CN103370527B - 具有复杂三维构造的高温导管 - Google Patents

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Abstract

公开一种具有复杂三维形状的模塑制品。在一个实施方案中，所述模塑制品包含通过吹塑形成的管式构件（10），所述管式构件（10）具有多个由弯曲段（12、14、16）分开的线性段（52、54、56、58、60）。所述弯曲段能在多个平面上包括多个角位移。所述管式构件由包含高温聚合物（例如具有高于约280℃、例如高于约290℃的熔点的聚合物）的聚合物组合物模塑而得。在一个实施方案中，所示管式构件包括至少三个约60°至约120°（例如约70°至约110°）的角位移。

Description

具有复杂三维构造的高温导管
相关申请
本申请基于2011年2月25日提交的美国临时专利申请序列号61/446,783，并要求所述美国临时专利申请的优先权，所述美国临时专利申请的全部内容以引用的方式并入本文；美国临时专利申请61/446,783基于2010年12月22日提交的美国临时专利申请No.61/426,409，并要求美国临时专利申请61/426,409的优先权，美国临时专利申请61/426,409的全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及具有复杂三维构造的高温导管。
背景技术
存在多种不同的能用于形成不同部件和制品的高温工程塑料。在很多应用中，本领域技术人员已尝试用由高温聚合物制造的部件替代常规金属部件。存在多种高温聚合物，所述高温聚合物是坚固的，具有优异的耐化学性，具有高刚性，并在高温下是稳定的。如果上述聚合物能在多种实施方案中成功替代金属部件就能得到多种优点和益处。例如，塑料部件更轻，产生更少的噪声，并且比很多金属更耐化学攻击。
尽管低温聚合物可以模塑成多种不同形状，但将高温聚合物模塑成复杂形状已经经历问题。例如，在多种模塑方法过程中(包括在挤出吹塑法过程中)操控高温聚合物已经经历问题。
例如，当吹塑具有复杂形状的中空制品时，在形成型坯的过程中控制和/或获得均匀的壁厚以及一旦型坯形成将其操控成特定形状已经历问题。管式构件在复杂吹塑操作过程中形成，所述管式构件持续 地经历形变。在一个应用中，例如，型坯在向下的方向挤出，同时聚合物组合物保持升高的温度。聚合物组合物通过环形开孔或模具挤出直到得到希望的型坯长度。型坯应该在挤出时维持均匀的壁厚，并应该仅在其自重下耐受拉伸或伸长直至得到希望的长度，以开始吹塑。型坯也可以在挤出期间例如通过机器人操纵以改变管式模板(form)的角位移来得到特定形状。
一旦得到希望的长度，塑模在管式模板(form)上封闭并且在封闭的型坯的一端插入针以允许气体或空气注入管式模板(form)以将制品吹塑成最终形状。在上述过程中，过去的组合物有在非故意地造成型坯厚度改变的过程中弛垂的倾向。弛垂是低剪切现象并且受聚合物组合物的熔体强度或熔体弹性影响。
一些工业(例如汽车工业)特别需要能够在高温环境下起作用的管式制品。例如，轿车发动机和卡车发动机包括为向及从发动机输送流体(例如气体和液体)而设计的多种输送管(duct)、管道(tube)和尾气通路。在一些实施方案中，热尾气通过上述输送管(duct)或管道(tube)进料。在其它实施方案中，输送管(duct)或管道(tube)可以输送更低温度的流体，但其被接近在高温下运行的发动机位置放置。因为发动机室变得更加压缩，为了适配发动机和车辆的其它部件，上述输送管(duct)和管道(tube)必须具有复杂的三维形状。过去，此类输送管(duct)和管道(tube)常规地由金属制造。然而，本公开内容涉及如上所述的发动机导管以及其它由高温聚合物制造的管式构件。更特别地，本公开内容涉及改进高温制品，且特别是具有相对复杂形状的由高温聚合物制造的管式构件。
发明内容
一般地，本公开内容涉及具有三维复杂形状的由含高温聚合物的聚合物组合物制造的管式制品。例如，所述高温聚合物可以具有高于约280℃(例如高于约290℃，例如甚至高于约300℃)的熔点。根据本公开内容制造的管式构件良好适用于多种不同的应用。所述管式 构件良好适用于在高温环境中输送流体(例如液体和气体)。所述制品暴露的高温可以归因于输送通过所述制品的材料的温度，或可以归因于所述制品放置的外部环境。
如上所述，根据本公开内容制造的管式构件具有复杂的三维构造。例如，所述制品能包括由多个弯曲段分开的数个不同的直形或线性段。所述弯曲段能形成角位移，所述角位移在一些实施方案中能是相对苛刻的。事实上，在一个实施方案中，所述管式构件可以包括至少一个包含多个角度的弯曲段。例如，所述弯曲段可以包括在X-Y平面上的第一角位移和在相交平面上的第二角位移。过去，在尝试由高温聚合物生产如上所述的复杂形状中空构件中曾经历多个问题。
在一个实施方案中，本公开内容涉及用于向及从发动机输送流体的发动机导管。所述动机导管包括具有环绕中空通路的壁的单件管式构件。所述管式构件由聚合物组合物形成。所述聚合物组合物包含具有高于约280℃熔点的热塑性聚合物。所述热塑性聚合物以至少约40重量％的量(例如以高于约50重量％的量，以高于约60重量％的量)存在于聚合物组合物中。
根据本公开内容，管式构件具有三维构造，所述三维构造包括至少三个线性段，所述线性段由至少两个角位移分开。在一个实施方案中，第一角位移为约60°至约120°并位于第一平面。第二角位移也为约60°至约120°。然而，第二角位移的取向使得所述第二角位移位于与第一平面相交的第二平面中。
在一个实施方案中，管式构件可以包括至少三个角位移，例如四个角位移。进一步的角位移也可以为约60°至约120°。在其它实施方案中，包含在所述管式构件中的角位移可以为约70°至约110°，例如约80°至约100°。包含在管式构件中的角位移可以位于同一平面，但对于多数应用，所述角位移将位于不同平面。在一个实施方案中，管式构件上的弯曲段可以包括各自位于不同平面中的多个角位移。例如，在所述管式构件上的弯曲段可以在不同方向弯曲，使得所述弯曲段之上的管式构件的轴位于X-Y平面、X-Z平面和/或Y-Z平面。
据信多种不同的热塑性聚合物可以存在于聚合物组合物中。这种聚合物包括液晶聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚芳醚酮聚合物、聚醚酰亚胺聚合物、氟聚合物、聚酯聚合物(例如聚对苯二甲酸亚环己基二甲酯)，聚苯硫醚聚合物，以及其组合。在一个或多个高温聚合物之外，聚合物组合物也可以包含增强试剂，例如填料或纤维。
在一个实施方案中，管式构件由具有相对高熔体强度的聚合物组合物形成。例如，可以配制聚合物组合物使得在高于热塑性聚合物熔点15℃的温度下，所述聚合物组合物在100％应变下显示约350Pa至约550Pa的工程应力。在一个实施方案中，上述应力对应变的关系可以在300℃和5s-1下测定。
根据本公开内容制造的聚合物组合物能够生产不仅具有复杂形状还具有相对均匀壁厚的中空管式构件。例如，壁厚一般能为约1mm至约5mm，例如约2mm至约4mm。根据本公开内容，能形成在制品整个长度上壁厚变化不超过50％(例如不超过约35％，例如不超过约15％)的管式构件。
