KR20130142171A - 섬유 강화된 성형 제품 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

취입 성형된 제품은 폴리페닐렌 설파이드 수지의 혼합물을 함유한 중합체 조성물로부터 제조된다. 예를 들어, 중합체 조성물은 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지를 분지형 폴리페닐렌 설파이드 수지와 함께 함유할 수 있다. 조성물은 추가로 강화제, 예컨대 유리 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체, 폴리페닐렌 옥사이드 중합체, 실란 커플링제, 및/또는 충격 개선제를 함유한다. 본원에 따른 조성물은 비교적 높은 거의 0 전단 속도 용융 강도를 가지면서, 또한 높은 전단 속도 용융 점도 및 높은 신장률에서의 높은 공칭 응력을 가져서, 조성물이 압출 및 성형 공정으로 처리될 수 있도록 한다. 본원에 따라 제조된 조성물은 복잡한 형태를 갖는 성형 제품에 특히 적합하다. 취입 성형된 제품을 제조할 경우, 예를 들어, 조성물은 벽 두께가 더 잘 조절되면서도 더 높은 처리량 및 압출 속도에서 개선된 내부 표면 평활도를 갖는다.

Description

섬유 강화된 성형 제품 및 이의 제조 방법{FIBER REINFORCED SHAPED ARTICLES AND PROCESS FOR MAKING SAME}
본원은, 2010년 12월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/426,409호(이의 전체 내용은 본원에 참고로 인용됨)에 대한 우선권을 청구하고 이에 기초하는 2011년 2월 25일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/446,783호(이의 전체 내용은 본원에 참고로 인용됨)에 대한 우선권을 청구하고 이에 기초한다.
상이한 부품 및 제품을 형성하기 위해 사용될 수 있는 여러 가지 상이한 고온 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)이 존재한다. 이러한 중합체로는, 예를 들어, 폴리아릴렌 설파이드 중합체가 포함된다. 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 강하고, 탁월한 내화학성을 가지며, 높은 강성률(rigidity)을 갖고, 양호한 내열성을 가져서, 이들이 고온 적용분야에 사용될 수 있도록 한다. 예를 들면, 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 중량 분율로 금속 부분을 대체하기 위해 사용될 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드 중합체로 제조된 제품은 많은 금속들에 비하여 더 가벼울 뿐만 아니라, 덜 시끄럽고, 화학물질 공격에 더욱 저항성이다.
폴리아릴렌 설파이드 중합체는 또한 사실상 열가소성이어서, 다양한 성형 공정, 예컨대 사출 성형에 사용될 수 있다.
예를 들어, 과거에는, 다양한 성형된 부품은 유리 섬유 및 아미노실란과 조합된 폴리아릴렌 설파이드 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조되었다. 상기 조성물은 다양한 제품, 구체적으로 사출 성형을 통해 제조된 제품을 생산하는데 있어서 매우 성공적인 것으로 입증되었다. 그러나, 상기 조성물은 특별한 성형 공정, 예컨대 압출 취입 성형에 사용될 경우 제한점을 또한 갖는다.
예를 들면, 섬유 강화된 폴리아릴렌 설파이드 수지로 취입 성형될 경우, 패리슨(parison)을 형성하는 동안 균일한 벽 두께를 조절 및/또는 수득하는데에 문제점들이 경험되었다. 예를 들어, 복잡한 취입 성형 조작 동안, 끊임없이 형태 변화를 겪는 관형 부재가 형성된다. 한 적용분야에서, 예를 들면, 패리슨은 아래쪽 방향으로 압출되는 반면, 중합체 조성물은 상승된 온도에 유지된다. 중합체 조성물은, 패리슨의 원하는 길이가 수득될 때까지, 환형 개구 또는 다이를 통해 압출된다. 패리슨은 압출되는 동안 균일한 벽 두께를 유지해야 하고, 원하는 길이가 수득되어 취입 성형을 시작할 때까지, 단지 그 자체의 중량하에 연장 또는 신장에 저항해야 한다. 패리슨은 압출 동안, 예를 들면 로봇에 의해 처리되어 관형 형태의 각 변위를 특정 형태로 바꿀 수도 있다.
일단 원하는 길이가 획득되면 주형은 관형 형태로 폐쇄되고, 바늘은 폐쇄된 패리슨의 한쪽 말단에 삽입되어 기체 또는 공기가 관형 형태에 주입되어 제품이 그의 최종 형태로 취입 성형되도록 한다. 상기 공정 동안에, 폴리아릴렌 설파이드 수지를 포함하는 과거의 조성물은 공정 동안 새깅(sagging)되는 경향이 있어, 패리슨의 두께가 바람직하지 않게 변화하였다. 새깅은 낮은 전단 현상이고 중합체 조성물의 용융 강도 또는 용융 탄성에 의해 영향을 받는다.
이와 관련하여, 본원은 복잡한 형태를 갖는 성형된 부품을 형성할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드 중합체를 포함하는 섬유 강화된 중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원은 복잡한 형태를 갖는 부품을 생성하기 위해 압출 및 취입 성형에서 사용하기에 더욱 적합한 섬유 강화된 폴리아릴렌 설파이드 조성물에 관한 것이다.
전반적으로, 본원은 비교적 복잡한 형태를 갖는 부품을 생성하기 위한 성형 공정, 구체적으로 취입 성형 공정에 사용하기에 적합한 섬유 강화된 폴리아릴렌 설파이드 조성물에 관한 것이다. 특히, 본원에 따라 제조된 섬유 강화된 중합체 조성물은, 가열되고 압출될 경우, 열가소성 물질의 용융 온도에 가까운 온도에서 조차 그의 형태를 유지하는 개선된 능력을 갖는다. 이후 더 상세히 설명되는 바와 같이, 본원에 따라 배합된 조성물은 예기치못하게 거의 0의 전단 속도에서 높은 용융 강도를 갖고, 높은 신장률에서 높은 공칭 응력(engineering stress)을 나타낼 수 있다. 이와 같이, 조성물은 패리슨이 초기에 형성되고 이어서 성형 제품을 형성하기 위해 일정 기간에 걸쳐 조작되는 복잡한 성형 조작에 적합하다.
한 실시태양에서, 예를 들어, 본원은 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 취입 성형된 중공(hollow) 부재를 포함하는 성형 중합체 제품에 관한 것이다. 중공 부재는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 블렌드를 포함하는 섬유 강화된 중합체 조성물로 제조된다. 하나의 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 예를 들어, 310℃ 및 1200 s-1에서 약 20 Pa.s 내지 약 500 Pa.s의 용융 점도를 갖는 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함할 수 있다. 용융 점도는 모세관 레오미터(capillary rheometer)를 사용하여 본원에서 결정된다. 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지는 분지형 폴리페닐렌 설파이드 수지, 구체적으로 고분자량의 분지형 폴리페닐렌 설파이드 수지와 조성물에서 조합된다. 분지형 폴리페닐렌 설파이드 수지 대 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지의 비율은 약 1:5 내지 약 1:60일 수 있다.
분지형 폴리페닐렌 설파이드 중합체는, 예를 들어, 디할로-방향족 화합물 및 폴리할로-방향족 화합물과 중합될 수 있다. 디할로-방향족 화합물 대 폴리할로-방향족 화합물의 몰 비는 약 99.7:0.3 내지 약 92:8, 예컨대 약 99:1 내지 약 95:5일 수 있다. 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지와 분지형 폴리페닐렌 설파이드 수지의 조합은 가공 동안 저 전단 속도 저장 모듈러스를 크게 증가시킬 수 있다.
조성물은 추가로 약 10% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하는 강화 섬유를 함유한다. 강화 섬유는, 예를 들어, 유리 섬유를 포함할 수 있다. 조성물은 추가로 상용화제(compatibilizer)를 함유할 수 있다.
상용화제는 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 조성물의 다른 성분들 사이의 계면을 강화시킬 수 있는 임의의 적합한 화합물을 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 예를 들어, 상용화제는 유기실란 커플링제를 포함할 수 있다. 유기실란 커플링제는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
중합체 조성물은 또한 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체는 점도 안정화제를 포함한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체는, 예를 들어, 중합체의 점탄성 특성에서의 비균일성을 방지하고, 이에 따라 중합체 조성물에서 낮은 점도 영역이 형성되는 것을 방지하고 억제할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체는 또한 용융 강도 및 용융 신장을 증가시키기 위해 또한 사용될 수 있다.
다시 본원의 또 다른 실시태양에서, 상용화제, 예컨대 유기실란 커플링제, 및/또는 폴리아릴렌 설파이드 수지중 하나와 반응성인 반응성 충격 개선제가 조성물에 첨가될 수 있다. 반응성 충격 개선제는 조성물에 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 반응성 충격 개선제는 조성물의 저 전단 점도 및 용융 강도를 증가시킬 수 있다.
