KR20180092824A - 가교결합성 폴리아릴렌 설파이드 조성물 - Google Patents

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KR20180092824A
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polyarylene sulfide
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epoxy
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시아오얜 투
켄트 밀러
자레드 티 킨트
롱 루오
신위 자오
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티코나 엘엘씨
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Abstract

다양한 상이한 조건 하에 우수한 강도 및 가요성을 나타낼 수 있는 중합체 조성물이 제공된다. 특히, 상기 중합체 조성물은 폴리아릴렌 설파이드, 에폭시-작용성 중합체성 충격 개질제, 및 금속 카복실레이트 포함 가교결합 시스템을 함유한다. 특정 경우, 상기 가교결합 시스템은 또한, 2 개 이상의 반응성 작용기를 함유하는 정도로 "다작용성"인 가교결합제를 사용할 수 있다.

Description

가교결합성 폴리아릴렌 설파이드 조성물
본 발명은 가교결합성(crosslinkable) 중합체 조성물에 관한 것이다.
관련 출원
본원은 2015년 12월 11일에 출원된 미국 가출원 제 62/266,210 호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 전체가 본원에 참고로 인용된다.
폴리페닐렌 설파이드("PPS")는 우수한 기계적, 열적 및 화학적 내성을 갖는 고성능 열가소성 수지이다. 불행하게도, PPS는 비교적 부서지기 쉽고, 이는 높은 수준의 충격 강도가 요구되는 적용례에서의 사용을 제한할 수 있다. 부서지기 쉬운 성질의 보완을 돕기 위해 PPS는 종종 엘라스토머와 같은 충격 개질제와 블렌딩된다. 그러나 충격 개질제는 PPS와 본질적으로 양립할 수 없고, 이는 우수한 특성을 지닌 블렌드를 달성하기 어렵게 할 수 있다. 이러한 특성의 개선을 돕기 위해 상용화제가 사용되어 왔지만 일반적으로 고온 또는 저온을 필요로 하는 적용례에서는 잘 기능하지 않는다. 이와 같이, 광범위한 여러 온도 범위에 걸쳐 개선된 특성을 갖는 PPS 조성물에 대한 필요성이 현재 존재한다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리아릴렌 설파이드 100 부 당 약 0.5 내지 약 50 부의 충격 개질제, 및 약 0.1 내지 약 15 부의 가교결합 시스템을 포함하는 가교결합성 중합체 조성물이 개시된다. 상기 충격 개질제는 에폭시-작용성 중합체를 포함하고, 상기 가교결합 시스템은 금속 카복실레이트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드, 충격 개질제 및 가교결합 시스템을 포함하는 중합체 조성물을 용융 블렌딩하는 것을 포함하는 중합체 생성물을 형성하는 방법이 개시된다. 상기 가교결합 시스템은 금속 카복실레이트를 포함하고, 상기 충격 개질제는 에폭시-작용성 중합체를 포함한다. 본 발명의 다른 특징 및 양태는 이하에서 더욱 상세하게 설명된다.
본 발명은 이후의 도면을 참조하여 더 잘 이해될 수 있다:
도 1은 본 발명의 중합체 조성물을 함유할 수 있는, 쉬트를 형성하는 방법의 측면도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시양태에 사용될 수 있는 열성형 공정의 측면도이다.
도 3은 본 발명의 중합체 조성물로부터 식품 트레이의 형태로 형성될 수 있는 성형 부품의 하나의 실시양태의 사시도이다.
도 4는 본원에 개시된 중합체 조성물을 형성하는 방법의 개략도이다.
도 5는 실시예 2의 샘플 6의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 2의 샘플 8의 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 2의 샘플 11의 SEM 이미지이다.
당업자는, 본 논의는 단지 예시적인 실시양태의 설명이며, 본 발명의 보다 넓은 양태를 제한하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.