如上所述，在一个实施方案中，根据本公开内容制造的管式构件可以用作发动机导管。因此，本公开内容也涉及与上述发动机导管连通的发动机。例如，所述发动机导管可涉及向及从发动机输送冷却流体、尾气或空气。
然而，应该理解，根据本公开内容制造的管式构件可以用于多种其它应用。例如，本公开内容的管式构件良好适用于工业生产方法、加热及冷却系统，等。
本公开内容的其它特征和方面在以下更详细地讨论。
附图说明
在说明书的剩余部分中(包括参照附图)更特别地阐明了本发明完整及能够实施的公开内容，包括其对本领域技术人员来说的最佳模式，其中：
图1是可以根据本公开内容制造的成形制品的一个实施方案的透 视图；
图2-6显示形成图1显示的成形制品的一种方法；
图7是显示本公开内容描述的多种聚合物组合物的应力-应变曲线的图；以及
图8-11是根据本公开内容制造的成形制品的另一实施方案的不同角度的透视图。
本说明书和附图中附图标记的重复使用意图表示本发明的相同或相似特征或元素。
具体实施方式
本领域技术人员将理解本讨论仅是示例性实施方案的描述，并且不意图限制本公开内容的更广泛的方面。
一般而言，本公开内容涉及具有复杂三维形状的模塑制品。更特别地，本公开内容涉及由含高温聚合物的聚合物组合物制造的具有三维构造的管式构件。例如，所述管式构件可以包含单件部件，所述单件部件包括由弯曲段分开的多个线性段。所述弯曲段可以包括多个角，所述角可以具有锐角位移，例如，约60°至约120°的角位移。此外，所述角位移可以以造成线性段在不同方向延伸的方式位于不同的平面中。
过去，如上所述的管式构件几乎无一例外地由金属和较低温聚合物制造。由高温聚合物模塑部件的尝试经历多种加工问题。然而，如以下将更详细地描述的，聚合物组合物可以根据本公开内容配制，其允许所述组合物生产具有上述复杂构造的管式构件。
根据本公开内容制造的管式构件可以用于多个不同应用。例如，在一个实施方案中，所述管式构件可以包括接在发动机不同部件上的发动机导管，所述发动机例如车辆发动机(vehicular engine)。例如，所述发动机导管可以包含尾气导管、空气管、进空气导管、从发动机延伸至涡轮增压器的导管，及类似物。通常，由于此类导管接近发动机或由于输送通过此类导管的流体的温度，所述导管必须能够承受高 温。由于环绕车辆发动机(vehicular engine)的空间的限制，连接至发动机的导管要求在尺寸和形状上有更大的复杂性。
根据本公开内容，管式构件由含高温聚合物的聚合物组合物制造。例如，所述高温聚合物可以包括聚亚芳基硫醚(例如聚苯硫醚聚合物)。在其它实施方案中，所述高温聚合物可以包括液晶聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚芳醚酮聚合物例如聚醚醚酮聚合物、聚醚酰亚胺、氟聚合物、聚酯聚合物(例如聚对苯二甲酸亚环己基二甲酯聚合物)，或其混合物。聚合物组合物也可以包含多种其它添加剂及成分。例如，在一个实施方案中，聚合物组合物可以包含增强试剂，例如填料、纤维或其混合物。配制聚合物组合物使得其具有优化的熔体伸长率(melt elongation)和熔体强度性质的组合。如此，能在模塑过程中(例如在吹塑过程中)操控高温聚合物，以便生产复杂的形状。例如，在一个实施方案中，当在高于聚合物组合物中包含的高温热塑性聚合物的熔点15℃的温度下测试时，所述聚合物组合物可以在100％应变下显示约350kPa至约550kPa的工程应力。
根据本公开内容制造的成形制品的一个实施方案参照图1显示。如所示，在此实施方案中，成形制品包含管式构件10。管式构件10能根据吹塑工艺制造。如所示，管式构件10在多个方向延伸，导致了相对复杂的形状。例如，在聚合物组合物能固化之前，如图1所示的角位移在部件中形成。管式构件10包括在12、14和16的角位移变化。例如，管式构件10可以包含可以用在车辆尾气系统的部件。在吹塑过程中，压缩气体(例如惰性气体)压紧管式构件的内表面。本公开内容的组合物允许挤出有均匀壁厚且没有由聚合物产生的熔裂或其它瑕疵的型坯。
如图1所示的制造管式构件10的一个过程在图2-6中顺序显示。例如，参照图2，本公开内容的聚合物组合物首先被加热并使用接在挤出装置上的模具22挤出成型坯20。如所示，型坯20在向下的方向挤出。当型坯20如图2所示形成时，用于构成型坯的组合物必须具有足够的熔体强度以阻止重力有害地拉长部分型坯及因此形成不均匀的 壁厚和其它瑕疵。在另一方面，熔体伸长率(melt elongation)也必须足够高以允许所述组合物的加工性能。因此，足够高的熔体强度和足够高的熔体伸长率(melt elongation)的平衡是需要的，以便形成在保持均匀壁厚的同时又能易于加工的管式构件10。就是说，在高百分比应变下工程应力必须足够高以允许所述组合物的加工性能。
如图2所示，型坯20紧靠夹紧机构24挤出，所述夹紧机构24通常接在机械臂上。模塑装置26也被放置以接收型坯20。在所示实施方案中，模塑装置26包括第一部分28和第二部分30，二者组合在一起形成三维塑模腔(mold cavity)32。在所示实施方案中，模塑装置的部分28和30都向前移动并离开对方。然而在替代的实施方案中，一个部分可以保持固定，同时仅有另一部分移动。
参照图3，所述过程的下一步是在型坯20达到所需长度后夹紧机构24啮合型坯20的顶部。如图4所示，然后夹紧机构将型坯移动至使得型坯能与模塑装置26相互作用的位置。夹紧机构24可以在机械臂的辅助下移动。
如能被理解的，从形成型坯20到夹紧并移动型坯20使其与模塑装置26啮合消耗一定的时间段。在所述过程的这个阶段，聚合物组合物的熔体强度应该足够高以使得型坯20在移动过程中保持其形状。所述聚合物组合物应该能够在吹塑开始之前保持半流体状态且不过快固化。
如图4所示，机械臂也将型坯20的底部与在吹塑过程中使用的流体供应装置34啮合。
参照图5，一旦型坯20被移动到位，模塑装置26的第一部分28和第二部分30一起移动以使得型坯20部分地延伸通过塑模腔(mold cavity)32，如图4所示。
如图5所示，第一部分28包括顶段40并且第二部分30包括顶段42。在所示实施方案中，模塑装置26的底段首先封闭，留下顶段40和42打开。如此，型坯20能首先啮合塑模腔(mold cavity)32的底部。然后夹紧装置24能在模塑装置顶段40和42封闭之前自动移动型坯的顶部。一旦夹紧机构如图6所示被适当地定位，塑模的顶段封闭使得型坯在塑模腔的整个长度上延伸。
在形成复杂形状时，在一些模塑应用中需要具有如图5和6所示的可分别移动的顶段。在不同时间型坯周边具有不同的塑模段，这允许机械臂继续操控型坯，以便在所得部件中设置多个角位移。
一旦模塑装置26的顶段40和42如图6所示封闭，气体(例如惰性气体)从气体供应34进料至型坯20。气体在型坯内表面上供应足够的压力，使得所述型坯与塑模腔32的形状一致。
在吹塑之后，完成的成形制品随后取下并随需而用。在一个实施方案中，能将冷空气注入模塑部件以在从模塑装置26取下之前固化聚合物。
配制根据本公开内容的用于形成模塑制品(例如如图1所示的管式构件10)的聚合物组合物使其具有多种性质。例如，本公开内容的聚合物组合物能由纤维增强并能在316℃和400s-1下测量时具有大于3500泊的熔体粘度。例如在316℃和400s-1下测量(毛细管流变仪)时，所述组合物的熔体粘度能大于约5000泊，例如大于约7500泊，例如甚至大于约10000泊。对于大多数应用，在316℃和400s-1下测量时熔体粘度一般小于约12500泊。