조성물은 또한 폴리페닐렌 옥사이드 중합체를 함유할 수 있다. 폴리페닐렌 옥사이드 중합체는 조성물의 열 안정성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 한 실시태양에서, 폴리페닐렌 옥사이드는 약 3 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 성분들은 조성물을 형성하기 위해 함께 블렌딩되어, 조성물이 비교적 높은 용융 강도를 가질 뿐만 아니라 다양한 변형률에서 높은 공칭 응력을 갖도록 한다. 예를 들면, 배합된 중합체 조성물은 316℃ 및 400 s-1에서 측정될 경우 약 3500 포아즈 초과, 예컨대 약 4000 포아즈 내지 약 12,500 포아즈의 용융 점도를 가질 수 있다. 조성물은 비교적 높은 저 전단 속도 저장 모듈러스를 갖도록 배합될 수도 있다. 예를 들어, 전단 속도 저장 모듈러스는 310℃ 및 0.1 rad/s에서 측정될 경우 일반적으로 약 1500 Pa 초과, 예컨대 약 1600 Pa 내지 약 6000 Pa일 수 있다.
또한, 배합된 중합체 조성물은 300℃ 및 5 s-1에서의 응력-변형률 곡선상에서 다양한 변형률에서 다양한 공칭 응력을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 조성물은약 450 kPa 내지 약 650 kPa의 최대 공칭 응력을 가질 수 있고, 이는 약 60% 내지 약 90%의 변형률에서 초래될 수 있다. 추가로, 조성물은 약 100%의 변형률에서 약 350 kPa 내지 약 550 kPa의 공칭 응력을 가질 수 있다. 더욱이, 조성물은 그의 응력-변형률 곡선 상에 항복점을 가질 수 있고, 이는 약 100 kPa 내지 약 450 kPa의 공칭 응력 및 약 5% 내지 약 25%의 상응하는 변형률에서 초래된다. 추가로, 약 100 kPa에서 약 650 kPa로 증가하는 응력의 범위에서의 변형 경화는 약 5% 내지 약 90% 범위의 변형률에서 초래될 수 있다. 추가적으로, 약 700 kPa에서 약 100 kPa로 감소되는 응력의 범위에서의 네킹(necking)은 약 60% 내지 약 150% 범위의 변형률에서 초래될 수 있다.
본원의 한 실시태양에서, 폴리페닐렌 설파이드 수지는 35 중량% 이상, 예컨대 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다. 한 실시태양에서, 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지는 조성물에 약 55 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 존재할 수 있는 반면, 분지형 폴리페닐렌 설파이드 수지는 조성물에 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
한 실시태양에서, 본원에 따라 사용된 충격 개선제는 폴리올레핀 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 포함한다. 충격 개선제는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 충격 개선제는 또한 폴리에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있고, 여기서 글리시딜 메타크릴레이트는 약 6 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 공중합체에 존재한다. 충격 개선제는 폴리페닐렌 설파이드 중합체 및 유기작용성 실란 상용화제 둘다에 반응성인 작용기를 가질 수 있다. 작용기는 에폭시, 무수물, 산, 옥살라존(oxalazone), 아민, 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있고, 0.5% 내지 20 중량%의 범위에 속할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 상용화제는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 예를 들어, 커플링제는 3-아미노프로필트리메톡시실란 및/또는 3-아미노프로필트리에톡시실란을 포함할 수 있다.
본원은 또한 성형 중합체 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 상기 기재된 바와 같은 섬유 강화된 중합체 조성물을 가열하고 압출하는 단계를 포함한다. 조성물은 아래 방향으로 압출되어 중공의 패리슨을 형성한다.
하나의 구체적인 실시태양에서, 패리슨의 상부는 클램프로 고정된 다음, 로봇에 의해 3차원 주형 강내로 조작해 넣어 진다. 주형 강이 폐쇄된 후, 패리슨이 주형 강에 순응되기에 충분한 압력으로 패리슨은 팽창된다. 취입 성형 후, 이어서 성형 중합체 제품은 주형 강으로부터 제거되고 원하는 바에 따라 사용된다.
본원의 다른 특징 및 양태는 이후 더 상세히 논의된다.
당분야의 숙련가에게 최적인 이의 방식을 비롯하여, 본 발명의 완전하고 합법화된 개시내용은 첨부된 도면을 참고하여 명세서의 남은 부분에 보다 구체적으로 제시된다:
도 1 은 본원에 따라 제조될 수 있는 성형 제품의 한 실시태양의 투시도이다.
도 2 내지 6은 도 1에 예시된 성형 제품을 형성하기 위한 하나의 방법을 예시한다.
도 7은 본원에 기재된 다양한 중합체 조성물에 대한 응력-변형률 곡선을 보여주는 그래프이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 부호의 반복된 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징부 또는 구성요소를 나타내기 위한 것이다.
당분야의 숙련가라면 본 논의가 단지 예시적인 실시태양에 대한 설명이고, 본원의 더 광범위한 양태를 제한하려는 것이 아님을 알아야 한다.
전반적으로, 본원은 특히 복잡한 형태를 갖는 성형된 부품을 제조하기에 적합한 섬유 강화된 중합체 조성물에 관한 것이다. 과거에는, 예를 들어, 강화된 폴리아릴렌 설파이드 수지를 취입 성형할 경우, 수지가 공정의 일부 동안 신장될 때 불충분한 강도에 기인하여, 패리슨을 형성하는 동안 및 성형 동안 문제들이 있었다. 높은 강도 및 변형률을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 화합물, 예컨대 폴리페닐렌 설파이드가 배합될 수 있는 반면, 높은 변형률에서 높은 강도를 나타낼 수 있는 배합물은 존재하지 않았다. 그러나, 본원에 따라 제조된 조성물은 조절된 양 및 조절된 비율로 폴리페닐렌 설파이드 수지의 블렌드를 함유하여, 조성물은 높은 변형률에서의 비교적 높은 강도, 뿐만 아니라 비교적 높은 용융 점도 및 높은 저 전단 속도 저장 모듈러스를 갖는다. 이러한 조성물은 이와 같이 큰 용융 신장 및 용융 강도 특성을 거의 0의 전단 속도에서 갖는다. 결과적으로, 본원에 따라 제조된 조성물은 용융 온도에 가까운 온도에서 조차도 이들의 형태를 유지하는데 적합하다.
보다 특히, 본원에 따른 중합체 조성물은 분지형 폴리페닐렌 설파이드 수지와 조합된 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지를 함유한다. 중합체 조성물은 또한 상용화제 및 강화 섬유를 포함할 수 있다.
임의적으로, 조성물은, 한 실시태양에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하는 점도 안정화제를 함유할 수도 있다. 이후 더 상세히 기재되는 바와 같이, 다양한 다른 성분들, 예컨대 충격 개선제는 조성물에 존재할 수 있고, 이들 모두는 성형 동안의 조성물 및/또는 조성물로부터 제조된 생성된 성형 제품의 하나 이상의 특성을 개선시키는 작용을 한다.
한 실시태양에서, 본원의 중합체 조성물은 섬유 강화될 수 있고, 316℃ 및 400 s-1에서 측정될 경우 3500 포아즈 초과의 용융 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 조성물의 용융 점도는, 316℃ 및 400 s-1에서 측정될 경우(모세관 레오미터), 약 5000 포아즈 초과, 예컨대 약 7500 포아즈 초과, 예컨대 약 10,000 포아즈 초과일 수 있다. 대부분의 적용분야를 위해, 용융 점도는 316℃ 및 400 s-1에서 측정될 경우 일반적으로 약 12,500 포아즈 미만이다.
조성물은 또한 비교적 높은 저 전단 속도 저장 모듈러스를 가질 수 있다. 조성물의 저 전단 속도 저장 모듈러스는, 예를 들어, 310℃ 및 0.1 rad/s에서 측정될 경우 약 1500 Pa 초과일 수 있다. 예를 들면, 저 전단 속도 저장 모듈러스는 310℃ 및 0.1 rad/s에서 측정될 경우 일반적으로 1600 Pa 초과, 예컨대 1700 Pa 초과, 예컨대 1800 Pa 초과, 예컨대 1900 Pa 초과, 예컨대 2000 Pa 초과일 수 있다. 저 전단 속도 저장 모듈러스는 310℃ 및 0.1 rad/s에서 측정될 경우 일반적으로 약 6000 Pa 미만, 예컨대 약 4000 Pa 미만이다.
조성물은, 도 7에 상세히 제시된 바와 같이, 또한 300℃ 및 5 s-1에서 응력-변형률 곡선 상에서 어떤 특성을 나타낼 수 있다. 응력-변형률 곡선은 견본의 1축 인장 시험을 통해 결정되고, x-축 상의 변형률(%)에 대해 좌표화된 y-축 상의 공칭 응력(Pa)을 나타낸다. 도 7을 위한 데이터를 수득하는데 사용된 시험 견본은 대략 10 ㎜ 넓이×30 ㎜ 길이였고, 약 0.8 ㎜ 두께를 가졌다. 시험 견본은 압착 또는 사출 성형에 의해 수득될 수 있고, 이어서 각각의 견본의 응력-변형률 곡선을 결정하기 위해 미리설정된 온도 및 신장률에서 기기, 예컨대 연장성 점도 고정구(EVF: extensional viscosity fixture)를 갖는 TA ARES 상에서 시험될 수 있다.
응력-변형률 곡선은, 샘플 상에 적용된 하중을 측정하여 유도된 응력 및 샘플의 변형, 즉 신장, 압착, 또는 뒤틀림을 측정하여 유도된 변형률 사이의 관계를 그래프로 나타낸다. 시험 공정은 본원에 기재된 임의의 조성물의 견본을 기계적 시험 장치에 올리고, 샘플이 파열될 때까지 샘플에 장력을 가함을 포함한다. 장력을 적용하는 동안, 적용된 힘에 대해 샘플의 신장이 기록된다. 데이터는 시험 샘플의 형태에 대해 특정적이지 않도록 조작되고, 생성된 응력-변형력 곡선은 좌표화될 수 있다.
