 갖는 단량체 성분을 도입하여 얻어지는 글리시딜기를 갖는 올레핀계 공중합체의 구체예로서는, 에틸렌／프로필렌-g-메타크릴산글리시딜 공중합체(「g」는 그래프트를 나타냄, 이하 같음), 에틸렌／1-부텐-g-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌／아크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌／메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌／아크릴산메틸／메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌／메타크릴산메틸／메타크릴산글리시딜 공중합체, 혹은, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에 더해, 또 다른 단량체를 필수 성분으로 하는 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체도 또한 바람직하게 이용된다.

바람직한 것으로서는, 에틸렌／메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌／아크릴산메틸／메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌／메타크릴산메틸／메타크릴산글리시딜 공중합체 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 에틸렌／아크릴산메틸／메타크릴산글리시딜 공중합체를 들 수 있다.

이러한 엘라스토머의 배합량은, (A) PPS 수지 100중량부에 대해, 1 ∼ 20중량부가 바람직하고, 우수한 기계적 강도, 내(耐)냉열충격성, 성형성을 양립하는데 있어서, 2 ∼ 15중량부가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 PPS 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 또 다른 수지를 블렌드하여 이용해도 좋다. 이러한 블렌드 가능한 수지에는 특별히 제한은 없지만, 그 구체예로서는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12, 방향족계 나일론 등의 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실디메틸렌테레프탈레이트, 폴리나프탈렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아릴설폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정 폴리머, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아미드이미드 수지, 사불화폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 PPS 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 성분, 예를 들면, 산화 방지제나 내열안정제(힌다트페놀계, 히드로퀴논계, 인계, 포스파이트계, 아민계, 황계 및 이들 치환체 등), 내후제(耐候劑)(레조르시놀계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌다드아민계 등), 이형제 및 활제(滑劑)(몬탄산 및 그 금속염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드, 스테아레이트, 비스 요소(尿素) 및 폴리에틸렌 왁스 등), 안료(황화카드뮴, 프탈로시아닌, 착색용 카본 블랙 등), 염료(니그로신 등), 결정핵제(탈크, 실리카, 카올린, 클레이 등의 무기 결정핵제 또는 유기 결정핵제)), 가소제(p-옥시벤조산옥틸, N-부틸벤젠설폰아미드 등), 대전 방지제(알킬설페이트형 음이온계 대전 방지제, 4급 암모늄염형 양이온계 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트와 같은 비이온계 대전 방지제, 베타인계 양성 대전 방지제 등), 난연제(예를 들면, 적린, 인산에스테르, 멜라민시아누레이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 폴리인산암모늄, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화폴리카보네이트, 브롬화에폭시 수지 혹은 이들 브롬계 난연제와 삼산화안티몬과의 조합 등), 열안정제, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산리튬 등의 활제, 비스페놀 A형 등의 비스페놀 에폭시 수지, 노볼락 페놀형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 강도 향상재, 자외선 방지제, 착색제, 난연제 및 발포제 등의 통상의 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 중에서도 이형제로서의 폴리에틸렌은, 내부동액성의 관점에서 바람직하고, 또한, 아미드 화합물은, 내부동액성에 더해, 몰드 디포지트의 발생도 억제하는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 결정핵제의 종류에 특별히 제한은 없지만, 무기 결정핵제나 유기 결정핵제 등을 들 수 있고, 특히 유기 결정핵제가, 내부동액성이나 웰드 강도의 관점에서 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 유기 결정핵제로서는, 소르비톨 화합물 및 그 금속염; 인산에스테르 금속염; 로진 화합물; 올레산아미드, 아크릴산아미드, 스테아르산아미드, 데칸디카르복시산디벤조일히드라지드, 헥산디카르복시산디벤조일히드라지드, 1,4-시클로헥산디카르복시산디시클로헥실아미드, 트리메스산아미드, 아닐리드 화합물, 2,6-나프탈렌디카르복시산디시클로헥실아미드, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산, N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,5-디아미노나프탈렌, 옥탄디카르복시산디벤조일히드라지드 등 아미드 화합물, 에틸렌디아민·스테아르산·세바스산 중축합물, 몬탄산 왁스류, 지방족 카르복시산 금속염, 방향족 카르복시산 금속염, 방향족 포스폰산 및 금속염, 방향족 인산 금속염, 방향족 설폰산의 금속염, β-디케톤류의 금속염, 카르복시기의 금속염, 유기 인 화합물, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산에스테르), 폴리(메타크릴산), 폴리(메타크릴산에스테르), 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤 등의 유기 화합물 및 고분자 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 카르보닐기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 폴리에테르에테르케톤인 것이 더 바람직하다. 이러한 유기 결정핵제의 배합량은, (A) PPS 수지 100중량부에 대해, 0.06 ∼ 0.19중량부가 바람직하다.