组合物也能具有相对高的低剪切速率储能模量。例如，所述组合物的低剪切速率储能模量，在310℃和0.1rad/s下测量时，一般可以大于约1500Pa。例如，所述低剪切速率储能模量，在310℃和0.1rad/s下测量时，一般可以大于1600Pa，例如大于1700Pa，例如大于1800Pa，例如甚至大于1900Pa，例如甚至大于2000Pa。所述低剪切速率储能模量，在310℃和0.1rad/s下测量时，一般小于约6000Pa，例如小于约4000Pa。
如图7所示，组合物也在应力-应变曲线上显示某些特点。
共混用于配制本公开内容组合物的组分的协同效应使得在吹塑生产产品的过程中的控制得到显著地改进，所述产品在相对高的挤出速率下具有受控的壁厚并有表面光滑度。
根据本公开内容制造的管式构件50的另一个实施方案参照图8-11显示。管式构件50具有三维复杂形状。特别是，所述管式构件包括多个线性段和弯曲段，造成所述管式构件的轴在X-Y平面、在X-Z平面并在Y-Z平面延伸。
管式构件50在图8-11中的多个透视图中显示，以便更好的显示其复杂的形状。例如，如果将一个矩形盒围在管式构件周围，所述盒将具有相当量的体积以便容纳部件的全部形状。
如图中所示，管式构件50包括线性段52，54，56，58和60。此外，管式构件50包括弯曲段62、64、66和68。弯曲段62被放置在线性段52和线性段54之间。弯曲段64被放置在线性段54和线性段56之间。另一方面，弯曲段66被放置在线性段56和线性段58之间。最后，弯曲段68被放置在线性段58和线性段60之间。
所述管式构件的每个弯曲段产生角位移。所述弯曲段可以位于单一平面或者位于多个平面(基于所述管式构件的轴使得轴位于每个平面)。
如图所示，所述管式构件定义了通路70。通路70是用于输送流体。特别是，通路70从第一端或开孔72延伸至第二端或开孔74。如上所述，所述管式构件特别良好适用于部件经受高温的环境。
特别地参照图9-11，更详细地显示了由弯曲段产生的角位移。在多个本公开内容的实施方案中，能生产具有多个弯曲段的管式构件，所述弯曲段产生多个具有极大角度的角位移，例如从约60°变化至约120°的角度，例如约70°至约110°，例如约80°至约100°。例如，在图9-11中显示的实施方案中，管式构件50包括三个此类弯曲段。然而应该理解，管式构件可以包括另外的包含更多极大角度的弯曲段。
参照管式构件50包含的弯曲段，图8和9最佳地显示了弯曲段62。如所示，此弯曲段造成所述管式构件的约90°的角位移。弯曲段62的角位移位于单一平面。弯曲段62可以描述为90°弯管。
管式构件50的弯曲段64比弯曲段62更复杂。弯曲段64在图9-11中的多个视图中显示。事实上，弯曲段64包括多个位于不同平面的角 位移。例如，如图11所示，弯曲段64包括某种程度上渐进的第一角位移80。特别是，当参照所述管式构件的轴测量时，角位移80为约5°至约20°。如图9所示，弯曲段64也包括更多的极大角位移。例如，如图9和10所示，弯曲段64包括约70°至约110°的角位移82，特别是约80°至约100°且位于不同于角位移80的平面上。例如，角位移82在图10中显示，其中线性段56与线性段54形成约90°的角度。
在角位移82之外，弯曲段64进一步包括在与角位移82不同的平面上的角位移84。例如，参照图10，弯曲段64不仅形成角位移82，而且还同时形成位于与角位移82所在平面相交的平面上的角位移84。角位移84相对管式构件50的轴成约30°至约70°。
参照图10和11，管式构件50进一步包括弯曲段66。弯曲段66尽管只产生小角位移，但却在多个平面产生角位移。例如，如图10所示，弯曲段66产生出现在第一平面的角位移88。如图11所示，弯曲段66也产生位于不同平面的角位移90。因此，尽管角位移不是极大(extreme)的，用于形成管式构件50的型坯必须在不同方向上操控，以便产生弯曲段66。
管式构件50进一步包括弯曲段68，如图9、10和11所示。弯曲段68也在不同平面产生多个角位移。例如，如图10和11，弯曲段68在第一平面上产生约90°的角位移92。如图9所示，弯曲段68在第二平面(特别是与第一平面相交的第二平面)上产生第二角位移。如图9所示，第二角位移为至少约50°，例如约50°至约80°。
如上所述，本公开内容的管式构件包含由聚合物组合物制造的单件模塑部件，所述聚合物组合物包含有相对高熔化温度的聚合物。例如，所述聚合物组合物包含的聚合物具有大于约280℃(例如大于约285℃，例如大于约290℃，例如大于约295℃，例如甚至大于约300℃)的熔点。一般地，热塑性聚合物的熔点小于约340℃。包含上述聚合物的聚合物组合物难以操控和模塑，特别是是在其中形成具有复杂三维形状的管式构件的吹塑工艺的过程中。
根据本公开内容，配制聚合物组合物使其具有某些熔体伸长率(meltelongation)特征。
存在于聚合物组合物中的高温聚合物能依据特定的情况和所需的结果而变。可以并入聚合物组合物的高温聚合物的不完全的清单包括液晶聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚芳醚酮聚合物、聚醚酰亚胺聚合物、氟聚合物、聚酯聚合物(例如聚对苯二甲酸亚环己基二甲酯)、聚苯硫醚聚合物，及其组合。
例如，在一个实施方案中，聚合物组合物可以包含液晶聚合物。合适的热塑性液晶聚合物可以包括例如，芳族聚酯、芳族聚酯酰胺、芳族聚酯碳酸酯、芳族聚酰胺等，并且可以同样地包含由一个或多个芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族氨基羧酸、芳族胺、芳族二胺等及其组合形成的重复单元。
例如，芳族聚酯可以由(1)两种或更多种芳族羟基羧酸；(2)至少一种芳族羟基羧酸、至少一种芳族二羧酸，和至少一种芳族二醇；和/或(3)至少一种芳族二羧酸和至少一种芳族二醇得到。合适的芳族羟基羧酸的例子包括：4-羟基苯甲酸、4-羟基-4'-联苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、4'-羟苯基-4-苯甲酸、3'-羟苯基-4-苯甲酸、4'-羟苯基-3-苯甲酸等，及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。合适的芳族二羧酸的例子包括对苯二酸、间苯二酸、2,6-萘二羧酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4'-二羧基联苯、双(4-羧苯基)醚、双(4-羧苯基)丁烷、双(4-羧苯基)乙烷、双(3-羧苯基)醚、双(3-羧苯基)乙烷等，及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。合适的芳族二醇的例子包括：对苯二酚、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、双(4-羧苯基)乙烷等，及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。在一个特别的实施方案中，芳族聚酯衍生自4-羟基苯甲酸和2,6-羟基萘甲酸。衍生自4-羟基苯甲酸的单体单元可以基于摩尔构成聚合物的约45％至约85％(例如73％)并且衍生自2,6-羟基萘甲酸的单体单元可以基于摩尔构成聚合物的约15％至约55％(例如27％)。这些和其它芳族聚酯 的合成和结构可以在美国专利号4,161,470、4,473,682、4,522,974、4,375,530、4,318,841、4,256,624、4,219,461、4,083,829、4,184,996、4,279,803、4,337,190、4,355,134、4,429,105、4,393,191、4,421,908、4,434,262和5,541,240中更详细地描述。