신장 측정이 사용되어 하기 식에 의해 변형률(ε)을 계산하고, 이에 100을 곱하여 변형률로 전환될 수 있다:
Figure pct00001
여기서 ΔL은 표점(gauge) 거리에서의 변화이고, L0는 초기 표점 거리이고, L은 최종 길이이다. 힘 측정은 하기 식을 사용하여 공칭 응력(σ)을 계산하기 위해 사용된다:
Figure pct00002
여기서 F는 힘이고 A는 샘플 또는 견본의 단면적이다. 인장 시험 기계는 힘 증가에 따라 응력 및 변형률을 계산하고, 따라서 데이터 점은 응력-변형률 곡선으로 그래프화될 수 있다. 열가소성 중합체성 물질, 예컨대 폴리아릴렌 설파이드 중합체 블렌드의 경우, 응력-변형률 곡선은 전형적으로 곡선의 탄성 부분을 나타내는 초기 선형 영역 및 곡선의 가소성 영역을 나타내는 비선형 영역을 포함한다. 응력-변형률 곡선의 선형 부분에서, 응력은 변형률에 비례한다. 탄성 부분은 하중이 제거되면 물질이 그의 고유의 형태로 복원되는 곡선의 부분인 반면, 가소성 부분은 하중이 제거될 지라도 몇몇 영구적인 변형이 초래되는 부분이다. 곡선의 선형(탄성) 영역이 끝나고 곡선의 비선형(가소성 변형) 영역이 시작되는 지점은 항복점으로 공지되어 있다. 선형에서 비선형으로 전이되는 지점(항복점 또는 항복 응력) 이후, 물질은 항복을 겪고, 여기서 탄성 한계 위로 응력이 약간 증가되면 물질을 파열시켜 이를 영구적으로 변형시킬 것이다. 여기서 초래되는 변형은 가소성 변형으로 지칭되고, 탄성 하중과는 단리, 물질의 항복을 초래하는 하중은 물질 특성을 영구적으로 변화시킬 것이다. 항복 동안에, 물질 견본은 응력의 임의의 증가없이 변형율의 증가에 의해 제시된 바와 같이 계속 신장될 것이고, 이는 도 7에 제시되는데, 여기서 샘플 곡선은 항복점 이후에 즉시 편평해 진다. 이 지점에서, 물질은 완벽히 가소성인 것으로 지칭된다. 도 7에서의 샘플의 경우, 항복 행동은 최소이다.
항복 이후, 응력은 다시 신장의 증가에 따라 증가하고, 여기서 추가로 하중이 견본에 적용될 때, 생성된 곡선은 이것이 최대 또는 궁극적 공칭 응력에 도달되므로 연속적으로 상승되지만 실질적으로 편평하게 된다. 응력-변형률 곡선중 이러한 지점에서, 물질은 변형 경화로서 지칭되는 경화를 겪는다. 이 기간 동안, 견본이 신장될 때, 이의 단면적은 견본의 전체 길이에 대해 균일하게 감소된다. 그러나, 최대 응력이 도달된 후, 견본의 단면적은 견본의 전체 길이에 대해서가 아니라 반대로 편재화된 영역에서 감소되기 시작한다. 이는 견본에서 수축 또는 네킹 영역을 생성하고, 궁극적으로 견본을 파열시키는데, 이는 도 7에 제시된 곡선의 최종점에 의해 표시된다.
물질의 다양한 배합은 상이한 항복점, 항복 영역, 응력-경화 영역, 최대 응력, 및 네킹 영역을 나타내고, 임의의 특별한 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 본 발명자들은 응력 및 변형률의 특정 범위로 특징지워 지는 특정한 항복점, 변형 경화 영역, 최대 응력, 및 네킹 영역을 갖는 중합체 조성물이 취입 성형 적용분야에서 개선된 가공성을 나타냄을 발견하였다. 예를 들면, 도 7에 도시된 바와 같이, 취입 성형 적용 분야에 사용되는 중합체 조성물에 대한 항복점은 약 100 kPa 내지 약 450 kPa의 공칭 응력 및 약 5% 내지 약 25%의 변형률, 예컨대 약 150 kPa 내지 약 300 kPa의 공칭 응력 및 약 10% 내지 약 20%의 변형률에서 초래될 수 있다. 추가적으로, 변형 경화는 일정 범위의 공칭 응력, 예컨대 약 100 kPa에서 약 650 kPa으로 증가하는 공칭 응력 및 약 5% 내지 약 90%의 변형률 범위에서, 예컨대 약 200 kPa에서 약 600 kPa로 증가하는 공칭 응력 및 약 10% 내지 약 80%의 변형률 범위에서 초래될 수 있다. 추가로, 조성물은 비교적 높은 최대 공칭 응력을 비교적 높은 변형률에서 가질 수 있다. 예를 들면, 조성물은 약 450 kPa 내지 약 650 kPa의 최대 공칭 응력을 약 60% 내지 약 90%의 변형률에서, 또는 약 500 kPa 내지 약 600 kPa의 최대 공칭 응력을 약 70% 내지 약 80%의 변형률에서 나타낼 수 있다. 또한, 도 7에 도시된 바와 같이, 네킹은 일정 범위의 공칭 응력, 예컨대 약 700 kPa에서 약 100 kPa로 감소하는 공칭 응력 및 약 60% 내지 약 150%의 변형률 범위에서, 또는 예컨대 약 600 kPa 에서 약 175 kPa로 감소하는 공칭 응력에서 및 약 70% 내지 약 120%의 변형률 범위에서 초래될 수 있다.
추가로, 약 100%의 변형률에서, 조성물은 약 350 kPa 내지 약 550 kPa의 공칭 응력을 나타낼 수 있다. 더욱이, 약 80%의 변형률에서, 조성물은 약 450 kPa 내지 약 650 kPa의 공칭 응력을 40%의 변형률에서 나타낼 수 있고, 조성물은 약 350 kPa 내지 약 550 kPa의 공칭 응력을 나타낼 수 있다.
본원의 조성물을 배합하기 위해 사용되는 성분들을 블렌딩하는 상승 효과는, 비교적 높은 압출 속도에서 표면 평활도를 가지면서 조절된 벽 두께를 갖는 제품을 제조하기 위한 취입 성형 동안에 크게 개선된 조절을 가능하게 한다.
본원의 조성물에 사용될 수 있는 선형 폴리아릴렌 설파이드 수지는 특정 적용분야 및 원하는 결과에 따라 달라질 수 있다. 사용될 수 있는 폴리아릴렌 설파이드 수지는 화학식 -(-Ar-S-)-에 의해 표시되는 반복 단위로 구성되고, 여기서 Ar은 아릴렌 기이다.
선형 폴리아릴렌 설파이드 수지에 존재할 수 있는 아릴렌 기의 예로는 p-페닐렌, m-페닐렌, o-페닐렌 및 치환된 페닐렌 기(여기서, 치환기는 탄소수 1 내지 5의 알킬 기 또는 페닐 기일 수 있음), p,p'-디페닐렌 설폰, p,p'-비페닐렌, p,p'-디페닐렌 에테르, p,p'-디페닐렌카보닐 및 나프탈렌 기가 포함된다.
사용될 수 있는 폴리아릴렌 설파이드는, 한 실시태양에서, 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 폴리아릴렌 티오에테르를 포함한다:
Figure pct00003
여기서, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 동일하거나 상이하고, 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 단위이고; W, X, Y, 및 Z는 동일하거나 상이하고 -S02- -S-, -SO-, -CO-, -O-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 알킬리덴 기로부터 선택된 2가 연결 기이고, 이때 연결 기중 하나 이상은 -S-이고; n, m, i, j, k, l, o, 및 p는 독립적으로 0 또는 1, 2, 3, 또는 4이지만, 단 이들의 총 합계는 2 미만이 아니어야 한다. 아릴렌 단위 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 선택적으로 치환되거나 치환되지 않는다. 아릴렌 단위로는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라센 및 페난트렌이 포함된다. 폴리아릴렌 설파이드는 30 몰% 이상, 구체적으로 50 몰% 이상, 보다 구체적으로 70 몰% 이상의 아릴렌 설파이드(-S-) 단위를 포함할 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 2개의 방향족 고리에 직접 결합된 85 몰% 이상의 설파이드 연결기를 포함할 수 있다.
한 실시태양에서, 선형 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 폴리페닐렌 설파이드(PPS)이고, 이는 본원에 페닐렌 설파이드 구조 -(C6H4-S)n-(여기서 n은 1 이상의 정수임)를 그의 성분으로 포함하는 것으로 정의되어 있다.