본 발명의 PPS 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 또한 (B) 유리 섬유 이외의, 다른 무기 충전재를 첨가하여 이용해도 좋다. 이러한 첨가 가능한 무기 충전재에 특별히 제한은 없지만, 무기 충전재로서의 섬유상 충전재의 구체예로서는, 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유나 황동 섬유, 로크울, PAN계나 피치계의 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 탄산칼슘 위스커, 규회석 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 아스베스토 섬유, 석고 섬유, 세라믹 섬유, 지르코니아 섬유, 실리카 섬유, 산화티탄 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있고, 이들은 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 또한, 이들 섬유상 충전재를 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물 및 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비 처리하여 사용하는 것은, 보다 우수한 기계적 강도를 얻는 의미에서 바람직하다.

또한, 무기 충전재로서의 비섬유상 충전재의 구체예로서는, 탈크, 규회석, 제올라이트, 세리사이트, 마이카, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 아스베스토, 알루미나실리케이트, 하이드로탈사이트 등의 규산염, 산화규소, 산화마그네슘, 산화알루미늄(알루미나), 실리카(파쇄상·구상), 석영, 유리 비드, 유리 플레이크, 파쇄상·부정형상 유리, 유리 마이크로 벌룬, 이황화몰리브덴, 산화알루미늄(파쇄상), 투광성 알루미나(섬유상·판상·인편상(鱗片狀)·입상(粒狀)·부정형상·파쇄품), 산화티탄(파쇄상), 산화아연(섬유상·판상·인편상·입상·부정형상·파쇄품) 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 탄화규소, 카본 블랙 및 실리카, 흑연, 질화알루미늄, 투광성 질화알루미늄(섬유상·판상·인편상·입상·부정형상·파쇄품), 폴리인산칼슘, 그라파이트, 금속분, 금속 플레이크, 금속 리본, 금속 산화물 등을 들 수 있고, 여기에서 금속분, 금속 플레이크, 금속 리본의 금속종의 구체예로서는 은, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 스테인리스, 철, 황동, 크롬, 주석 등을 예시할 수 있다. 또한, 카본 분말, 흑연, 카본 플레이크, 인편상 카본, 풀러렌, 그라펜 등을 들 수 있고, 이들은 중공(中空)이어도 좋고, 더욱이는 이들 충전재를 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 또한, 이들 무기 충전재를 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물 및 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비 처리하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 탄산칼슘, 카본 분말, 흑연이 바람직하다.

본 발명의 PPS 수지 조성물의 조제 방법에 특별히 제한은 없지만, 각 원료를 단축 혹은 2축의 압출기, 범버리 믹서, 니더 및 믹싱 롤 등 통상 공지된 용융 혼합기에 공급하여, 280 ∼ 380℃의 온도에서 혼련하는 방법 등을 대표예로서 들 수 있다. 원료의 혼합 순서에도 특별히 제한은 없고, 모든 원재료를 배합 후 상기의 방법에 의해 용융 혼련하는 방법, 일부의 원재료를 배합 후 상기의 방법에 의해 용융 혼련하고, 또한 남은 원재료를 배합하여 용융 혼련하는 방법, 혹은 일부의 원재료를 배합 후 단축 혹은 2축의 압출기에 의해 용융 혼련 중에 사이드 피더를 이용하여 남은 원재료를 혼합하는 방법 등 중 어느 방법을 이용해도 좋다. 또한, 소량 첨가제 성분에 대해서는, 다른 성분을 상기의 방법 등으로 혼련하여 펠렛화한 후, 성형 전에 첨가하여 성형에 제공하는 것도 물론 가능하다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 PPS 수지 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 트랜스퍼 성형 등 각종 성형에 제공하는 것이 가능하지만, 특히 사출 성형 용도에 적합하다. 본 발명의 PPS 수지 조성물은, 자동차 냉각 부품, 특히, 복수의 부품을 조합한 소형, 복잡 형상의 자동차 냉각 부품에 적합하지만, 여기에서 말하는 복잡 형상의 자동차 냉각 부품이란, 예를 들면, 하우징과, 적어도 2개의 파이프를 조합하고 있으며, 하우징의 형상은, 사각 형상, 삼각 형상, 타원 형상 등 어느 형상, 또는 각각의 복합 형상이어도 좋고, 그 하우징에 리브, 보스, 플랜지가 설치되어 있어도 좋고, 평면에 가까운 형상이어도 좋다. 또한, 상기 하우징에 결합되는 파이프의 형상은, 곧아도, 구부러져 있어도 좋고, 또한, 파이프의 단면 형상은, 원 형상, 타원 형상, 사각 형상 등 어느 형상이어도 좋다. 또한, 그 파이프에 리브, 보스, 플랜지가 설치되어 있어도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 파이프는, 각각이 같은 형상이어도, 다른 형상의 조합이어도 좋다. 또한, 파이프의 결합 방법은, 예를 들면, 볼트 체결이어도 좋고, 또한, 열판 용착 등의 용착이어도, 사출 성형에 의해, 하우징의 일부로서 성형해도 좋다. 또한, 파이프의 결합 장소는, 벽면이어도, 저면(底面)이어도 좋다. 또한, 하우징의 덮개는, 수지여도, 금속이어도 좋고, 덮개를 볼트 체결해도, 열판 용착 등의 용착이어도 좋다.