液晶聚酯酰胺同样可以由(1)至少一种芳族羟基羧酸和至少一种芳族氨基羧酸；(2)至少一种芳族羟基羧酸，至少一种芳族二羧酸，和至少一种任选地具有酚羟基基团的芳族胺和/或二胺；和(3)至少一种芳族二羧酸和至少一种任选地具有酚羟基基团的芳族胺和/或二胺得到。合适的芳族胺和二胺可以包括，例如，3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺等，以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物。在一个特别的实施方案中，芳族聚酯酰胺衍生自2,6-羟基萘甲酸、对苯二酚和4-氨基苯酚。衍生自2,6-羟基萘甲酸的单体单元可以基于摩尔构成聚合物的约35％至约85％(例如60％)，衍生自对苯二酚的单体单元可以基于摩尔构成聚合物的约5％至约50％(例如20％)，并且衍生自4-氨基苯酚的单体单元可以基于摩尔构成聚合物的约5％至约50％(例如20％)。在另一个实施方案中，芳族聚酯酰胺包含衍生自2,6-羟基萘甲酸、4-羟基苯甲酸、4-氨基苯酚的单体单元，及其它任选单体(例如4,4'-二羟基联苯和/或对苯二酸)。这些和其它芳族聚酯酰胺的合成和结构可以在美国专利号4,339,375、4,355,132、4,351,917、4,330,457、4,351,918和5,204,443中更详细地描述。
在另一个实施方案中，聚合物组合物可以包含聚亚芳基硫醚聚合物。在一个特别的实施方案中，聚合物组合物可以包含与支链聚亚芳基硫醚树脂组合的线性聚亚芳基硫醚树脂。可以用于本公开内容的组合物中的线性聚亚芳基硫醚树脂可以依据特定的情况和所需的结果而变。可用的聚亚芳基硫醚树脂包含由式-(-Ar-S-)-表示的重复单元，其中Ar是亚芳基基团。
可以存在于线性聚亚芳基硫醚树脂中的亚芳基基团的例子包括p-亚苯基、m-亚苯基、o-亚苯基和取代亚苯基基团(其中取代基是优选具有1至5个碳原子的烷基基团或苯基基团)、p,p'-二亚苯砜、p,p'-亚 联苯基、p,p'-二亚苯基醚、p,p'-二亚苯基羰基和萘基团。
在一个实施方案中可用的聚亚芳基硫醚包括包含下式表示的重复单元的聚亚芳基硫醚：
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，并且是6至18个碳原子的亚芳基单元；W、X、Y和Z相同或不同，并且是选自-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、或1至6个碳原子的亚烷基(alkylene)或烷叉基(alkylidene)基团的二价连接基团，且其中至少一个连接基团是-S-；并且n、m、i、j、k、l、o和p独立地是0或1、2、3或4，条件是其总和不小于2。亚芳基单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以选择性地是取代的或未取代的。亚芳基单元包括亚苯基、亚联苯基、萘、蒽和菲。聚亚芳基硫醚可以包括至少30摩尔百分比(特别是至少50摩尔百分比，且更特别是至少70摩尔百分比)的亚芳基硫醚(-S-)单元。聚亚芳基硫醚聚合物可以包括至少85摩尔百分比的直接接在两个芳环上的硫醚键。
在一个实施方案中，线性聚亚芳基硫醚聚合物为聚亚苯基硫醚(PPS)，此文定义所述聚亚苯基硫醚(PPS)包含亚苯基硫醚结构-(C6H4-S)n-(其中n是1或更大的整数)作为其组分。
聚亚苯基硫醚树脂被认为在显示小于13000泊的复合熔体粘度(310℃和0.1rad/秒)的情况下具有高线性程度。优选具有高线性程度的聚亚苯基硫醚树脂表现出在310℃和0.1rad/秒下小于13000泊的复合熔体粘度。为了本发明的目的，聚亚苯基硫醚树脂能由应变受控流变仪(strain-controlled rheometer，来自TA Instruments)测定，所述应变受控流变仪在使用具有25mm圆盘的平行盘几何形状的动态(震荡)剪切模式下，在310℃以0.1rad/秒的频率操作。对于具有如上定义的高线性程度(依照流变仪)的PPS，如毛细管流变仪在310℃下，以1200/秒的剪切速率测量的相应的熔体粘度将优选低于6500泊。
能用作制造线性聚亚苯基硫醚树脂的合适本发明实践应用的合成 技术在美国专利4,814,430、美国专利4,889,893、美国专利5,380,783和美国专利5,840,830中描述，其中全部教导以引用的方式并入本文。
被选择用于本公开内容的组合物中的线性聚亚芳基硫醚聚合物可取决于多种因素。例如，一般应选择能与模塑工艺(例如吹塑工艺)相容，并能与组合物中含有的其它组分相容的线性聚亚芳基硫醚聚合物。例如，一般线性聚亚芳基硫醚聚合物可以具有约20Pa·s至约500Pa·s(约200泊至约5000泊)的熔体粘度。如本文中所用，线性聚亚芳基硫醚聚合物的熔体粘度根据ASTM Test No.1238-70在316℃和1200s-1下测定。
被选择用于本公开内容的组合物的线性聚亚芳基硫醚聚合物也可以具有相对低的氯含量。一般，熔体粘度更低的聚合物一般具有更高的氯含量。因此，可以在选择具有合适熔体粘度的聚合物和选择具有低氯含量的聚合物之间找到平衡。在一个实施方案中，线性聚亚芳基硫醚聚合物可以具有小于约2000份每百万份的氯含量用于产生氯含量小于900份每百万份的组合物。
可以用于本公开内容的线性聚亚芳基硫醚聚合物可得于多种商业来源。例如，在一个实施方案中，聚合物能以为名购自Ticona LLC和/或CelaneseCorporation。
在一个实施方案中，具有相对高熔体粘度的线性聚亚芳基硫醚聚合物可以与具有相对低熔体粘度的线性聚亚芳基硫醚聚合物组合用于生产具有所需特征的PPS聚合物。
在线性聚亚芳基硫醚聚合物之外，本公开内容的组合物也包含支链聚亚芳基硫醚聚合物，特别是具有相对高分子量的支链聚亚苯基硫醚聚合物。
支链聚亚芳基硫醚聚合物可以具有通过在具有3个或更多个卤素取代基的多卤-芳族化合物存在下聚合硫化合物和二卤-芳族化合物而得的支链结构。
所用二卤-芳族化合物可以是具有2个直接键合于芳环的卤素原子的二卤代芳族化合物。二卤-芳族化合物的特别的例子包括o-二卤苯、m-二卤苯、p-二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯基醚、二卤二苯基砜、二卤二苯基亚砜和二卤二苯基酮。这些二卤-芳族化合物既可以单独使用，也可以其任意组合使用。