폴리페닐렌 설파이드 수지는 이들이 310℃ 및 0.1 rad/초에서 13,000 포아즈 미만의 복합 용융 점도를 나타내는 경우에 높은 선형도를 갖는 것으로 고려된다. 한 실시태양에서, 높은 선형도를 갖는 폴리페닐렌 설파이드 수지는 310℃ 및 0.1 rad/초에서 13,000 포아즈 미만의 복합 용융 점도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융 점도는 310℃에서 25 ㎜ 원반의 평행한 판 형태 및 0.1 rad/초의 빈도를 사용하여 동력학적 (진동) 전단 방식으로 작동하는 ARES(등록상표) 변형-조절된 레오미터[티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터]에 의해 결정될 수 있다. ARES(등록상표) 레오미터에 대해 상기 정의된 바와 같은 높은 선형도를 갖는 PPS의 경우, 모세관 레오미터에서 310℃ 및 1200 1/s 전단 속도하에 측정된 상응하는 용융 점도는 6500 포아즈 미만일 수 있다.
본 발명의 실행시 이용하기에 적합한 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제조하는데 사용될 수 있는 합성 기법은 미국 특허 제4,814,430호, 미국 특허 제4,889,893호, 미국 특허 제5,380,783호, 및 미국 특허 제5,840,830호에 기재되어 있고, 이의 교시내용은 본원에 참고로 그의 전체가 인용된다.
본원의 조성물에 사용하기 위해 선택된 선형 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 다양한 인자에 따라 좌우될 수 있다. 예를 들어, 전반적으로, 성형 공정, 예컨대 취입 성형 공정과 상용성이고, 조성물에 함유된 다른 성분들과 상용성인 선형 폴리아릴렌 설파이드 중합체가 선택되어야 한다. 전반적으로, 예를 들어, 선형 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 약 20 Pa.s 내지 약 500 Pa.s(약 200 포아즈 내지 약 5,000 포아즈)의 용융 점도를 가질 수 있다. 본원에 사용될 경우, 선형 폴리아릴렌 설파이드 중합체의 용융 점도는 ASTM 시험 번호 제1238-70호에 따라 316℃ 및 1200 s-1에서 결정된다.
본원에서 사용하기 위해 선택된 선형 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 또한 비교적 낮은 염소 함량을 가질 수 있다. 전반적으로, 더 낮은 용융 점도 중합체는 일반적으로 더 높은 염소 함량을 갖는다. 따라서, 적절한 용융 점도를 갖는 중합체의 선택 및 낮은 염소 함량을 갖는 중합체의 선택 사이에 균형이 잡힐 수 있다. 한 실시태양에서, 선형 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 900 백만부 당 부(ppm: parts per million) 미만의 염소 함량을 갖는 조성물을 생성하기 위해 약 2000 ppm 미만의 염소 함량을 가질 수 있다.
본원에 사용될 수 있는 선형 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 다수의 상업용 원료로부터 입수가능하다. 한 실시태양에서, 예를 들어, 중합체는 티코나(Ticona) LLC 및/또는 셀라니즈 코포레이션(Celanese Corporation)으로부터 상품명 포트론(FORTRON: 등록상표) 하에 구입될 수 있다.
한 실시태양에서, 원하는 특징을 갖는 PPS 중합체를 제조하기 위해, 비교적 높은 용융 점도를 갖는 선형 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 비교적 낮은 용융 점도를 갖는 선형 폴리아릴렌 설파이드 중합체와 조합될 수 있다.
선형 폴리아릴렌 설파이드 중합체에 더하여, 본원의 조성물은 또한 분지형 폴리아릴렌 설파이드 중합체, 구체적으로 비교적 고분자량의 분지형 폴리페닐렌 설파이드 중합체를 함유한다.
분지형 폴리아릴렌 설파이드 중합체는 3개 이상의 할로겐 치환기를 갖는 폴리할로-방향족 화합물의 존재하에 황 화합물 및 디할로-방향족 화합물을 중합함으로써 수득된 분지형 구조물을 가질 수 있다.
디할로-방향족 화합물은 방향족 고리에 직접적으로 결합된 2개의 할로겐 원자를 갖는 디할로겐화된 방향족 화합물일 수 있다. 디할로-방향족 화합물의 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤이 포함된다. 이들 디할로-방향족 화합물은 단독으로 또는 이들의 임의의 조합물로 사용될 수 있다.
할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드일 수 있고, 동일한 디할로-방향족 화합물에서 2개의 할로겐 원자는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 많은 경우에, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 또는 이들중 2개 이상의 화합물의 혼합물이 디할로-방향족 화합물로서 사용된다.
3개 이상의 할로겐 치환기를 갖는 폴리할로-방향족 화합물은 분지형 구조물을 폴리페닐렌 설파이드 수지로 도입하기 위해 사용된다. 할로겐 치환기는 일반적으로 방향족 고리에 직접적으로 결합된 할로겐 원자이다. 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드일 수 있고, 동일한 디할로-방향족 화합물에서 복수개의 할로겐 원자는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
폴리할로-방향족 화합물의 구체적인 예로는 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 1,2,3,4-테트라클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 1.3.5-트리클로로-2,4,6-트리메틸벤젠, 2,4,6-트리클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로나프탈렌, 1,2,4-트리클로로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라클로로나프탈렌, 2,2',4,4'-테트라클로로비페닐, 2,2',4,4'-테트라클로로벤조페논 및 2,4,2'-트리클로로벤조페논이 포함된다.
이들 폴리할로-방향족 화합물은 단독으로 또는 이들의 임의의 조합물로 사용될 수 있다. 폴리할로-방향족 화합물들 중에서, 트리할로벤젠, 예컨대 1,2,4-트리클로로벤젠 및 1,3,5-트리클로로벤젠을 비롯한 트리클로로벤젠이 사용될 수 있다.
한 실시태양에서, 분지화는 3작용성 단량체, 예컨대 트리클로로벤젠과 0.3 내지 8%, 예컨대 약 1% 내지 약 5%의 몰 중량 비로 공중합함으로써 달성될 수 있다. 분지화는 우선 이작용성 단량체를 갖는 선형 중합체를 수득하고, 이어서 이는 공기 또는 공기/질소 혼합물중에서 연장된 시간 동안 유리 전이 온도(80℃) 및 융점 전이(275℃) 사이의 온도에서 중합체를 가열함으로써 더 높은 분자량으로 고체 상태가 됨으로써 얻어질 수 있다. 높은 수준의 분지화가 달성될 경우, 폴리페닐렌 설파이드의 점도는 매우 높을 수 있다.
분지형 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제조하는 한가지 방법은 (1) 알칼리 금속 설파이드, 디할로방향족 화합물(이후 "DHA"로서 지칭됨) 및 분자에 2개 이상의 할로겐 치환기를 갖는 폴리할로방향족 화합물(이후 "PHA"로서 지칭됨)을 유기 아미드 용매 중에서 상기 알칼리 금속 설파이드 1 몰당 0.5 내지 2.9 몰의 양의 물의 존재하에 180℃ 내지 235℃ 범위의 온도에서 DHA 및 PHA의 총 전환율이 50 내지 98%에 도달하고 최종 단계에서 수득된 폴리아릴렌 설파이드의 용융 점도가 310℃ 및 1,200/초의 전단 속도에서 측정될 경우 5 내지 5,000 포아즈가 될 때까지 반응시키는 초기-상태 중합 단계(A); (2) 물의 양을 공급된 알칼리 금속 설파이드 1 몰당 2.5 내지 7 몰로 조정하면서, 240℃에서 수득된 예비중합체의 용융 점도가 310℃ 및 1,200/초의 전단 속도에서 측정될 경우 300 내지 10,000 포아즈이도록 240℃에 도달될 때까지의 반응 혼합물의 온도 상승 조건을 조절하고, 240℃ 및 다음 단계 (C)의 반응 온도 사이의 온도 상승 조건을 추가로 1 시간당 10℃ 내지 100℃ 범위 이내 이도록 추가로 조절하는 온도 상승 단계(B); 및 (3) 최종 중합체의 용융 점도가 330℃ 및 2/초의 전단 속도에서 측정될 경우 100,000 포아즈 이상이 될 때까지 반응 혼합물을 245℃ 내지 290℃ 범위의 온도에서 추가로 반응시키는 제2-상태 중합 단계(C)를 포함한다.
전반적으로, 분지형 폴리아릴렌 설파이드 수지는, 330℃ 및 2/초의 전단 속도에서 측정될 경우 약 100,000 Pa.s 내지 약 300,000 Pa.s의 용융 점도를 가질 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드 수지의 평균 분자량은, 한 실시태양에서, 약 15,000 내지 약 40,000, 예컨대 약 22,000 내지 약 30,000 그램/몰이다. 중합체의 수평균 분자량은 약 3,000 내지 약 10,000, 예컨대 약 4,500 내지 약 9,000 그램/몰일 수 있다.
전반적으로, 폴리아릴렌 설파이드 수지는 조성물에 약 35 중량% 초과의 양으로 존재한다. 예를 들어, 폴리아릴렌 설파이드 수지는 약 50 중량% 초과의 양, 예컨대 60 중량% 초과의 양, 예컨대 70 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드 수지는 일반적으로 약 95 중량% 미만의 양, 예컨대 약 90 중량% 미만의 양으로 존재한다.
선형 폴리아릴렌 설파이드 수지에 대한 분지형 폴리아릴렌 설파이드 수지의 상대적 비율은 다양한 인자에 따라 달라질 수 있다. 인자들은 조성물에 함유된 다른 성분들 및 수득되어질 원하는 특성들을 포함한다. 전반적으로, 분지형 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 선형 폴리아릴렌 설파이드 수지 사이의 중량 비는 일반적으로 약 1:5 내지 약 1:60, 예컨대 약 1:20 내지 약 1:50, 예컨대 약 1:30 내지 약 1:40이다.