일반적으로, 본 발명은 다양한 상이한 조건 하에 우수한 강도 및 가요성을 나타낼 수 있는 가교결합된 중합체 생성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 가교결합된 생성물은, 폴리아릴렌 설파이드, 에폭시-작용성 중합체성 충격 개질제, 및 금속 카복실레이트를 비롯한 가교결합 시스템을 함유하는 가교결합성 중합체 조성물로부터 형성된다. 이론적으로 제한하려는 의도는 없지만, 카복실레이트의 금속 원자는 충격 개질제의 에폭시 작용기에 위치한 산소 원자로부터 전자를 수용하는 루이스 산으로서 작용할 수 있다고 여겨진다. 일단 그것이 카복실레이트와 반응하면, 에폭시 작용기가 활성화되어 친핵성 치환을 통해 3 원 고리의 탄소 원자에서 쉽게 공격받을 수 있다. 이것은 충격 개질제의 사슬들 사이에서 가교결합을 유도한다. 특정 경우에, 가교결합 시스템은 또한, 그것이 적어도 2 개의 반응성 작용기를 함유하는 정도로 "다작용성"인 추가의 가교결합제를 사용할 수 있다. 이러한 다작용성 가교결합제는, 충격 개질제상의 활성화된 에폭시 작용기와 반응할 수 있는 약한 친핵체로서 작용할 수 있다. 이러한 분자의 다작용 성질은, 경화제로서 효과적으로 작용하는 2 개의 에폭시기를 가교할 수 있게 한다.
이와 같은 독특한 가교결합 시스템을 사용함으로써, 본 발명자들은, 폴리아릴렌 설파이드 및 충격 개질제의 상용성 및 분포가 현저히 개선될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 충격 개질제는 나노 크기의 불연속(discrete) 도메인의 형태로 중합체 조성물 내에 분산될 수 있다. 예를 들어, 도메인은 약 1 내지 약 1000 나노미터, 일부 실시양태에서는 약 5 내지 약 800 나노미터, 일부 실시양태에서는 약 10 내지 약 500 나노미터의 평균 단면 치수를 가질 수 있다. 도메인은 타원형, 구형, 원통형, 판형, 관형 등의 다양한 상이한 형상을 가질 수 있다. 이러한 개선된 분산은 보다 우수한 기계적 성질을 제공할 수 있거나, 동등한 기계적 성질이 보다 적은 양의 충격 개질제로써 성취될 수 있게 한다. 예를 들어, 가교결합된 중합체 생성물은, ISO 시험 번호 179-1:2010(기술적으로 ASTM D256, 방법 B와 기술적으로 동등)에 따라 23℃에서 측정 시 약 10 kJ/㎡ 이상, 일부 실시양태에서 약 20 내지 약 150 kJ/㎡, 일부 실시양태에서 약 30 내지 약 100 kJ/㎡의 노치 샤르피(Notched Charpy) 충격 강도를 나타낼 수 있다. 유리하게는, 중합체 생성물은 높은 정도의 내열성을 가지며, 따라서 고온 및 저온 모두에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 중합체 생성물은, ISO 시험 번호 179-1:2010(기술적으로 ASTM D256, 방법 B와 기술적으로 동등)에 따라 -30℃의 온도에서 측정 시 약 2 kJ/㎡ 이상, 일부 실시양태에서 약 5 내지 약 100 kJ/㎡, 일부 실시양태에서 약 8 내지 약 50 kJ/㎡의 노치 샤르피 충격 강도를 나타낼 수 있다.
가교결합된 중합체 생성물은 또한 매우 양호한 인장 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 약 40 % 이상, 일부 실시양태에서 약 50 % 이상, 일부 실시양태에서 약 60 % 내지 약 100 %의 인장 파단 스트레인; 약 3,000 MPa 이하, 일부 실시양태에서 약 2,500 MPa 이하, 일부 실시양태에서 약 100 내지 2,000 MPa의 인장 모듈러스; 및/또는 약 25MPa 이상, 일부 실시양태에서 약 30MPa 이상, 일부 실시양태에서 약 35 내지 약 100MPa의 인장 파단 응력을 갖는다. 이러한 인장 특성은 23℃의 온도에서 ISO 시험 번호 527-1,2: 2012(기술적으로 ASTM D638과 동등)에 따라 시험 속도 5 mm/분 에서 측정할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태가 이제 더 상세히 설명될 것이다.