또한, 하우징과, 밸브와, 적어도 3개의 파이프를 조합하고 있으며, 하우징의 형상은, 사각 형상, 삼각 형상, 타원 형상 등 어느 형상, 또는 각각의 복합 형상이어도 좋고, 그 하우징에 리브, 보스, 플랜지가 설치되어 있어도 좋다. 또한, 상기 하우징에 내포되는 밸브의 형상은, 구체(球體) 형상, 원주(圓柱) 형상 등 어느 형상, 또는 각각의 복합 형상이어도 좋고, 그 밸브에 구멍이 뚫려 있어도 좋다. 또한, 밸브의 수는, 1개여도 좋고, 또한, 2개 이상이어도 좋다. 또한, 상기 하우징에 결합되는 파이프의 형상은, 곧아도, 구부러져 있어도 좋고, 또한, 파이프의 단면 형상은, 원 형상, 타원 형상, 사각 형상 등 어느 형상이어도 좋다. 또한, 그 파이프에 리브, 보스, 플랜지가 설치되어 있어도 좋다. 또한, 적어도 3개의 파이프는, 각각이 같은 형상이어도, 다른 형상의 조합이어도 좋다. 또한, 파이프의 결합 방법은, 예를 들면, 볼트 체결이어도 좋고, 또한, 열판 용착 등의 용착이어도, 사출 성형에 의해, 하우징의 일부로서 성형해도 좋다. 또한, 밸브의 내포 방법은, 하우징을 케이스와 덮개로 분할하여, 케이스 내에 밸브를 내포하고, 덮개를 볼트 체결하여 하우징으로 해도 좋고, 또한, 덮개를 열판 용착 등으로 용착하여 하우징으로 해도 좋다.

하우징 내부에 흐르는 액체는, 물이어도, 알코올류, 글리콜류, 글리세린 등을 포함하는 부동액이어도 좋고, 그 종류, 및 농도는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 고온이어도, 저온이어도, 이들이 반복적으로 흘러도 좋다.

하우징에 내포된 밸브의 개폐는, 엔진의 구동력을 이용해도, 모터의 구동력을 이용해도 좋다.

본 발명의 PPS 수지 조성물은, 시차 주사형 열량계로 구한 용융 결정화 피크 온도가 230℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 235℃ 이상이다. 용융 결정화 피크 온도가 230℃ 이상이면, 사출 성형 시의 냉각 시간이 짧아져, 생산성이 향상되기 때문에 바람직하고, 또한, 내부동액성도 향상되기 때문에 바람직하다. 이러한 특성의 PPS 수지 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들면 유기 결정핵제를 배합하는 것이 생각된다. 또, 본 발명에 있어서의 용융 결정화 피크 온도는, PPS 수지 조성물의 펠렛으로부터 약 10㎎을 샘플로서 채취하고, PerkinElmer, Inc. 제품 시차 주사 열량계 DSC-7을 이용하여, 승온 속도 20℃／분으로 승온하고, 340℃에서 5분간 유지 후, 20℃／분의 속도로 강온시켜 측정한 값이다.