한 실시태양에서, 본원의 조성물은 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지를 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로, 예컨대 약 60 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 함유한다. 한편, 분지형 폴리페닐렌 설파이드 수지는 조성물에 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로, 예컨대 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전반적으로, 선형 폴리아릴렌 설파이드 수지와 분지형 폴리아릴렌 설파이드 수지의 조합은 조성물의 저 전단 속도 저장 모듈러스를 크게 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 본원에 따라서, 응력-변형률 특징, 용융 점도 특징, 전단 속도 저장 모듈러스 특징, 또는 유체 상태인 경우의 중합체 또는 성형 공정 동안 생성된 최종 제품과 관련된 특징 및 특성을 추가로 개선시키기 위해, 다양한 다른 성분들이 단독으로 또는 폴리아릴렌 설파이드 수지와 함께 조성물에 함유될 수 있다.
한 실시태양에서, 예를 들어, 중합체 조성물은 추가로 폴리페닐렌 옥사이드를 상용화제와 함께 함유한다.
폴리페닐렌 옥사이드 중합체는, 예를 들어, 열가소성, 선형, 비결정질 폴리에테르를 포함할 수 있다. 폴리페닐렌 옥사이드 중합체는 전체 조성물에 다양한 장점 또는 이점을 제공할 것이다. 한 실시태양에서, 예를 들어, 폴리페닐렌 옥사이드 중합체는 열 안정성을 증가시키기 위해 조성물에 포함될 수 있다.
폴리페닐렌 옥사이드는 다양한 공정에 의해, 예컨대 3,5-디브로모벤젠-1,4-디아조옥사이드의 열 분해, 할로겐화 페놀의 축합 반응을 통한 산화, 및 칼륨 또는 은 할로겐화된 페네이트의 벤조페논 중에서의 환류에 의해 제조될 수 있다
한 실시태양에서, 폴리페닐렌 옥사이드 중합체는 하기 식의 반복 단위를 가질 수 있다:
Figure pct00004
여기서, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 탄화수소 기, 할로탄화수소, 알콕시 기 또는 페녹시 기이다. 예를 들면, R 및 R'는 CH3, CH2CH3, 이소프로필, CH30, CH2C6H5, CI, 및 C6H5일 수 있다. R 및 R'는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 기일 수 있고, 지방족, 지환족 및 방향족 기가 포함된다. 추가로, R 및 R'는 동일할 수 있다.
사용될 수 있는 한가지 폴리페닐렌 옥사이드는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)이다.
존재할 경우, 폴리페닐렌 옥사이드는 일반적으로 조성물에 약 3% 내지 약 50 중량%의 양으로, 예컨대 약 10% 내지 약 30 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
폴리페닐렌 옥사이드에 더하여 또는 그 대신, 조성물은 다른 중합체를 포함할 수 있다. 다른 중합체로는, 예를 들어, 고온 폴리아미드(270℃ 초과, 예컨대 300℃ 초과의 용융 온도), 액정 중합체, 예컨대 방향족 폴리에스테르 중합체, 폴리에틸렌이민 중합체 등이 포함될 수 있다. 상기 중합체는 단독으로 또는 다른 중합체와 함께 상기 기재된 중량 백분율로 존재할 수 있다.
중합체 조성물은 상용화제를 또한 함유할 수 있다. 상용화제는 폴리아릴렌 설파이드 및 다른 성분들 사이의 계면의 강화를 제공하기 위해 존재할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상용화제는 그라프트연결(graftlinking) 첨가제, 예컨대 (i), (ii) 및 (iii)으로서 하기에 예시된 첨가제일 수 있다:
(i)은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00005
여기서, R 및 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 20의 1가 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴, 또는 알크아릴 기, 또는 이의 에테르 치환된 유도체, 또는 할로겐을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 20의 1가 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 아릴, 또는 알크아릴 기, 또는 이의 에테르 치환된 유도체, 또는 옥시 유도체 또는 이의 에테르 치환된 옥시 유도체 또는 할로겐을 나타내고, A, B 및 C는 1가 아록시(aroxy) 기, 티오아록시 기, 디에스테르 포스페이트 기, 디에스테르 피로포스페이트 기, 옥시알킬아미노 기, 설포닐 기, 또는 카복실 기를 나타내고, a, b, 및 c는 정수를 나타내고, a, b, 및 c의 합은 3이다;
(ii)는 하기 구조를 갖는다:
(R1-0-)y-X-(-0-R2-W)z
여기서 R1은 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 및 알킬 치환된 아릴렌 기로 구성된 군에서 선택된 2가 라디칼을 나타내고, W는 에폭시 기를 나타내고; y는 1 내지 3의 정수를 나타내고, z는 1 내지 3의 정수를 나타내고, y 및 z의 합은 4이고, X는 티탄 또는 지르코늄을 나타내고;
(iii)은 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:
[화학식 I]
Z-Alk-Sn-Alk-Z
상기 식에서,
Z는
Figure pct00006
이고(여기서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 기, 사이클로헥실 또는 페닐이고, R2는 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알콕시임);
Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소이고;
n은 2 내지 8의 정수이다.
상용화제로서의 유형 (iii)의 화합물은 미국 특허 제5,149,731호에 개시되어 있고, 이의 교시내용은 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다.
상용화제는 비닐알콕시실란, 에폭시알콕시실란, 아미노알콕시실란, 및 머캅토알콕시실란으로 구성된 군에서 선택된 알콕시실란 화합물 또는 유기실란 화합물일 수 있다. 이용될 수 있는 비닐알콕시실란의 예로는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리스(-메톡시에톡시)실란이 포함된다. 이용될 수 있는 에폭시알콕시실란의 예로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란이 포함된다. 사용될 수 있는 머캅토알콕시실란의 예로는 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-머캅토프로필트리에톡시실란이 포함된다.
아미노 실란은 폴리아릴렌 설파이드 및 다른 성분들을 상용화시키는데 사용될 수 있고 전형적으로 하기 식을 갖는 알콕시 실란의 부류이다: R1-Si-(R2)3, 여기서 R1은 아미노 기, 예컨대 NH2; 탄소수 약 1 내지 약 10, 예컨대 탄소수 약 2 내지 약 5의 알미노알킬, 예컨대 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필, 아미노부틸 등; 탄소수 약 2 내지 약 10, 예컨대 탄소수 약 2 내지 약 5의 알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등; 및 탄소수 약 2 내지 약 10, 예컨대 탄소수 약 2 내지 약 5의 알킨, 예컨대 에틴, 프로핀, 부틴 등으로 구성된 군에서 선택되고; R2는 탄소수 약 1 내지 약 10, 예컨대 탄소수 약 2 내지 약 5, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등의 알콕시 기이다. 한 실시태양에서, R1-Si-(R2)3의 아미노 실란 화합물에서, R1은 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필, 에틸렌, 에틴, 프로필렌 및 프로핀으로 구성된 군에서 선택되고, R2는 메톡시 기, 에톡시 기, 및 프로폭시 기로 구성된 군에서 선택된다.
아미노 실란 화합물은 R3-Si-(R4)3의 식을 가질 수 있고, 여기서 R3은 아미노 기, 예컨대 NH2 또는 탄소수 약 1 내지 약 10의 아미노알킬, 예컨대 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필, 아미노부틸 등이고, R4는 탄소수 약 1 내지 약 10의 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기 등이다. 아미노 실란은 또한 R5-Si-(R6)3의 식을 가질 수 있고, 여기서 R5는 탄소수 약 2 내지 약 10의 알켄 기, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등, 및 탄소수 약 2 내지 약 10의 알킨, 예컨대 예컨대 에틴, 프로핀, 부틴 등으로 구성된 군에서 선택되고; R6은 탄소수 약 1 내지 약 10의 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기 등이다. 아미노 실란은 R1-Si-(R2)3, R3-Si-(R4)3, 및 R5-Si-(R6)3의 다양한 화합물의 혼합물일 수 있다.
사용될 수 있는 몇몇 대표적인 아미노 실란으로는 아미노프로필 트리에톡시 실란, 아미노에틸 트리에톡시 실란, 아미노프로필 트리메톡시 실란, 아미노에틸 트리메톡시 실란, 에틸렌 트리메톡시 실란, 에틸렌 트리에톡시 실란, 에틴 트리메톡시 실란, 에틴 트리에톡시 실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 또는 3-아미노프로필 메틸 디에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-메틸-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 비스(3-아미노프로필) 테트라메톡시 실란, 비스(3-아미노프로필) 테트라에톡시 디실록산, 및 이들의 조합물이 포함된다. 아미노 실란은 또한 아미노알콕시실란, 예컨대 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-디알릴아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-디알릴아미노프로필트리메톡시실란일 수 있다. 사용될 수 있는 아미노 실란은 3-아미노프로필트리에톡시실란이고, 이는 데구사(Degussa), 시그마 케미칼 캄파니(Sigma Chemical Company), 및 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 입수가능하다.