I. 가교결합성 중합체 조성물
A. 폴리아릴렌 설파이드
폴리아릴렌 설파이트는 전형적으로, 중합체 조성물의 약 40 중량% 내지 약 95 중량%, 일부 실시양태에서 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 일부 실시양태에서 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성한다. 상기 조성물 중에 사용되는 폴리아릴렌 설파이드(들)은 일반적으로 하기 화학식의 반복 단위를 갖는다:
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 단위이고;
W, X, Y, 및 Z는, 독립적으로 -SO2-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -C(O)O- 중에서 선택된 2가 연결 기, 또는 탄소수 1 내지 6의 아킬렌 또는 알킬리덴 기이고, 이때 연결 기 중 하나 이상은 -S-이고;
n, m, i, j, k, l, o, 및 p는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이되, 단 이들의 총 합은 2 미만이다.
아릴렌 단위체인 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 선택적으로 치환되거나 비치환될 수도 있다. 유리한 아릴렌 단위는 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트라센 및 페난트렌이다. 폴리아릴렌 설파이드는 전형적으로 약 30몰% 초과, 약 50몰% 초과, 또는 약 70몰% 초과의 아릴렌 설파이드(-S-) 단위를 포함한다. 예컨대, 폴리아릴렌 설파이드는 2개의 방향족 고리에 직접 부착된 설파이드 연결부를 85몰% 이상 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 폴리아릴렌 설파이드는, 그의 성분으로서 페닐렌 설파이드 구조 -(C6H4-S)n-(여기서, n은 1 이상인 정수이다)를 함유하는 것으로 정의된 폴리페닐렌 설파이드이다.
폴리아릴렌 설파이드를 제조하는데 사용될 수 있는 합성 기술은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법은, 하이드로설파이드 이온을 제공하는 물질(예: 알칼리 금속 설파이드)을 유기 아미드 용매 중에서 다이할로 방향족 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 알칼리 금속 설파이드는, 예를 들어 리튬 설파이드, 나트륨 설파이드, 칼륨 설파이드, 루비듐 설파이드, 세슘 설파이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알칼리 금속 설파이드가 수화물 또는 수성 혼합물인 경우, 알칼리 금속 설파이드는 중합 반응에 선행하여 탈수 작업에 따라 가공될 수 있다. 알칼리 금속 설파이드는 또한 동일반응계에서 생성될 수 있다. 또한, 소량의 알칼리 금속 하이드록사이드가 반응에 포함되어, 알칼리 금속 설파이드와 함께 매우 소량으로 존재할 수도 있는, 불순물, 예를 들어 알칼리 금속 폴리설파이드 또는 알칼리 금속 티오설페이트를 제거 또는 반응시킬 수 있다(예를 들어, 이러한 불순물을 무해한 물질로 변화시킬 수 있다).
다이할로방향족 화합물은, 이로 한정하는 것은 아니지만, o-다이할로벤젠, m-다이할로벤젠, p-다이할로벤젠, 다이할로톨루엔, 다이할로나프탈렌, 메톡시-다이할로벤젠, 다이할로바이페닐, 다이할로벤조산, 다이할로다이페닐 에테르, 다이할로다이페닐 설폰, 다이할로다이페닐 설폭사이드 또는 다이할로다이페닐 케톤일 수 있다. 다이할로방향족 화합물은 단독으로 또는 그의 임의의 조합으로 사용될 수도 있다. 구체적인 예시적 다이할로방향족 화합물은, 이로 한정하는 것은 아니지만, p-다이클로로벤젠; m-다이클로로벤젠; o-다이클로로벤젠; 2,5-다이클로로톨루엔; 1,4-다이브로모벤젠; 1,4-다이클로로나프탈렌; 1-메톡시-2,5-다이클로로벤젠; 4,4'-다이클로로바이페닐; 3,5-다이클로로벤조산; 4,4'-다이클로로다이페닐 에테르; 4,4'-다이클로로다이페닐설폰; 4,4'-다이클로로다이페닐설폭사이드; 및 4,4'-다이클로로다이페닐 케톤을 포함할 수 있다. 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있고, 동일한 다이할로-방향족 화합물에서의 2개의 할로겐 원자들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 실시양태에서, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠 또는 그의 2종 이상의 화합물의 혼합물이 다이할로-방향족 화합물로서 사용된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 폴리아릴렌 설파이드의 말단 기를 형성하기 위해 또는 중합 반응 및/또는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 조절하기 위해 다이할로방향족 화합물과 함께 모노할로 화합물(필수적으로 방향족 화합물은 아님)을 사용하는 것도 가능하다.