본 발명의 PPS 수지 조성물은, PPS 수지 조성물을 사출 성형해서 이루어지는 ISO 시험편에서의 인장 강도가 190㎫ 이상인 것이 바람직하다. ISO 시험편에서의 인장 강도가 상기 바람직한 범위이면, 성형품으로서의 충분한 강도를 충족시킬 수 있다. 또, 이 경우에 있어서, 인장 강도는, 인장 속도 5㎜／min, 분위기 온도 23℃의 조건으로, ISO 527-1, -2법에 준거하여, 측정한 인장 강도로 평가한다. 또한, 이러한 ISO 시험편을, 150℃의 부동액에 500시간 침지 처리한 후, 인장 속도 5㎜／min, 분위기 온도 23℃의 조건으로, ISO 527-1, -2법에 준거하여 인장 강도를 측정한다. 부동액 처리 후의 인장 강도의 강도 유지율이 80％ 이상인 것이 바람직하다. 부동액 처리 후의 인장 강도의 강도 유지율이 상기 바람직한 범위이면, 부동액 처리에 의해 기계적 강도가 저하되기 어려워, 성형품의 균열의 기점이 되지 않는다. 인장 강도가 190㎫ 이상, 부동액 처리 후의 인장 강도의 강도 유지율이 80％ 이상이면, 보다 우수한 기계적 강도와, 내열수, 내부동액성을 겸비하기 때문에, 특히 바람직하다. 이러한 특성의 PPS 수지 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들면 열산화 처리된 수평균 분자량이 7,000 ∼ 14,000인 PPS 수지와, 유리 섬유를 배합하는 것이 생각된다.

또, 부동액의 종류에 특별히 제한은 없고, Volkswagen 순정 LLC(G13)여도, Toyota 자동차 순정 S-LLC여도, General Motors 순정 LLC(Dex-cool)여도, 현대 자동차 순정 LLC(A-110)여도 좋다.

이상과 같이, 본 발명의 PPS 수지 조성물은, 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 내부동액성도 우수하며, 또한, 몰드 디포지트의 발생도 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 PPS 수지 조성물은, 높은 기계적 강도와 높은 내부동액성을 가지며, 또한, 몰드 디포지트의 발생도 억제하고 있기 때문에, 자동차 냉각 부품에 유용하며, 특히, 복수의 부품을 조합한 소형·복잡 형상의 자동차 냉각 부품에 유용하다.

그 외 본 발명의 PPS 수지 조성물의 적용 가능한 용도로서는, 예를 들면, 센서, LED 램프, 민생용 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 샤시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크(등록상표)·콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품에의 적용도 가능하다. 그 외, 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품: 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품; 수도꼭지 패킹, 혼합 수전, 펌프 부품, 파이프 조인트, 수량 조절 밸브, 릴리프 밸브, 탕온 센서, 수량 센서, 수도 미터 하우징 등의 워터 섹션 부품; 밸브 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트디어용 포텐셔미터 베이스, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 바디, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온(油溫) 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 써모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어하네스, 윈도우 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 혼(horn) 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진오일 필터, 점화 장치 케이스, 차속 센서, 케이블 라이너 등의 자동차·차량 관련 부품 등 각종 용도를 예시할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.

[PPS 수지의 측정 방법]

(1) 잔량

공압 캡과 채집 로트를 구비한 Senshu pak 제품의 SUS 시험관에, 미리 칭량해 둔 포어 사이즈 1㎛의 PTFE 멤브레인 필터를 세트하고, 약 80㎛ 두께로 프레스 필름화한 PPS 수지 100㎎ 및 1-클로로나프탈렌 2g을 계량해 넣고 나서 밀폐했다. 이것을 Senshu pak 제품의 고온 여과 장치 SSC-9300에 삽입하고, 250℃에서 5분간 가열 진탕하여 PPS 수지를 1-클로로나프탈렌에 용해했다. 공기를 포함한 20mL의 주사기를 공압 캡에 접속한 후, 피스톤을 압출하여 용액을 멤브레인 필터로 여과했다. 멤브레인 필터를 취출하고, 150℃에서 1시간 진공 건조하고 나서 칭량했다. 여과 전의 멤브레인 필터의 중량에 대한, 여과 전후의 멤브레인 필터 중량의 차를 잔량(중량％)으로 했다.

(2) 가스 발생량

복부가 100㎜ × 25㎜, 수부가 255㎜ × 12㎜, 두께가 1㎜인 유리 앰플에 PPS 수지 3g을 계량해 넣고 나서 진공 봉입했다. 이 유리 앰플의 몸통부만을, Asahi Rika Co., Ltd. 제품의 세라믹스 전기 관상로 ARF-30K에 삽입하여 320℃에서 2시간 가열했다. 앰플을 취출한 후, 관상로에 의해 가열되어 있지 않아 휘발 가스가 부착된 앰플의 수부를 줄로 잘라내어 칭량했다. 그 다음에 부착 가스를 5g의 클로로포름으로 용해하여 제거한 후, 60℃의 유리 건조기로 1시간 건조하고 나서 재차 칭량했다. 가스를 제거한 전후의 앰플 수부의 중량차를 가스 발생량(중량％)으로 했다.

(3) 멜트 플로 레이트(MFR)

측정 온도 315.5℃, 5,000g 하중으로 하고, ASTM-D1278-70에 따라서 측정했다.