다른 실시태양에서, 상용화제는 개질된 폴리페닐렌 에테르, 예컨대 한(Han) 등의 미국 특허 제5,122,578호(이는 본원에 참고로 인용됨)에 개시된 에폭시 트리아진 캐핑된 폴리페닐렌 에테르에 의해 제공될 수 있다. PPO를 위한 또 다른 말단-캡은 에폭시 클로로트리아진이다. 역시 또 다른 상용화제는 크후리(Khouri) 등의 미국 특허 제5,132,373호에 개시되고, 예컨대 오르토 에스테르 캐핑된 폴리(페닐렌 에테르)이다. 크후리 등의 미국 특허 제5,212,255호는 오르토 에스테르 그라프팅된(grafted) 폴리(페닐렌 에테르) 수지 및 이의 제조 방법을 제시하고, 이는 본원에 참고로 인용되어 있다.
역시 추가의 실시태양에서, 폴리아릴렌 설파이드와 다른 성분들과의 상용화는, 제한되지 않지만, 아미노, 카복실산, 금속 카복실레이트, 디설파이드, 티오 및 금속 티올레이트 기를 비롯한 작용기를 갖는 개질된 폴리아릴렌 설파이드 중합체에 의해 제공될 수 있다. 작용기의 PPS내로의 혼입 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,769,424호에서 찾아볼 수 있고, 이는 치환된 티오페놀의 할로겐 치환된 PPS로의 혼입을 개시한다. 또 다른 방법은 알칼리 금속 설파이드 및 클로로방향족 화합물과 반응되는 원하는 작용기를 함유하는 클로로치환된 방향족 화합물의 혼입과 관여된다. 제3 방법은 원하는 작용기를 함유하는 디설파이드와 PPS를 전형적으로 용융 또는 적합한 고비등 용매, 예컨대 클로로나프탈렌에서 반응시킴과 관여된다.
한 실시태양에서, 중합체 조성물은 추가로 점도 안정화제, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유한다. 존재할 경우, 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체는 압출 동안 조성물의 점도를 더욱 균일하게 만드는 경향을 갖는다. 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체는 마감된 제품에 불규칙성, 예컨대 비균일한 벽 두께를 유도할 수 있는 용융 공정 동안의 저점도 면적의 작은 도메인의 형성을 저해한다.
폴리테트라플루오로에틸렌은 중합체 조성물의 높은 용융 강도 및 용융 신장에 기여할 수 있다. PTFE가 약 320℃ 내지 약 340℃의 용융 온도를 가질 수 있고 중합체 조성물이 약 330℃ 내지 약 375℃의 온도에서 화합될 수 있으므로, PTFE는 화합 동안 완전히 용융되어 중합체 조성물 중에 잘 분포될 수 있다. 그러나, 취입 성형 동안, 가공 온도는 단지 약 290℃ 내지 약 310℃이고, 이는 PTFE가 고체 상태로 유지되어 증가된 용융 신장을 제공하는 동시에 더 높은 용융 강도를 제공함을 의미한다.
폴리테트라플루오로에틸렌은 연방법에 의해 등록된 상표명 테플론(TEFLON)[이는 이.아이.듀퐁 드 네무어스 캄파니 인코포레이티드(E. I. DuPont de Nemours Co., Inc.)에 의해 시판되는 화합물을 위한 명칭임]; 플루온(FLUON)[이는 아이씨아이 아메리카스(ICI Americas)에 의해 시판되는 화합물을 위한 명칭임]; 및 휘트콘(WHITCON) 2(이는 아이씨아이 아메리카스에 의해 시판되는 미립자 분말의 명칭임)에 의해 통상적으로 알려져 있다. 이러한 물질들은 사용될 경우, 예를 들면, 부엌용 도구의 표면 상에서 및 다른 기계적 적용분야를 위해 사용될 경우 내열성 및 마찰 감소에 대해 인식되어 있다. 이러한 물질들은 다양한 형태로 이용가능하다. 미립자 PTFE의 이러한 보다 흔한 형태는 더 큰 PTFE 입자를 분말화된 미립자 PTFE로 연마하거나 분쇄하여 제조된다.
전반적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체는 조성물에 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 구체적인 실시태양에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체는 약 2.0 g/㎤ 내지 약 2.3 g/㎤, 예컨대 약 2.1 g/㎤ 내지 약 2.2 g/㎤의 비중을 갖는다. 하나의 구체적인 실시태양에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체는 약 2.15 g/㎤의 비중을 갖는다.
중합체 조성물은 강화제, 예컨대 강화 섬유 또는 광물성 충전재를 함유할 수도 있다. 한 실시태양에서, 예를 들어, 수지 조성물은 유리 강화 섬유를 함유할 수 있다. 임의의 적합한 유리 섬유는 조성물에 포함될 수 있다. 한 실시태양에서, 예를 들어, 섬유는 석회-알루미늄 붕규산염으로 구성될 수 있다.
본원에 따라 사용될 수 있는 다른 강화 섬유로는 탄소 섬유, 금속 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 락울(rockwool) 섬유, 형상 기억 합금 섬유, 붕소 섬유, 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸) 섬유, 및 이의 혼합물이 포함된다. 사용될 수 있는 탄소 섬유로는 탄소 섬유, 흑연 탄소 섬유, 또는 금속-코팅된 탄소 섬유가 포함된다. 금속 섬유로는 스테인레스 강 섬유, 알루미늄 섬유, 티탄 섬유, 마그네슘 섬유, 텅스텐 섬유 등이 포함된다.
섬유 직경은 사용된 특정 섬유에 따라 달라질 수 있고 잘라진 형태 또는 연속 형태로 이용가능하다. 강화 섬유는, 예를 들어, 약 100 미크론 미만, 예컨대 약 50 미크론 미만의 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 절단되거나 연속적인 섬유는 약 5 미크론 내지 약 50 미크론, 예컨대 약 5 미크론 내지 약 15 미크론의 섬유 직경을 가질 수 있다. 원한다면, 섬유는 중합체와의 혼합을 용이하게 할 수 있는 사이징에 의해 예비처리될 수 있다. 섬유 길이는 당분야의 숙련가에 의해 중합체 조성물에서 섬유를 혼합하고/하거나 분산시키기 위해 사용되는 화합 조건(예를 들어 온도 프로파일, 비율 및 전단 또는 스크류 속도) 및 스크류 디자인(혼합의 조절 강도)을 달리하여 화합 동안 조절될 수 있다. 한 실시태양에서, 예를 들어, 섬유는 약 3 ㎜ 내지 약 5 ㎜의 초기 길이를 가질 수 있고, 화합 후 최종 길이는 화합에 사용된 화합 조건 및 스크류 디자인의 선택에 따라 100 미크론 내지 1500 미크론으로 다양할 수 있다.
강화 섬유는 약 10% 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 10% 내지 약 25 중량%의 양으로 생성된 제품내에 존재할 수 있다.
수지 조성물에 포함될 수 있는 적합한 광물성 충전재로는 활석, 점토, 실리카, 칼슘 실리케이트, 황산 칼슘, 황산 바륨, 운모, 탄산 칼슘, 이산화 티탄, 이의 혼합물 등이 포함된다. 충전재는 조성물에 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 예컨대 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 기재된 폴리아릴렌 설파이드 중합체 및 다른 성분들에 더하여, 본원의 조성물은 추가로 충격 개선제를 함유할 수 있다.
한 실시태양에서, 상용화제와 화학적으로 반응성인 충격 개선제가 선택될 수 있다. 한 실시태양에서, 예를 들어, 충격 개선제는 폴리올레핀 및 글리시딜 메틸아크릴레이트의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 한 실시태양에서, 충격 개선제는 폴리에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 랜덤 공중합체에 함유된 글리시딜 메타크릴레이트의 양은 달라질 수 있다. 한 구체적인 실시태양에서, 랜덤 공중합체는 글리시딜 메타크릴레이트를 약 6% 내지 약 10 중량%의 양으로 함유한다.
상기 충격 개선제는 유기실란 상용화제 및 폴리페닐렌 설파이드 수지를 조합하여 조성물의 저 전단 점도, 용융 신장, 및 용융 강도를 상승시킬 수 있다. 이와 같이, 한 실시태양에서, 충격 개선제는 조성물에 약 0.5% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
상기 기재된 바와 같은 섬유 강화된 중합체 조성물은 최적의 특성 조합을 갖는다. 본원에 따라 배합된 조성물은 높은 변형률에서 비교적 높은 거의 0 전단 속도 용융 강도 및 공칭 응력을 갖지만, 여전히 가공가능한 높은 전단 속도 용융 점도를 갖는다. 특성들의 상기 조합은 열가소성 물질이 용융 온도 가까이에서도 그의 형태를 유지시킬 수 있도록 하고, 이는 복잡한 형태를 갖는 취입 성형 부품을 위한 공정에서 매우 중요하다.
높은 용융 점도 및 높은 저 전단 속도 저장 모듈러스를 갖는 것은, 예를 들어, 패리슨의 압출 또는 성형 동안 중합체의 더 나은 조절을 제공한다. 예를 들어, 본원의 조성물은 균일한 벽 두께 및 평활한 내부 표면을 갖는 제품의 압출 취입 성형을 가능하게 한다. 또한, 중합체 조성물은 높은 압출 속도를 허용한다. 추가로, 높은 변형률에서 높은 공칭 응력을 갖는 것은 패리슨의 복잡한 3차원 조작 공정을 달성하는 능력을 향상시킨다. 조성물의 개선된 가공성에 기인하여, 조성물은 비교용 제품에 비해 더 낮은 스크랩(scrap) 속도에서 더 높은 처리량을 유도한다.