폴리아릴렌 설파이드(들)은 단독중합체 또는 공중합체일 수도 있다. 예컨대, 다이할로방향족 화합물의 선택적 조합은 2개 미만의 상이한 단위체를 함유하는 폴리아릴렌 설파이드 공중합체를 생성할 수 있다. 예를 들어, p-다이클로로벤젠이 m-다이클로로벤젠 또는 4,4'-다이클로로다이페닐설폰과 함께 사용되는 경우, 화학식
Figure pct00001
의 구조를 갖는 분절, 화학식
Figure pct00002
의 구조를 갖는 분절, 또는 화학식
Figure pct00003
의 구조를 갖는 분절을 함유하는 폴리아릴렌 설파이드 공중합체가 형성될 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드(들)은 선형, 반-선형, 분지형 또는 가교결합형일 수도 있다. 선형 폴리아릴렌 설파이드는, 전형적으로 주요 구성 단위로서 약 80몰% 이상의 반복 단위체 -(Ar-S)-를 함유한다. 이런 선형 중합체는 소량의 분지 단위 또는 가교결합 단위를 포함할 수도 있지만, 분지 또는 가교결합 단위의 양은 전형적으로 폴리아릴렌 설파이드의 총 단량체 단위의 약 1몰% 미만이다. 선형 폴리아릴렌 설파이드 중합체는, 전술한 반복 단위체를 함유하는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수도 있다.
반-선형 폴리아릴렌 설파이드는 3개 이상의 반응성 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체 소량이 중합체에 도입된 가교결합 구조 또는 분지된 구조를 가질 수도 있다. 예를 들어, 반-선형 폴리아릴렌 설파이드를 형성하는데 사용되는 단량체 성분들은, 분지된 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는, 분자 당 2개 이상의 할로겐 치환기를 갖는 폴리할로방향족 화합물 소정량을 포함할 수 있다. 이러한 단량체는, 화학식 R'Xn(여기서, 각각의 X는 염소, 브롬, 및 요오드 중에서 선택되고, n은 3 내지 6의 정수이고, R'은, 원자가 n의 다가 방향족 라디칼로서, 약 4개 이하의 메틸 치환기를 가질 수 있고, R'에서의 탄소 원자의 총수는 6 내지 약 16이다)으로 나타낼 수 있다. 반-선형 폴리아릴렌 설파이드를 형성하는데 사용될 수 있는, 분자 당 2개 초과의 치환된 할로겐을 갖는 일부 폴리할로방향족 화합물의 예는, 1,2,3-트라이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 1,3-다이클로로-5-브로모벤젠, 1,2,4-트라이요오도벤젠, 1,2,3,5-테트라브로모벤젠, 헥사클로로벤젠, 1,3,5-트라이클로로-2,4,6-트라이메틸벤젠, 2,2',4,4'-테트라클로로바이페닐, 2,2',5,5'-테트라-요오도바이페닐, 2,2',6,6'-테트라브로모-3,3',5,5'-테트라메틸바이페닐, 1,2,3,4-테트라클로로나프탈렌, 1,2,4-트라이브로모-6-메틸나프탈렌 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