卤素原子能为氟、氯、溴和碘，且在相同二卤-芳族化合物中的2个卤素原子相同或彼此不同。在很多情况下，o-二氯苯、m-二氯苯、p-二氯苯或其中两种或更多种化合物的混合物被用作二卤-芳族化合物。
具有3个或更多个卤素取代基的多卤-芳族化合物被用于在聚亚苯基硫醚树脂中引入支链结构。卤素取代基一般是直接键合于芳环的卤素原子。卤素原子能为氟、氯、溴和碘，且在相同二卤-芳族化合物中的多个卤素原子相同或彼此不同。
多卤-芳族化合物的具体例子包括包括1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、六氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,3,5-三氯-2,4,6-三甲苯、2,4,6-三氯甲苯、1,2,3-三氯萘、1,2,4-三氯萘、1,2,3,4-四氯萘、2,2',4,4'-四氯联苯、2,2',4,4'-四氯二苯酮和2,4,2'-四氯二苯酮。
这些多卤-芳族化合物既可以单独使用也可以其任意组合使用。多卤-芳族化合物之中，三卤苯(例如1,2,4-三氯苯和1,3,5-三氯苯)是优选的，且三氯苯是更优选的。
在一个实施方案中，支化可以由共聚基于摩尔重量比例0.3至8％(例如约1％至约5％)的三官能单体(例如三氯苯)得到。支化可以按如下得到：首先得到具有双官能单体的线性聚合物，该线性聚合物随后以在空气或空气/氮混合物中并在玻璃化转变温度(80℃)和熔点转变(275℃)之间的温度下加热延长的时间，从而固态化为更高的分子量。当得到高水平的支化时，聚亚苯基硫醚的粘度可以非常高。
生产支链聚亚芳基硫醚树脂的一种方法包括(1)初始阶段聚合步骤(A)，使碱金属硫化物、二卤芳族化合物(后文称为“DHA”)和分子中具有大于两个卤素取代基的多卤芳族化合物(后文称为“PHA”)在含量为0.5至2.9摩尔/摩尔所述碱金属硫化物的水存在下、在180℃至235℃的温度下在有机酰胺溶剂中反应，直到DHA和PHA 的总转化率到达50至98％且在步骤结束时所得聚亚芳基硫醚的熔体粘度变为5至5000泊(在310℃和1200/秒的剪切速率下测量)；(2)升温步骤(B)，其中在调节水的量到2.5至7摩尔/摩尔进料碱金属硫化物的同时，控制反应混合物升温条件直到达到240℃，以便在240℃得到预聚物的熔体粘度为300至10000泊(在310℃和1200/秒的剪切速率下测量)，并且在240℃和下一步骤(C)反应温度之间的升温条件被进一步控制在10-100℃/小时之间；及(3)第二阶段聚合步骤(C)，用于进一步使反应混合物在245至290℃下进一步反应，直到最终聚合物的熔体粘度变为100000泊或更高(在330℃和2/秒的剪切速率下测量)。
一般，支链聚亚芳基硫醚树脂当在330℃和2秒-1的剪切速率下测量时可以具有约100000Pa·s至约300000Pa·s的熔体粘度。在一个实施方案中，聚亚芳基硫醚树脂的平均分子量为约15000至约40000，例如约22000至约30000克/摩尔。聚合物的数均分子量能为约3000至约10000，例如约4500至约9000克/摩尔。
一般，聚亚芳基硫醚树脂以大于约35重量％的量存在于组合物中。例如，聚亚芳基硫醚树脂可以大于约50重量％的量，例如以大于60重量％的量，例如以大于70重量％的量存在。聚亚芳基硫醚树脂一般以小于约95重量％的量，例如以小于约90重量％的量存在。
支链聚亚芳基硫醚树脂相关于线性聚亚芳基硫醚树脂的相对比例能依据多种因素变化。所述因素包括包含于组合物中的其它组分和将获得的所需性质。一般，支链聚亚芳基硫醚树脂和线性聚亚芳基硫醚树脂之间的重量比一般为约1:5至约1:60，例如约1:20至约1:50，例如约1:30至约1:40。
在一个实施方案中，本公开内容的组合物包含约50重量％至约90重量％的量的线性聚亚苯基硫醚树脂，例如约60重量％至约80重量％的量。在另一方面，支链聚亚苯基硫醚树脂可以以约0.5重量％至约30重量％的量(例如以约1重量％至约15重量％的量)存在于组合物中。
一般，线性聚亚芳基硫醚树脂与支链聚亚芳基硫醚树脂的组合被发现显著提高组合物的低剪切速率储能模量。根据本公开内容，多种其它组分既可以单独也可与聚亚芳基硫醚树脂组合包含于组合物中，以便进一步改进应力-应变特征、熔体粘度特征、剪切速率储能模量特征、或与处于液态时的聚合物相关或与模塑工艺期间生产的最终制品相关的其它特征和性质。
例如，在一个实施方案中，聚合物组合物进一步包含与相容剂组合的聚苯醚(polyphenylene oxide)。
例如，聚苯醚聚合物可以包含热塑性线性非晶聚酯。聚苯醚聚合物可以为总组合物提供多个优点和益处。例如，在一个实施方案中，聚苯醚聚合物可以包含于组合物中以便提高热稳定性。
聚苯醚能由多种方法制备，例如3,5-二溴苯-1,4-氧化重氮的热分解、卤代苯酚的氧化、通过缩合反应以及在二苯酮中回流卤代苯酚钾或卤代苯酚银。
在一个实施方案中，聚苯醚聚合物可以具有下式的重复单元：
其中R和R'可以相同或不同，且为氢原子、卤素原子、取代或未取代烃基基团、卤代烃、烷氧基基团或苯氧基基团。例如，R和R'能为CH3、CH2CH3、异丙基、CH3O、CH2C6H5、Cl和C6H5。优选地，R和R'为1到8个碳原子的烃基基团，包括脂肪族，脂环族和芳族基团。最优选地，R和R'相同。
聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)是可以使用的一种聚苯醚。
存在时聚苯醚一般能以约3重量％至约50重量％的量包含于组合物中，例如以约10重量％至约30重量％的量。
作为聚苯醚的补充或替代，组合物可以包含其它聚合物。其它聚合物可以包括，例如，高温聚酰胺(熔化温度大于270℃，例如大于300℃)、液晶聚合物(例如芳族聚酯聚合物)、聚乙烯亚胺聚合物， 或类似物。以上聚合物既能单独存在，也可以以上述重量百分比与其它聚合物组合存在。
聚合物组合物也能包含相容剂。可以存在相容剂来提供对聚亚芳基硫醚与其它组分之间界面(interphase)的加强。在一些实施方案中，相容剂可以是接枝连接(graftlinking)添加剂，例如如以下(i)、(ii)和(iii)所示的，其中：
(i)具有结构：
其中R和R1能相同或不同，且表示一价烷基、烯基、炔基、芳烷基、1至20个碳原子的芳基或烷芳基基团，或其醚取代衍生物，或卤素；其中R2表示一价烷基、烯基、炔基、芳烷基、1至20个碳原子的芳基或烷芳基基团，或其醚取代衍生物，或其含氧衍生物或其醚取代含氧衍生物或卤素；其中A、B和C表示一价芳氧基基团、硫代芳氧基基团、磷酸二酯基团、焦磷酸二酯基团、烷氧基氨基基团、磺酰基基团，或羧基基团；其中a、b和c表示整数，和其中a、b和c的总和是3；
(ii)具有结构：
(R1-O-)y-X-(-O-R2-W)z
其中每个R1表示具有1至8个碳原子的烷基自由基，其中R2表示选自由具有1至15个碳原子的亚烷基、亚芳基和具有6至10个碳原子的烷基取代亚芳基组成的组的二价自由基，其中W表示环氧基团；其中y表示1至3的整数，其中z表示1至3的整数，其中y和z的和为4，并且其中X表示钛或锆；以及
(iii)具有结构：
Z-Alk-Sn-Alk-Z(l)
其中Z选自由