도 1에 있어서, 본원에 따라 제조된 성형 제품의 한 실시태양이 제시된다. 제시된 바와 같이, 이러한 실시태양에서, 성형 제품은 관형 부재(10)를 포함한다. 관형 부재(10)는 취입 성형 공정에 따라 제조될 수 있다. 제시된 바와 같이, 관형 부재(10)는 다중 방향으로 연장되어 비교적 복잡한 형태를 유도한다. 예를 들어, 중합체 조성물이 고체화될 수 있기 전에, 도 1에 제시된 바와 같은 각 변위가 부품에 형성된다. 관형 부재(10)는 12, 14 및 16 위치에서 각 변위 변화를 포함한다. 관형 부재(10)는, 예를 들어, 비히클의 배기 시스템에서 사용될 수 있는 부품을 포함할 수 있다. 취입 성형 동안에, 가압된 기체, 예컨대 불활성 기체는 관형 부재의 내부 표면에 대해 밀고 들어간다. 본원의 조성물은 균일한 벽 두께를 갖고 용융 파열 또는 다른 결점을 생성하는 중합체 없이 패리슨의 압출을 허용한다.
도 1에 제시된 바와 같이 관형 부재(10)를 제조하는 한 방법은 도 2 내지 6에서 순차적으로 예시된다. 도 2에 있어서, 예를 들어, 우선 본원의 중합체 조성물은 가열되고 압출 장치에 부착된 다이(22)에 의해 패리슨(20)으로 압출된다. 제시된 바와 같이, 패리슨(20)은 아래 방향으로 압출된다. 패리슨(20)이 도 2에 제시된 바와 같이 형성될 때, 패리슨을 형성하기 위해 사용된 조성물은 중력이 패리슨의 원치않는 신장을 일으켜 비균일한 벽 두께 및 다른 결점을 형성하지 않도록 충분한 용융 강도를 가져야 한다. 한편, 조성물의 가공성을 허용하기 위해 용융 신장은 또한 충분히 높아야 한다. 이와 같이, 균일한 벽 두께를 유지하면서 쉽게 가공될 수 있는 관형 부재(10)를 형성하기 위해, 충분히 높은 용융 강도 및 충분히 높은 용융 신장 사이에 균형이 이루어져야 한다. 달리 말하면, 공칭 응력은 조성물의 가공성을 허용하기 위해 높은 변형률에서 충분히 높아야 한다.
도 2에 제시된 바와 같이, 패리슨(20)은 전형적으로 로봇 팔에 부착된 클램핑 기계장치(24)에 인접하여 압출된다. 또한 패리슨(20)을 수용하기 위해 주형 장치(26)가 위치된다. 예시된 실시태양에서, 주형 장치(26)는 제1 부분(28) 및 제2 부분(30)을 포함하고, 이들은 함께 합쳐져서 3차원 주형 강(32)를 형성한다. 예시된 실시태양에서, 주형 장치의 부분(28 및 30)은 서로를 향해서 및 멀리 이동된다. 그러나, 다른 실시태양에서, 하나의 부분은 정지상태로 유지되는 반면, 나머지 부분은 이동될 수 있다.
도 3에 있어서, 공정의 다음 단계는 패리슨(20)이 원하는 길이에 도달된 후 클램핑 기계장치(24)로 패리슨(20)의 상부를 고정하는 것이다. 도 4에 제시된 바와 같이, 이어서 클램핑 기계장치는 패리슨이 주형 장치(26)와 상호작용할 수 있는 위치로 패리슨을 이동시킨다. 클램핑 기계장치(24)는 로봇 팔의 도움으로 움직일 수 있다.
이해될 수 있듯이, 패리슨(20)의 형성으로부터 패리슨(20)을 주형 장치(26)에 맞물리도록 클램핑하고 이동시키기까지 일정 시간이 경과한다. 이러한 공정 상태 동안, 중합체 조성물의 용융 강도는 패리슨(20)이 이동 동안 그의 형태를 유지하기에 충분히 높아야 한다. 중합체 조성물은 반-유체 상태로 유지될 수 있고 취입 성형 개시 이전에 너무 빨리 고체화되지 않아야 한다.
도 4에 제시된 바와 같이, 로봇 팔은 또한 취입 성형 동안 사용되는 유체 공급 장치(34)와 함께 패리슨(20)의 하부를 맞문다.
도 5에 있어서, 일단 패리슨(20)이 제 위치로 이동되면, 주형 장치(26)의 제1 부분(28) 및 제2 부분(30)은 함께 이동하여 도 4에 제시된 바와 같은 주형 강(32)를 통해 패리슨(20)이 부분적으로 연장될 수 있도록 한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 제1 부분(28)은 상부 구간(40)을 포함하고, 제2 부분(30)은 상부 구간(42)을 포함한다. 예시된 실시태양에서, 주형 장치(26)의 하부 구간이 우선 폐쇄되고, 상부 구간(40 및 42)은 개방되도록 남는다. 이러한 방식으로, 패리슨(20)은 우선 주형 강(32)의 하부 부분과 맞물릴 수 있다. 이어서 클램핑 장치(24)는 로봇에 의해 패리슨의 상부를 이동시키고, 이후 주형 장치의 상부 구간(40 및 42)을 폐쇄한다. 일단 클램핑 기계장치가 도 6에 제시된 바와 같이 적절히 위치되면, 주형의 상부 구간은 패리슨이 주형 강의 전체 길이로 연장되도록 폐쇄된다.
도 5 및 6에 도시된 바와 같이 별도로 이동가능한 상부 구간을 갖는 것은 복잡한 형태가 형성될 때 몇몇 성형 적용분야에서 요구된다. 생성된 부품에 많은 각 변위를 위치시키기 위해, 주형의 별도의 구간이 상이한 시점에 패리슨을 둘러쌈으로써 로봇 팔이 패리슨을 연속적으로 조작할 수 있게 된다.
일단 주형 장치(26)의 상부 구간(40 및 42)이 도 6에 제시된 바와 같이 폐쇄된다면, 기체, 예컨대 불활성 기체는 기체 공급부(34)로부터 패리슨(20)내로 공급된다. 기체는 패리슨의 내부 표면에 대해 충분한 압력을 공급하여 패리슨이 주형 강(32)의 형태에 순응할 수 있도록 한다.
취입 성형 이후, 마감처리된 성형 제품은 이어서 이동되고 원하는 바대로 사용된다. 한 실시태양에서, 주형 장치(26)로부터 제거하기 전에 중합체를 고체화하기 위해 차가운 공기가 성형 부품에 주입될 수 있다.
본원은 하기 실시예를 참고하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예
다양한 조성물(샘플 1 내지 8)을 본원에 따라 배합하였다. 조성물은 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지를 분지형 폴리페닐렌 설파이드 수지와 함께 포함하였다. 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지만을 함유한 비교용 조성물(1115L0)을 또한 배합하였다. 도 7에 제시되고 상기 논의된 바와 같이, 응력-변형률 곡선을 비교용 샘플 뿐만 아니라 샘플 1 내지 8에 대해 그래프화하여, 다양한 신장률에서의 공칭 응력을 결정하였다. 또한 조성물을 저 전단 속도 저장 모듈러스, 용융 점도, 및 인장 강도에 대해 시험하였다. 이들 데이터를 아래의 표에 요약하였다.
조성물을 하기 성분들로 제조하였다:
1. 1200 s-1, 316℃에서 측정될 경우 140 Pa.s의 용융 점도를 갖는 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지.
2. 분지형 폴리페닐렌 설파이드 수지.
3. 10 미크론의 평균 직경을 갖는 유리 섬유.
4. 2.15 g/㎤의 비중을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말.
5. 신-에츠 케미칼 캄파니(Shin-Etsu Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능한 제품 번호 KBE-903의 아미노실란 커플링제.
6. 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체(여기서, 글리시딜 메타크릴레이트 함량은 8 중량%임)를 포함하는 충격 개선제.
7. 상품명 글리코루브(GLYCOLUBE) 하에 론자 인코포레이티드(Lonza, Inc.)로부터 수득된 중합체 윤활제(이는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트임).
8. 착색 안료.
하기 결과를 수득하였다:
Figure pct00007
상기 및 도 7에 제시된 바와 같이, 본원에 따라 배합된 특정 조성물은 일반적으로 비교용 1115L0에 비해 더 높은 신장률에서 더 높은 공칭 응력을 나타내었다. 조성물중 특정 성분들의 백분율을 달리함으로써, 본 발명자들은 몇몇 배합물, 예컨대 샘플 6이 비교용 샘플 1115L0에 비해 더 높은 용융 점도, 더 높은 저 전단 속도 저장 모듈러스, 및 더 높은 공칭 응력을 나타냄을 밝혀내었고, 이는 성형 적용분야에서 조성물의 개선된 가공성에 기여할 수 있다.
특히, 적어도 샘플 6은, 예를 들면, 비교용 샘플 1115L0의 가공성에 비해 개선된 가공성을 나타낸다. 본 발명자들은 공칭 응력 및 변형률 사이의 관계가 1115L0에 비해 개선된 가공성에 기여함을 밝혀내었다. 예를 들면, 샘플 6의 배합물은 높은 변형률에서 높은 공칭 응력을 나타낼 수 있고, 이는 취입 성형 동안 배합물의 가공성에 도움을 준다.