원하는 경우, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 작용기화될 수 있다. 예를 들어, 반응성 작용기(예를 들어, 카복실, 하이드록실, 아민 등)를 함유하는 다이설파이드 화합물을 폴리아릴렌 설파이드와 반응시킬 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드의 작용기화는 충격 개질제와 폴리아릴렌 설파이드 사이의 결합 부위를 제공할 수 있으며, 이는 폴리아릴렌 설파이드 전체에 걸쳐 충격 개질제의 분포를 개선시키며 상 분리를 방지할 수 있다. 다이설파이드 화합물은 용융 가공 동안 폴리아릴렌 설파이드와 사슬 절단 반응을 수행하여 전체 용융 점도를 낮출 수 있다. 사용되는 경우, 다이설파이드 화합물은 전형적으로 중합체 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 일부 실시양태에서 약 0.02 중량% 내지 약 1 중량%, 일부 실시양태에서는 약 0.05 내지 약 0.5 중량%를 구성한다. 폴리아릴렌 설파이드의 양 대 다이설파이드 화합물의 양의 비는, 약 1000:1 내지 약 10:1, 약 500:1 내지 약 20:1, 또는 약 400:1 내지 약 30:1일 수 있다. 적합한 다이설파이드 화합물은 전형적으로 하기 화학식의 것들이다:
R3-S-S-R4
상기 식에서,
R3 및 R4는, 동일하거나 상이할 수 있고, 약 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 독립적으로 포함하는 탄화수소 기이다. 예를 들어, R3 및 R4는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릭 기일 수도 있다. 특정 실시양태에서, R3 및 R4는 일반적으로 비반응성 작용기, 예컨대 페닐, 나프틸, 에틸, 메틸, 프로필 등이다. 이런 화합물의 예는 다이페닐 다이설파이드, 나프틸 다이설파이드, 다이메틸 다이설파이드, 다이에틸 다이설파이드 및 다이프로필 다이설파이드를 포함한다. R3 및 R4는 다이설파이드 화합물의 말단에 반응성 작용기를 포함할 수도 있다. 예를 들어, R3 및 R4 중 하나 이상은, 말단 카복실 기, 하이드록실 기, 치환되거나 비-치환된 아미노 기, 니트로 기 등을 포함할 수도 있다. 화합물의 예는, 이로 한정하는 것은 아니지만, 2,2'-다이아미노다이페닐 다이설파이드, 3,3'-다이아미노다이페닐 다이설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐 다이설파이드, 다이벤질 다이설파이드, 다이티오살리사이클릭산(2,2'-다이티오벤조산), 다이티오글리콜산, α,α'-다이티오다이락트산, β,β'-다이티오다이락트산, 3,3'-다이티오다이피리딘, 4,4'-다이티오모폴린, 2,2'-다이티오비스(벤조티아졸), 2,2'-다이티오비스(벤즈이미다졸), 2,2'-다이티오비스(벤즈옥사졸) 및 2-(4'-모폴리노다이티오)벤조티아졸 등 및 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
하나의 실시양태에서, 폴리아릴렌 설파이드는, 비처리된 폴리아릴렌 설파이드일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 폴리아릴렌 설파이드는 처리된 폴리아릴렌 설파이드일 수 있다. 예를 들어, 폴리아릴렌 설파이드는 산소 분위기에서 및/또는 퍼옥사이드와 같은 가교결합제의 존재하에 가열될 수 있다. 처리된 폴리아릴렌 설파이드 중합체를 사용함으로써, 폴리아릴렌 설파이드 중합체 조성물의 색상 변화를 수득할 수 있다. 예를 들어, 처리된 폴리아릴렌 설파이드에 대한 비처리된 폴리아릴렌 설파이드의 비를 조정함으로써 조성물의 색상을 변화시킬 수 있다. 색상 변화는 또한 처리된 폴리아릴렌 설파이드 대신에 또는 그에 부가하여 경화형(cured) 또는 분지형 폴리아릴렌 설파이드를 사용함으로써 달성될 수 있다.