组成的组，其中R1是具有1至4个碳原子的烷基基团，环己基或苯基；其中R2具有1至8个碳原子的烷氧基，或具有5至8个碳原子的环烷氧基；且其中Alk是具有1至18个碳原子的二价烃并且n是2至8的整数。
作为相容剂的(iii)类化合物在美国专利5,149,731中公开，其中的教导以引用的方式全部并入本文。
优选相容剂是选自由乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷和巯基烷氧基硅烷组成的组的烷氧基硅烷化合物或有机硅烷化合物。能使用的乙烯基烷氧基硅烷的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。能使用的环氧烷氧基硅烷的例子包括γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。能使用的巯基烷氧基硅烷的例子包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷。
氨基硅烷是在使聚亚芳基硫醚与其它组分相容的实践中能使用的一类优选的烷氧基硅烷，所述氨基硅烷通常为式：R1-Si-(R2)3，其中R1选自由如下组成的组：氨基基团(例如NH2)、约1至约10个碳原子，优选约2至约5个碳原子的氨基烷基(例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基及类似物)、约2至约10个碳原子，优选约2至约5个碳原子的烯烃(alkene)(例如乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、丁烯(butylene)及类似物)和约2至约10个碳原子，优选约2至约5个碳原子的炔(alkyne)(例如乙炔(ethyne)、丙炔(propyne)、丁炔(butyne)及类似物)；并且其中R2是约1至约10个碳原子，优选约2至约5个碳原子的烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基及类似物)。在优选的实施方案中，氨基硅烷化合物R1-Si-(R2)3中，R1选自由氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、乙烯(ethylene)、乙炔(ethyne)、丙烯(propylene)和丙炔(propyne)组成的组，并且R2选自由甲氧基基团、乙氧基基团、和丙氧基基团组成的组。
氨基硅烷化合物通常优选为式：R3-Si-(R4)3其中R3是氨基基团(例如NH2)或约1至约10个碳原子的氨基烷基(例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基及类似物)，并且其中R4是约1至约10个碳原子的烷氧基基团(例如甲氧基基团、乙氧基基团、和丙氧基基团及类似物)。氨基硅烷也优选为式：R5-Si-(R6)3其中R5选自由约2至约10个碳原子的烯烃(例如乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、丁烯(butylene)及类似物)和约2至约10个碳原子的炔(alkyne)(例如乙炔(ethyne)、丙炔(propyne)、丁炔(butyne)及类似物)组成的组，并且其中R6是约1至约10个碳原子的烷氧基基团，例如甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团及类似物。氨基硅烷能是式R1-Si-(R2)3，R3-Si-(R4)3和R5-Si-(R6)3的多种化合物的混合物。
一些能使用的代表性的氨基硅烷包括：氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(ethylenetrimethoxy silane)、乙烯基三乙氧基硅烷(ethylene triethoxy silane)、乙炔基三甲氧基硅烷(ethyne trimethoxy silane)、乙炔基三乙氧基硅烷(ethyne triethoxy silane)、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(3-氨基丙基)四甲氧基硅烷、二(3-氨基丙基)四乙氧基二硅氧烷和其组合。氨基硅烷也能是氨基烷氧基硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷。氨基硅烷高度优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷可得于Degussa、Sigma Chemical Company和Aldrich ChemicalCompany。
在其它实施方案中，相容剂可以由改性聚亚苯基醚(polyphenylene ether)提供，例如Han等人的美国专利号5,122,578中公开的环氧三嗪封端的聚亚苯基醚，所述美国专利以引用方式并入本文。PPO的另一末端封端为环氧氯三嗪。还有另一相容剂公开于Khouri等人的美国专利号5,132,373，例如原酸酯封端的聚(亚苯基醚)。Khouri等人的美国专利号5,212,255陈述原酸酯接枝的聚(亚苯基醚)树脂和其制备方法，所述美国专利以引用方式并入本文。
在还进一步的实施方案中，聚亚芳基硫醚和其它组分的相容能由改性聚亚芳基硫醚聚合物提供，所述改性聚亚芳基硫醚聚合物包含可以包括但不限于氨基、羧酸、金属羧基盐、二硫化物、硫代基团和金属硫醇盐(thiolate)基团的官能团。将官能团并入PPS的方法能见于以引用方式并入本文的美国专利4,769,424，向卤素取代的PPS中并入取代苯硫酚由所述美国专利公开。另一种方法涉及加入氯取代芳族化合物，所述氯取代芳族化合物包含与碱金属硫化物和氯代芳族化合物反应的所需官能团。第三种方法涉及PPS与包含所需官能团的二硫化物的反应，所述反应通常在熔体中或在合适的高沸点溶剂(例如氯代萘)中进行。
在一个实施方案中，聚合物组合物进一步包含粘度稳定剂，例如聚四氟乙烯聚合物。当存在时，聚四氟乙烯聚合物具有在挤出的过程中使组合物粘度更均匀的倾向。特别是，聚四氟乙烯聚合物在熔融加工的过程中抑制可能导致成品中的不规则、例如不均匀的壁厚的低粘度区小区域(domain)的形成。
聚四氟乙烯俗称为：联邦注册商标特氟隆(TEFLON)，其是E.I.DuPont de NemoursCo.，Inc.市场化的化合物；氟隆(FLUON)，其是ICI Americas市场化的化合物；及WHITCON2，其是ICI Americas市场化的颗粒粉末。当例如用在厨房器皿的表面上及用于其它机械应用时，此材料被认为具有耐热性和减阻性(friction-reduction)。此材料可以多种形式获得。这种颗粒PTFE的更常见形式由将更大的PTFE颗粒研磨或压裂成粉末状的颗粒PTFE而制造。
一般，聚四氟乙烯聚合物可以以约0.01重量％至约5重量％(例 如以约0.1重量％至约2重量％)的量存在于组合物中。在一个特别的实施方案中，聚四氟乙烯聚合物具有约2.0g/cm3至约2.3g/cm3(例如约2.1g/cm3至约2.2g/cm3)的比重。在一个特别的实施方案中，聚四氟乙烯聚合物具有约2.15g/cm3的比重。