본 발명에 대한 이들 및 다른 변경 및 변동 사항은, 청구된 특허청구범위에 보다 구체적으로 제시된 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 당분야의 숙련가에 의해 실행될 수 있다. 또한, 다양한 실시태양에 대한 양태는 전체적으로 또는 부분적으로 상호 교환될 수 있음을 알아야 한다. 더욱이, 당분야의 숙련가라면 전술된 기재내용이 단지 예시에 의한 것이고, 본 발명을 이러한 첨부된 특허청구범위에 기재된 이상으로 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (23)

  1. 내부 표면 및 외부 표면을 포함하고 내부 표면 및 외부 표면 사이에 벽 두께를 갖는 취입 성형된 중공(hollow) 부재를 포함하는 성형 중합체 제품으로서,
    상기 중공 부재가, 중량% 기준으로,
    a) 약 20 Pa.s 내지 약 500 Pa.s의 용융 점도를 갖는 선형 폴리페닐렌 설파이드;
    b) 분지형 폴리페닐렌 설파이드(이때, 상기 분지형 폴리페닐렌 설파이드 대 상기 선형 폴리페닐렌 설파이드의 중량 비는 약 1:5 내지 약 1:60이고, 상기 선형 폴리페닐렌 설파이드 및 분지형 폴리페닐렌 설파이드는 조성물에 약 35 중량% 이상의 양으로 존재함);
    c) 조성물에 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하는 강화 섬유; 및
    d) 상용화제
    를 포함하는 섬유 강화된 중합체 조성물로부터 제조되고;
    상기 조성물이 316℃ 및 400 s-1에서 측정시 약 3500 포아즈 이상의 용융 점도를 갖고, 310℃ 및 0.1 rad/s에서 측정시 약 1500 Pa 이상의 저 전단 속도 저장 모듈러스를 가지며, 약 100%의 변형률에서 약 350 kPa 이상의 공칭 응력(engineering stress)을 갖는, 성형 중합체 제품.
  2. 제1항에 있어서,
    조성물이 약 100 kPa 내지 약 450 kPa의 공칭 응력 및 약 5% 내지 약 25%의 상응하는 변형률에서 수득되는 항복점을 갖는, 성형 중합체 제품.
  3. 제1항에 있어서,
    조성물이 약 450 kPa 내지 약 650 kPa의 최대 공칭 응력을 갖고, 상기 최대 공칭 응력이 약 60% 내지 약 90%의 상응하는 변형률에서 수득되는, 성형 중합체 제품.
  4. 제1항에 있어서,
    조성물이 316℃ 및 400 s-1에서 측정시 약 4000 포아즈 내지 약 12,500 포아즈의 용융 점도를 갖고, 조성물이 또한 310℃ 및 0.1 rad/s에서 측정시 약 1600 Pa 내지 약 6000 Pa의 저 전단 속도 저장 모듈러스를 가지며, 조성물이 약 100%의 변형률에서 약 350 kPa 내지 약 550 kPa의 공칭 응력을 갖는, 성형 중합체 제품.
  5. 제1항에 있어서,
    조성물이, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는 폴리테트라플루오로에틸렌을 추가로 포함하는, 성형 중합체 제품.
  6. 제1항에 있어서,
    조성물이 상용화제와 반응성인 반응성 충격 개선제를 추가로 포함하는 성형 중합체 제품.
  7. 제6항에 있어서,
    충격 개선제가 폴리올레핀 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 포함하는, 성형 중합체 제품.
  8. 제7항에 있어서,
    충격 개선제가 폴리에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 포함하고, 글리시딜 메타크릴레이트가 충격 개선제에 약 6 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 성형 중합체 제품.
  9. 제6항에 있어서,
    충격 개선제가 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 성형 중합체 제품.
  10. 제1항에 있어서,
    상용화제가, 조성물에 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 유기실란 커플링제를 포함하는, 성형 중합체 제품.
  11. 제10항에 있어서,
    유기실란이 3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함하거나 3-아미노프로필트리에톡시실란을 포함하는, 성형 중합체 제품.
  12. 제1항에 있어서,
    제품이 다중 방향으로 각을 형성한 관형 부재를 포함하고, 관형 부재가 약 2 ㎜ 내지 약 6 ㎜의 벽 두께를 갖는, 성형 중합체 제품.
  13. 제1항에 있어서,
    분지형 폴리페닐렌 설파이드가 디할로-방향족 화합물 및 폴리할로-방향족 화합물과 중합된, 성형 중합체 제품.
  14. 제1항에 있어서,
    선형 폴리페닐렌 설파이드가 조성물에 약 55 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 존재하고, 분지형 폴리페닐렌 설파이드가 조성물에 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는, 성형 중합체 제품.
  15. 내부 표면 및 외부 표면을 포함하고 내부 표면 및 외부 표면 사이에 벽 두께를 갖는 취입 성형된 중공 부재를 포함하는 성형 중합체 제품으로서,
    상기 중공 부재가, 중량% 기준으로,
    a) 조성물에 50 중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리페닐렌 설파이드; 및
    b) 조성물에 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하는 강화 섬유
    를 포함하는 섬유 강화된 중합체 조성물로부터 제조되고;
    상기 조성물이 약 100 kPa 내지 약 450 kPa의 공칭 응력 및 약 5% 내지 약 25%의 상응하는 변형률에서 수득되는 항복점을 갖고,
    조성물이 약 100 kPa에서 약 650 kPa로 증가하는 공칭 응력의 범위 및 약 5% 내지 약 90%의 상응하는 변형률 범위에서 변형 경화(strain hardening)를 나타내고,
    조성물이 약 450 kPa 내지 약 650 kPa의 최대 공칭 응력을 갖고, 상기 최대 공칭 응력이 약 60% 내지 약 90%의 상응하는 변형률에서 수득되고;
    조성물이 약 700 kPa에서 약 100 kPa로 감소하는 공칭 응력 범위 및 약 60% 내지 약 150%의 상응하는 변형률 범위에서 네킹(necking)을 나타내고;
    조성물이 약 100%의 변형률에서 약 350 kPa 내지 약 550 kPa의 공칭 응력을 갖는, 성형 중합체 제품.
  16. 섬유 강화된 중합체 조성물을 가열하고 중공의 패리슨(parison)(이는 상부 및 하부를 가짐)으로 아래 방향으로 압출하는 단계;
    상기 패리슨의 상부를 클램핑(clamping)하고 상기 패리슨을 3차원 주형 강(cavity) 내로 로봇에 의해 조작해 넣는 단계;
    상기 패리슨이 주형 강에 맞추어지기에 충분한 압력으로 상기 패리슨을 팽창시키는 단계; 및
    상기 주형 강으로부터 성형 중합체 제품을 제거하는 단계
    를 포함하는, 성형 중합체 제품의 제조 방법으로서,
    상기 섬유 강화된 중합체 조성물이, 중량 기준으로,
    a) 약 20 Pa.s 내지 약 500 Pa.s의 용융 점도를 갖는 선형 폴리페닐렌 설파이드;
    b) 분지형 폴리페닐렌 설파이드(이때, 상기 분지형 폴리페닐렌 설파이드 대 상기 선형 폴리페닐렌 설파이드의 중량 비는 약 1:5 내지 약 1:60이고, 상기 선형 폴리페닐렌 설파이드 및 분지형 폴리페닐렌 설파이드는 조성물에 약 35 중량% 이상의 양으로 존재함);
    c) 조성물에 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하는 강화 섬유; 및
    d) 상용화제
    를 포함하고, 상기 조성물은 316℃ 및 400 s-1에서 측정시 약 3500 포아즈 이상의 용융 점도를 갖고, 310℃ 및 0.1 rad/s에서 측정시 약 1500 Pa 이상의 저 전단 속도 저장 모듈러스를 가지며, 약 350 kPa 이상의 최대 공칭 응력을 갖고, 약 100%의 변형률에서 약 350 kPa 이상의 공칭 응력을 갖는, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    제품이 다중 방향으로 각을 형성한 관형 부재를 포함하고, 관형 부재가 약 2 ㎜ 내지 약 6 ㎜의 벽 두께를 갖는, 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    조성물이 316℃ 및 400 s-1에서 측정시 약 4000 포아즈 내지 약 12,500 포아즈의 용융 점도를 갖고, 조성물이 또한 310℃ 및 0.1 rad/s에서 측정시 약 1600 Pa 내지 약 6000 Pa의 저 전단 속도 저장 모듈러스를 가지며, 조성물이 약 100%의 변형률에서 약 350 kPa 내지 약 550 kPa의 공칭 응력을 갖는, 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    조성물이 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는 폴리테트라플루오로에틸렌을 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상용화제가 조성물에 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    조성물이 조성물에 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 반응성 충격 개선제를 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제16항에 있어서,
    분지형 폴리페닐렌 설파이드가 디할로-방향족 화합물 및 폴리할로-방향족 화합물과 중합된, 방법.
  23. 제16항에 있어서,
    선형 폴리페닐렌 설파이드가 조성물에 약 55 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 존재하고, 분지형 폴리페닐렌 설파이드가 조성물에 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
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