(4) 수평균 분자량

겔 침투 크로마토 그래프 측정: WATERS사 제품(GPC-244)의 장치를 이용하고, 칼럼: ShodexK-806M(Showa Denko K.K. 제품), 용매: 1-클로로나프탈렌, 검출기: 수소염(水素炎) 이온화 검출기를 이용하고, 6종류의 단분산 폴리스티렌을 교정(校正)에 이용하고, 고분자 논문집 44권(1987년) 2월호 139 ∼ 141페이지에 기재된 방법에 준하여 수평균 분자량을 측정했다.

[참고예 1] PPS의 중합(PPS-1)

교반기 및 바닥에 밸브가 부착된 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8,267.4g(70.0몰), 96％ 수산화나트륨 2,925.0g(70.2몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 13,860.0g(140.0몰), 아세트산나트륨 1894.2g(23.1몰), 및 이온 교환수 10,500.0g을 투입하고, 상압으로 질소를 통과하면서 240℃까지 약 3시간 걸쳐 서서히 가열하여, 물 14,772.1g 및 NMP 280.0g을 유출(留出)한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각했다. 투입 알칼리 금속 황화물 1몰 당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.08몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 투입 알칼리 금속 황화물 1몰 당 0.023몰이었다.

다음으로, p-디클로로벤젠(p-DCB) 10,646.7g(72.4몰), NMP 6,444.9g(65.1몰)을 더해, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서, 200℃에서 270℃까지 0.6℃／분의 속도로 승온하여, 270℃에서 70분 유지했다. 오토클레이브 저부의 발출(拔出) 밸브를 개방하고, 질소로 가압하면서 내용물을 교반기 부착 용기에 15분 걸쳐 플래시하고, 250℃에서 잠시 교반하여 대부분의 NMP를 제거했다.

얻어진 고형물 및 이온 교환수 53L를 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 70℃에서 30분 세정한 후, 포어 사이즈 10 ∼ 16㎛의 유리 필터로 흡인 여과했다. 그 다음에 70℃로 가열한 60L의 이온 교환수를 포어 사이즈 10 ∼ 16㎛의 유리 필터에 부어넣고, 흡인 여과하여 PPS 수지 케이크 18,000g(그 중 PPS 수지 7,550g이 포함됨)을 얻었다.

상기 PPS 수지 케이크 18,000g, 이온 교환수 40L, 및 아세트산 43g을 교반기 부착 오토클레이브에 투입하고, 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 192℃까지 승온하여, 30분 유지하여 산처리를 실시했다. 산처리 시의 pH는 7이었다. 오토클레이브 냉각 후, 내용물을 포어 사이즈 10 ∼ 16㎛의 유리 필터로 여과했다. 그 다음에, 70℃로 가열한 60L의 이온 교환수를 유리 필터에 부어넣고, 흡인 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류 하 120℃에서 4시간 건조하여, 산처리를 실시한 PPS 수지의 분말을 얻었다. 그 다음에, 이 PPS 수지 분말을 용적 100L의 교반기 부착 가열 장치에 넣고, 220℃, 산소 농도 2％로 2시간 열산화 처리를 실시하여, 가교상 PPS-1을 얻었다. 얻어진 폴리머의 수평균 분자량은 8,500, 가스 발생량은 0.16중량％, 잔량은 2.1중량％, MFR은 420g／10분이었다.

[참고예 2] PPS의 중합(PPS-2)

교반기 및 바닥 마개 밸브가 부착된 70L 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8.27㎏(70.00몰), 96％ 수산화나트륨 2.91㎏(69.80몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.45㎏(115.50몰), 및 이온 교환수 10.5㎏을 투입하고, 상압으로 질소를 통과하면서 245℃까지 약 3시간 걸쳐 서서히 가열하여, 물 14.78㎏ 및 NMP 0.28㎏을 유출한 후, 반응 용기를 200℃로 냉각했다. 투입 알칼리 금속 황화물 1몰 당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.06몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 투입 알칼리 금속 황화물 1몰 당 0.02몰이었다.

그 후 200℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠 10.48㎏(71.27몰), NMP 9.37㎏(94.50몰)을 더해, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서 0.6℃／분의 속도로 200℃에서 270℃까지 승온했다. 270℃에서 100분 반응한 후, 오토클레이브의 바닥 마개 밸브를 개방하고, 질소로 가압하면서 내용물을 교반기 부착 용기에 15분 걸쳐 플래시하고, 250℃에서 잠시 교반하여 대부분의 NMP를 제거했다.

얻어진 고형물 및 이온 교환수 76L를 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 70℃에서 30분 세정한 후, 유리 필터로 흡인 여과했다. 그 다음에 70℃로 가열한 76 L의 이온 교환수를 유리 필터에 부어넣고, 흡인 여과하여 케이크를 얻었다.