聚合物组合物也能包含增强试剂，例如增强纤维或矿物填料。例如，在一个实施方案中，树脂组合物可以包含玻璃增强纤维。在组合物中可以包括任何合适的玻璃纤维。例如，在一个实施方案中，纤维可以包含石灰-硼硅酸铝玻璃。
其它根据本公开内容的可用的增强纤维包括碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、岩棉纤维、形状记忆合金纤维、硼纤维、聚(p-亚苯基-2，6-苯并双唑)纤维及其混合物。可用的碳纤维包括无定型碳纤维、石墨碳纤维或金属涂覆碳纤维。金属纤维可以包括不锈钢纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、钨纤维及类似物。
纤维直径能依据使用的特定纤维变化，并且可以以或短或长的形式得到。例如，增强纤维能具有小于约100微米的直径，例如小于约50微米的直径。例如，短纤维或长纤维能具有约5微米至约50微米(例如约5微米至约15微米)的纤维直径。如果需要，可以用也可促进与聚合物混合的上胶剂预处理所述纤维。纤维长度能在配混(compounding)过程中由本领域技术人员改变配混条件(例如温度分布、速率及剪切或螺旋速度)以及改变用于在聚合物混合物中混合和/或分散纤维的螺杆设计(控制混合强度)而控制。例如，在一个实施方案中，纤维能具有约3mm至约5mm的初始长度，同时配混后的的最终长度能依据配混条件的选择和配混中使用的螺杆设计从100微米至1500微米变化。
增强纤维能以约10重量％至约50重量％的量存在于所得制品中，例如约10重量％至约25重量％。
树脂组合物可以包括的合适的矿物填料包括滑石、粘土、二氧化硅、硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、碳酸钙、二氧化钛和其混合物及类似物。填料可以以约0.5重量％至约30重量％的量存在于组合物 中，例如约5重量％至约25重量％。
在聚亚芳基硫醚聚合物和其它上述的组分之外，本公开内容的组合物能进一步包含冲击改性剂。
在一个实施方案中，选择具有与相容剂的化学反应性的冲击改性剂。例如，在一个实施方案中，冲击改性剂可以包含聚烯烃和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物。例如，在一个实施方案中，冲击改性剂可以包含聚乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物。包含于无规共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯可以变化。在一个特定的实施方案中，无规共聚物包含以约6重量％至约10重量％的量的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
以上冲击改性剂可以与有机硅烷相容剂和聚亚苯基硫醚树脂组合以提高组合物的低剪切粘度、熔体伸长率和熔体强度。因此，在一个实施方案中，冲击改性剂以约0.5重量％至约10重量％的量存在于组合物中。
上述的纤维增强聚合物组合物拥有优化的性质组合。根据本公开内容配制的组合物具有相对高的接近零剪切速率的熔体强度和高百分比应变下的工程应力，但还是具有可加工的高剪切速率熔体粘度。以上性质组合允许热塑性材料在接近熔化温度下保持其形状，这在吹塑具有复杂形状的部件的方法中变得非常重要。
例如，具有高熔体粘度和高低剪切速率储能模量在挤出或模塑型坯的过程中提供对聚合物更好的控制。例如，本公开内容的组合物使挤出吹塑制品具有均匀的壁厚和光滑的内表面。此外，聚合物组合物允许高挤出速率。此外，具有在高百分比应变下的高工程应力提高了完成型坯复杂三维操控处理的能力。由于组合物改进的加工性能，与对比产品相比所述组合物在更低的废料率(scrapt rate)下得到更高的产量。
实施例
根据本公开内容配制多种组合物(样品1-8)。组合物包含与支链 聚亚苯基硫醚树脂组合的线性聚亚苯基硫醚树脂。也配制仅包含线性聚亚苯基硫醚树脂的对比组合物(1115L0)。如图7所示，为对比样品和样品1-8做应力应变曲线图以便确定在多种伸长率下的工程应力。组合物的低剪切速率储能模量、熔体粘度和拉伸强度也得到测试。这些数据汇总于以下图表。
组合物以以下组分制备。
1.在1200s-1和316℃下具有140Pa·s熔体粘度的线性聚亚苯基硫醚树脂。
2.支链聚亚苯基硫醚树脂。
3.具有10微米平均直径的玻璃纤维。
4.具有2.15g/cm3比重的聚四氟乙烯粉末。
5.氨基硅烷偶联剂(Shin-Etsu Chemcial Company市售产品号KBE-903)。
6.包含乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物的冲击改性剂，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为8重量％。
7.从Lonza，Inc.获得的以GLYCOLUBE为名的聚合物润滑剂，所述聚合物润滑剂为四硬脂酸季戊四醇酯。
8.彩色颜料。
得到以下结果：
在300℃和5s-1下的应力应变曲线参照图7显示。组合物如图7具体显示也能在300℃和5s-1下在应力应变曲线上显示某些特点。应力应变曲线由试样的单轴拉伸试验测定，并且在对x轴上的百分比应变(％)作图的y轴上显示工程应力(Pa)。用于得到图7数据的测试试样为约10mm宽、30mm长，并具有约8mm的厚度。测试试样能由压塑或注塑得到并且能随后在仪器(例如有EVF(扩充粘度装置，extensional viscocity fixture)的TA ARES)上以预设的温度和伸长率测试以测定每个试样的应力应变曲线。
应力应变曲线通过绘图显示源自测量施加在样品上的负载的应力与源自测量样品的形变(即伸长、压缩或扭曲)的应变之间的关系。测试方法涉及将本文中描述的任何组合物的试样放置在机械测试仪器上，并且使样品经受拉伸直至样品破裂。在施加拉伸的过程中，对应所施加的力记录样品的伸长率。操控数据使得数据不特定于测试样品的几何形状，并能对所得应力应变曲线作图。
伸长率测量被用于计算应变，ε，所述计算使用以下方程，所述方程能通过乘100转化成百分比应变：
其中ΔL是计量长度的变化，L0是初始计量长度，且L最终长度。力的测量被用于计算工程应力σ，所述计算使用以下方程：
其中F是力且A是样品或试样的截面面积。拉伸测试机计算力增加时的应力和应变，以便数据点能绘制到应力应变曲线图中。对于热塑性聚合物材料，例如聚亚芳基硫醚聚合物共混物，应力应变曲线通常包括表示曲线的弹性部分的初始线性区域和表示曲线的塑性区域的非线性区域。在应力应变曲线的线性部分中，应力与应变成正比。弹性部分是曲线中如果去除负载材料将返回其原始形状的部分，而塑性部分是即使去除负载也将发生一些永久形变的部分。曲线的线性(弹性)区域结束且曲线的非线性(塑性形变)区域开始的点被称为屈服点。 在从线性到非线性的转变点(屈服点或屈服应力)之后，材料经受屈服，其中在弹性极限以上应力的轻微的增长将导致材料的断裂并造成其永久形变。此处发生的形变称为塑性形变，且不同于弹性负载，导致材料屈服的负载将永久改变材料的性质。在屈服过程中，材料试样将继续伸长，如通过不伴有任何应力升高的百分比应变升高所示，这在图7中显示为其中样品曲线在屈服点之后立即变平。在这个位置，材料被称作是理想塑性的。对于图7中的样品，屈服行为是最小的。
屈服后，应力再次随着伸长率的增加而增加，其中当在试样上施加进一步的负载时，所得曲线连续上升但当其达到最大或极限工程应力时最终变得更平。在应力应变曲线此点上，材料经受所谓的应变硬化。在这段时间内，随着试样在伸长，其在试样整个长度上的横截面积均匀减小。然而，在达到最大应力后，试样横截面积开始在局部区域减小，而不是在试样整个长度上减小。这导致了试样上的收缩和颈缩区域，并且最终试样断裂，所述断裂在图7中由曲线的终点表示。
多种材料的配制剂显示不同的屈服点、屈服区域、应变硬化区域、最大应力和颈缩区域，且不受任何特定理论约束，本发明人已发现具有特定屈服点、应变硬化区域、最大应力和通过特定的应力和百分比应变范围表征的颈缩区域的聚合物组合物在吹塑应用中显示出改进的加工性能。例如，如图7所示，在吹塑应用中已使用的聚合物组合物的屈服点可以在约100kPa至约450kPa的工程应力和约5％至约25％的百分比应变下、例如约150kPa至约300kPa的工程应力和约10％至约20％的百分比应变下发生。此外，应变硬化可以在一定范围的工程应力下发生，例如在约5％至约90％的百分比应变范围上从约100kPa增加至约650kPa的工程应力，或例如在约10％至约80％的百分比应变范围上从约200kPa增加至约600kPa的工程应力。此外，即使在相对高的百分比应变时组合物仍可以具有相对高的最大工程应力。例如，组合物能在约60％至约90％的百分比应变下可显示约450kPa至约650kPa的最大工程应力，或在约70％至约80％的百分比应变下可显示约500kPa至约600kPa的最大工程应力。而且，如图7 所示，颈缩能在一定工程应力的范围内发生，例如在约60％至约150％的百分比应变范围上从约700kPa下降至约100kPa的工程应力，或例如在约70％至约120％的百分比应变范围上从约600kPa下降至约175kPa的工程应力。
此外，在约100％的百分比应变时，组合物能显示约350kPa至约550kPa的工程应力。此外，在约80％的百分比应变时，组合物能显示约450kPa至约650kPa的工程应力，并且在40％的百分比应变时，组合物能显示约350kPa至约550kPa的工程应力。
共混用于配制本公开内容组合物的组分的协同效应使得在相对高挤出速率下生产具有控制的壁厚和表面光滑的产品的吹塑期间的控制得到显著改善。
如以上及图7所示，相比对比例1115L0，根据本公开内容配制的某些组合物一般在更高的百分比伸长率下显示更高的工程应力。通过改变组合物中某些组分的百分比，发明人已发现某些配制物，例如样品6，相比对比样品1115L0证实了更高的熔体粘度，更高的低剪切速率储能模量及更高的工程应力，这能有助于改进模塑应用中组合物的加工性能。
特别是，例如与对比样品1115L0的加工性能对比，样品6显示改进的加工性能。发明人已发现工程应力和百分比应变之间的关系有助于改进相比1115L0的加工性能。
本发明的这些和其它修改和演变可以由本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的条件下实施，这更特别地显示在所附的权利要求中。此外，应该理解可以全部或部分地互换多个实施方案的方面。此外，本领域技术人员将理解上文描述仅为举例，并且不旨在限制(如在所附权利要求中进一步描述的)本发明。

Claims (14)

1.用于向或从发动机输送流体的发动机导管，所述发动机导管包含：
具有环绕中空通路的壁的单件管式构件，所述管式构件仅包含由聚合物组合物形成的单一层，所述聚合物组合物包含聚亚苯基硫醚、增强纤维、冲击改性剂和相容剂，其中所述聚亚芳基硫醚以大于60重量％并且小于90重量％的量存在，其中所述增强纤维以10重量％-25重量％的量存在，其中所述冲击改性剂包含聚烯烃和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物并且以0.5重量％-10重量％的量存在，其中所述相容剂包含有机硅烷，其中所述聚合物组合物具有大于1500Pa的在310℃和0.1rad/s下测量的低剪切速率储能模量；以及
其中所述管式构件具有三维构造，所述三维构造包括由至少两个角位移分开的至少三个线性段，当位于第一平面时第一角位移为60°至120°，第二角位移也为60°至120°，并且取向使得所述第二角位移位于与第一平面相交的第二平面中。
2.根据权利要求1所述的发动机导管，其中管式构件包括定义第一角位移的弯曲段，所述弯曲段也定义位于不同于第一角位移的平面的第三角位移。
3.根据权利要求1所述的发动机导管，其中管式构件包括至少三个角位移，第三角位移也为60°至120°。
4.根据权利要求1所述的发动机导管，其中壁具有基本上均匀的壁厚，所述壁厚变化不超过50％。
5.根据权利要求1所述的发动机导管，其中热塑性聚合物具有大于280℃的熔点。
6.根据权利要求1所述的发动机导管，其中聚合物组合物具有相对高的熔体强度，使得在高于热塑性聚合物熔点15℃的温度下所述聚合物组合物在100％的应变时显示350kPa至550kPa的工程应力。
7.根据权利要求3所述的发动机导管，其中管式构件包括至少四个角位移。
8.根据权利要求1所述的发动机导管，其中第一角位移和第二角位移为80°至100°。
9.根据权利要求3所述的发动机导管，其中第一角位移、第二角位移和第三角位移都为80°至100°。
10.根据权利要求1所述的发动机导管，其中所述聚亚苯基硫醚包含线性聚亚苯基硫醚树脂和支链聚亚苯基硫醚树脂。
11.发动机，其包括根据权利要求1所述的发动机导管。
12.单件管式构件，所述单件管式构件包含环绕中空通路的壁，其中所述管式构件仅包含由聚合物组合物形成的单一层，所述聚合物组合物包含聚亚苯基硫醚、增强纤维、冲击改性剂和相容剂，其中所述聚亚芳基硫醚以大于60重量％并且小于90重量％的量存在，其中所述增强纤维以10重量％-25重量％的量存在，其中所述冲击改性剂包含聚烯烃和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物并且以0.5重量％-10重量％的量存在，其中所述相容剂包含有机硅烷，其中所述聚合物组合物具有大于1500Pa的在310℃和0.1rad/s下测量的低剪切速率储能模量，所述管式构件具有三维构造，所述三维构造包括由至少三个角位移分开的至少四个线性段，第一角位移为60°至120°且位于第一平面，第二角位移也为60°至120°且位于第二平面，第三角位移也为60°至120°且位于第三平面，第一平面、第二平面和第三平面都不同并且其中两个平面与剩下的平面相交。
13.根据权利要求12所述的管式构件，其中聚合物组合物具有相对高的熔体强度，使得在高于热塑性聚合物熔点15℃的温度下所述聚合物组合物在100％的应变时显示350kPa至550kPa的工程应力。
14.根据权利要求12所述的管式构件，其中所述聚亚苯基硫醚包含线性聚亚苯基硫醚树脂和支链聚亚苯基硫醚树脂。
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