얻어진 케이크 및 이온 교환수 90L를 교반기 부착 오토클레이브에 투입하고, pH가 7이 되도록 아세트산을 첨가했다. 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 192℃까지 승온하여, 30분 유지했다. 그 후 오토클레이브를 냉각하여 내용물을 취출했다.

내용물을 유리 필터로 흡인 여과한 후, 이것에 70℃의 이온 교환수 76L를 부어넣고 흡인 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류 하, 120℃에서 건조함으로써, 건조 PPS를 얻었다. 이것을 MFR치가 150g／10분이 될 때까지 산소 기류 하 200℃에서 열처리하여, 가교상 PPS-2를 얻었다. 얻어진 폴리머의 수평균 분자량은 11,500, 가스 발생량은 0.39중량％, 잔량은 5.9중량％, MFR은 140g／10min이었다.

[참고예 3] PPS의 중합(PPS-3)

산소 기류 하 200℃에서 열처리하는 것 이외에는, 참고예 2와 마찬가지로 행하여, 직쇄상 PPS-3을 얻었다. 얻어진 폴리머의 수평균 분자량은 8,000, 가스 발생량은 0.44중량％, 잔량은 1.5중량％, MFR은 720g／10min이었다.

[참고예 4] PPS의 중합(PPS-4)

오토클레이브에 30％ 수황화나트륨 수용액 4.67㎏(수황화나트륨 25몰), 50％ 수산화나트륨 2.00㎏(수산화나트륨 25몰) 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 8㎏을 투입하고, 교반하면서 서서히 205℃까지 승온하여, 물 3.8㎏을 포함하는 유출수 4.11㎏을 제거했다. 잔류 혼합물에 1,4-디클로로벤젠 3.75㎏(25.5몰) 그리고 NMP 2㎏을 더하여 230℃에서 1시간, 260℃에서 30분 더 가열했다. 반응 생성물을 온수로 5회 세정하고, 80℃에서 24시간 감압 건조하여, 수평균 분자량 3,700의 분말의 직쇄상 PPS-4를 얻었다. 얻어진 폴리머의 수평균 분자량은 3,700, 가스 발생량은 0.54중량％, 잔량은 1.3중량％, MFR은 9,570g／10min이었다.

[참고예 5] PPS의 중합(PPS-5)

교반기가 부착된 70L 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8,267.37g(70.0몰), 96％ 수산화나트륨 2,962.50g(71.10몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11,434.50g(115.50몰), 아세트산나트륨 516.60g(6.30몰), 및 이온 교환수 10,500g을 투입하고, 상압으로 질소를 통과하면서 230℃까지 약 3시간 걸쳐 서서히 가열하여, 물 14,780.1g 및 NMP 280g을 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각했다. 투입 알칼리 금속 황화물 1몰 당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.06몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 투입 알칼리 금속 황화물 1몰 당 0.017몰이었다.

다음으로 p-디클로로벤젠 10,363.50g(70.5몰), NMP 9,078.30g(91.7몰)을 더해, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀폐하고, 240rpm으로 교반하면서, 0.6℃／분의 속도로 270℃까지 승온하여, 270℃에서 140분 유지했다. 그 후, 250℃까지 1.3℃／분의 속도로 냉각하면서 2,520g(140몰)의 이온 교환수를 오토클레이브에 압입했다. 그 후, 200℃까지 1.0℃／분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급랭했다.

내용물을 취출하고, 26,300g의 NMP로 희석 후, 용제와 고형물을 체(80mesh)로 여별(濾別)하고, 얻어진 입자를 31900g의 NMP로 세정, 여별했다. 이것을, 56,000g의 이온 교환수로 수 회 세정, 여별한 후, 0.05중량％의 아세트산 수용액 70,000g으로 세정, 여별했다. 70,000g의 이온 교환수로 세정, 여별한 후, 얻어진 함수(含水) PPS 입자를 80℃에서 열풍 건조하고, 120℃에서 감압 건조하여, 직쇄상 PPS-5를 얻었다. 얻어진 폴리머의 수평균 분자량은 7,700, 가스 발생량은 0.11중량％, 잔량은 0.02중량％, MFR은 580g／10min이었다.

[참고예 6] PPS의 중합(PPS-6)

아세트산나트륨을 1,722.00g(21.00몰) 투입한 것 이외는, 참고예 5와 마찬가지로 행하여, 직쇄상 PPS-6을 얻었다. 얻어진 폴리머의 수평균 분자량은 8,900, 가스 발생량은 0.09중량％, 잔량은 0.02중량％, MFR은 210g／10min이었다.

[실시예 및 비교예에서 이용한 배합물]

본 실시예 및 비교예에 이용한 배합물은 이하와 같다.

(A) PPS 수지

PPS-1: 참고예 1에 기재된 방법으로 중합한 PPS 수지

PPS-2: 참고예 2에 기재된 방법으로 중합한 PPS 수지

PPS-3: 참고예 3에 기재된 방법으로 중합한 PPS 수지

PPS-4: 참고예 4에 기재된 방법으로 중합한 PPS 수지

PPS-5: 참고예 5에 기재된 방법으로 중합한 PPS 수지

PPS-6: 참고예 6에 기재된 방법으로 중합한 PPS 수지

(B) 유리 섬유

B: 촙 스트랜드(Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품 T-760H 3㎜ 길이 평균 섬유경 10.5㎛)

(C) 실란 화합물

C-1: 3-아미노프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품 KBE-903)

C-2: 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품 KBE-9007)

(D) 첨가제

D-1: 폴리에틸렌(Mitsui Chemicals, Inc. 제품 하이젝스 7000FP)

D-2: 아미드 화합물(kyoeisha chemical co., ltd. 제품 라이트아마이드 WH500)

D-3: 유기 결정핵제(Victrex-MC, Inc. 제품 폴리에테르에테르케톤 PEEK450-PF).

[측정 평가 방법]

본 실시예 및 비교예에 있어서의 측정 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 인장 강도

ISO 527-1, 2(2012)에 준거하여 측정을 행했다. 구체적으로는 다음과 같이 측정을 행했다. 본 발명의 PPS 수지 조성물 펠렛을, 열풍 건조기를 이용하여 130℃에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도: 310℃, 금형 온도: 145℃로 설정한 Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품 사출 성형기(SE-50D)에 공급하고, ISO20753(2008)에 규정되는 타입 A1 시험편 형상(4㎜ 두께)의 금형을 이용하여, 중앙 평행부의 단면적을 통과하는 용융 수지의 평균 속도가 400 ± 50㎜／s가 되는 조건으로 사출 성형을 행하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 23℃, 상대습도 50％의 조건으로 16시간 상태 조절을 행한 후, 23℃, 상대습도 50％의 분위기 하, 척간 거리: 115㎜, 시험 속도: 5㎜／min의 조건으로, ISO 527-1, -2(2012)에 준거하여 인장 강도의 측정을 행했다. 185㎫ 이상이면 실용상 문제가 없는 제품 레벨이라고 할 수 있지만, 이 값이 높을수록 기계적 강도가 우수하여, 바람직하다.

(2) 인장 강도 유지율

부동액은, Volkswagen 순정 LLC(G13)를, 증류수로 50중량％ 수용액에 희석하여 조제했다. 150℃의 온도에서, 500시간, ISO 20753에 규정되는 타입 A1 시험편 형상(4㎜ 두께)의 시험편을 부동액에 침지 처리한 후, 부착된 액체를 닦아내고, 23℃, 상대습도 50％의 조건으로 16시간 상태 조절을 행한 후, 23℃, 상대습도 50％의 분위기 하, 척간 거리: 115㎜, 시험 속도: 5㎜／min의 조건으로, ISO 527-1, -2법에 준거하여 인장 강도의 측정을 행했다. (부동액 침지 처리 후의 인장 강도／(1)에 기재된 인장 강도)로부터 산출되는 값을 백분율로 표시하고, 그 값을 인장 강도 유지율로 했다. 75％ 이상이면 실용상 문제가 없는 제품 레벨이라고 할 수 있지만, 이 값이 높을수록 내부동액성이 우수하여, 바람직하다.

(3) 금형 오염성

도 1에 나타내는 성형품(성형품 사이즈; 길이 55㎜, 폭 20㎜, 두께 2㎜, 게이트 사이즈; 폭 2㎜, 두께 1㎜(사이드 게이트), 가스 벤트부 최대 길이 20㎜, 폭 10㎜, 깊이 5㎛)의 가스 평가용 금형에서, 실린더 온도 330℃, 금형 온도 130℃, 사출 속도 100㎜／s로 하여, 수지 조성물마다의 충전 시간이 0.4초가 되도록 사출 압력을 50 ∼ 80㎫ 내에서 설정하여 연속 성형을 행하고, 10쇼트마다 금형 가스 벤트부의 금형 오염 상황을 육안으로 관찰했다(사용 성형기: Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품 "SE-30D"). 부착까지의 쇼트 수가 100쇼트 이상 있으면 실용상, 사용 가능한 레벨이라고 할 수 있지만, 이 쇼트 수가 클수록 몰드 디포지트성이 우수하여, 바람직하다.

(4) 웰드 강도

양단에 게이트를 갖고, 시험편 중앙부 부근에 웰드 라인을 갖는 ASTM4호 덤벨편(1.6mmt)을, 사출 성형기를 이용하여 실린더 온도 320℃, 금형 온도 135℃의 조건으로 성형했다. 측정용의 샘플을 10개 취득하고, 시험 속도: 10㎜／min, 척간 거리: 64㎜의 조건으로 인장 강도 측정을 행했다. 65㎫ 이상이면 실용상 문제가 없는 제품 레벨이라고 할 수 있지만, 이 값이 높을수록 기계적 강도가 우수하여 바람직하다.

(5) 유동성

1㎜ 두께의 스파이럴 플로우 금형을 이용하여, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 140℃, 사출 속도 230㎜／sec, 사출 압력 98㎫, 사출 시간 5sec, 냉각 시간 15sec의 조건으로 성형하고, 유동장 측정을 행했다(사용 사출 성형기: Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품 "SE-30 D"). 이 값이 클수록 유동성이 우수하다.

(6) 용융 결정화 피크 온도

PPS 수지 조성물의 펠렛으로부터 약 10㎎을 샘플로서 채취하고, PerkinElmer, Inc. 제품 시차 주사 열량계 DSC-7을 이용하여, 승온 속도 20℃／분으로 승온하여, 340℃에서 5분간 유지 후, 20℃／분의 속도로 강온시켰을 때의 결정화 피크 온도를 측정하여, 용융 결정화 피크 온도로 했다.

[PPS 수지 조성물의 제조](실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 10)

실린더 온도를 320℃, 스크류 회전 수를 400rpm으로 설정한, 26㎜ 직경의 중간 첨가구를 갖는 2축 압출기(Toshiba Machine Co., Ltd. 제품 TEM-26)를 이용하여, 참고예 1 ∼ 6에서 얻은 PPS 수지 (A) 100중량부를 표 1에 나타내는 중량비로 원료 공급구로부터 첨가하여 용융 상태로 하고, (B) 무기 충전재를 표 1에 나타내는 중량비로 중간 첨가구로부터 공급하고, 토출량 30㎏／시간으로 용융 혼련하여 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 이용하여 상기의 각 특성을 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

이렇게 해서 얻어지는 PPS 수지 조성물은, 높은 기계적 강도와 내부동액성을 가지며, 또한, 몰드 디포지트의 발생도 억제하고 있다는 미지의 특성을 갖기 때문에, 자동차 냉각 부품에 유용하며, 특히, 복수의 부품을 조합한 소형·복잡 형상의 자동차 냉각 부품에 유용하게 이용된다.

1: 하우징
2: 밸브
3: 축
4: 파이프
5: 구멍부
6: 패킹
7: 캐비티부
8: 게이트부

Claims (6)

1. (A) 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대해, (B) 유리 섬유를 30 ∼ 110중량부, 그리고 (C) 아미노기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 어느 관능기를 갖는 실란 화합물을 0.1 ∼ 3중량부를 배합해서 이루어지는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로서, 상기 (A) 폴리페닐렌설파이드 수지의 수평균 분자량이 7,000 ∼ 14,000이며, 상기 (A) 폴리페닐렌설파이드 수지의 250℃에서 5분간, 20배 중량의 1-클로로나프탈렌에 용해하여 포어 사이즈(pore size) 1㎛의 PTFE 멤브레인 필터로 열시(熱時) 가압 여과했을 때의 잔량이 2.0 ∼ 5.0중량％인, 자동차 냉각 부품용 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 용융 결정화 피크 온도가 230℃ 이상인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   하기 (ⅰ), (ⅱ)의 조건을 모두 충족시키는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
   (ⅰ) 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물을 사출 성형해서 이루어지는 ISO 20753에 규정되는 타입 A1 시험편(이하, ISO 시험편이라고 함)을 이용하여, 인장 속도 5㎜／min, 분위기 온도 23℃의 조건으로, ISO 527-1, -2법에 준거하여, 측정한 인장 강도가 190㎫ 이상
   (ⅱ) 상기 ISO 시험편을 이용하여, 150℃의 부동액에 500시간 침지 처리한 후, 인장 속도 5㎜／min, 분위기 온도 23℃의 조건으로, ISO 527-1, -2법에 준거하여, 측정한 인장 강도의 유지율이 80％ 이상
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로 이루어지는 자동차 냉각 부품.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물을 사출 성형해서 이루어지는 하우징, 및 적어도 2개의 파이프를 조합해서 이루어지는 자동차 냉각 부품.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물을 사출 성형해서 이루어지는 하우징, 밸브, 및 적어도 3개의 파이프를 조합해서 이루어지는 자동차 냉각 부품.
   

Images