B. 충격 개질제
충격 개질제는 전형적으로, 100 부의 폴리아릴렌 설파이드 당 5 내지 약 50 부, 일부 실시양태에서 약 10 내지 약 45 부, 일부 실시양태에서 약 20 내지 약 40 부를 구성한다. 예컨대, 충격 개질제는, 중합체 조성물의 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 일부 실시양태에서 약 5 중량% 내지 약 35 중량%, 일부 실시양태에서 약 15 중량% 내지 약 30 중량%를 구성할 수 있다.
전술된 바와 같이, 충격 개질제는 에폭시-작용성 중합체를 포함한다. 전형적으로, 이런 중합체는, 분자 당 2개 이상의 옥시란 고리를 함유하는 정도의 "폴리에폭사이드"로 고려된다. 폴리에폭사이드는, 말단 에폭시 기, 골격 옥시란 단위, 및/또는 펜던트(pendent) 에폭시 기를 함유하는, 선형 또는 분지형의 단독중합체 또는 공중합체(예를 들어, 랜덤, 그래프트, 블록 등)일 수도 있다. 이런 폴리에폭사이드를 형성하기 위해 사용되는 단량체는 다양할 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 예를 들어, 충격 개질제는 에폭시-작용성 메타크릴산 단량체 성분을 함유할 수 있다. 용어 "(메트)아크릴계"는, 아크릴 단량체 및 메타크릴 단량체, 뿐만 아니라 이들의 염 또는 에스터, 예를 들어 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 적합한 에폭시-작용성 (메트)아크릴산 단량체는, 이로 한정하는 것은 아니지만, 1,2-에폭시 기, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수도 있다. 기타 적합한 에폭시-작용성 단량체는, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에타크릴레이트, 및 글리시딜 이토코네이트를 포함한다.
물론, 공중합체는 또한 당업계에 공지된 다른 단량체 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 또 다른 적합한 단량체는 에폭시 작용성이 아닌 (메트)아크릴 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 (메트)아크릴 단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 예를 들어, 공중합체는 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체 성분, α-올레핀 단량체 성분 및 비-에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 성분으로부터 형성된 삼원공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는, 예컨대, 하기 구조를 갖는 폴리(에틸렌-코-부틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)일 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서,
x, y 및 z는 1 이상이다.
단량체 성분(들)의 상대적 부분은 에폭시-반응성과 용융 유속 사이의 균형을 달성하도록 선택될 수 있다. 특히, 높은 에폭시 단량체 함량은 매트릭스 중합체와 양호한 반응성을 제공할 수 있지만, 너무 많은 함량은, 공중합체가 중합체 블렌드의 용융 강도에 악영향을 미치는 정도까지 용융 유속을 감소시킬 수 있다. 따라서, 대부분의 실시양태에서, 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체는 공중합체의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 일부 실시양태에서는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 일부 실시양태에서 약 3 중량% 내지 약 10 중량%를 구성한다. α-올레핀 단량체(들)은 마찬가지로 공중합체의 약 55 중량% 내지 약 95 중량%, 일부 실시양태에서는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 일부 실시양태에서는 약 65 중량% 내지 약 85 중량%를 구성할 수 있다. 사용되는 경우, 다른 단량체 성분(예를 들어, 비-에폭시 작용성 (메타) 아크릴 단량체)은 약 5 중량% 내지 약 35 중량%, 일부 실시양태에서는 약 8 중량% 내지 약 30 중량% 일부 실시양태에서, 공중합체의 약 10 중량% 내지 약 25 중량%를 구성할 수 있다. 생성된 용융 유속은 전형적으로, 2.16 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 ASTM D1238-13에 따라 측정시 10 분당 약 1 내지 약 30 그램("g/10 분"), 일부 실시양태에서는 약 2 내지 약 20 g/10 분, 일부 실시양태에서는 약 3 내지 약 15 g/10 분이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 에폭시-작용기화된 공중합체의 하나의 예는 로타더(LOTADER)® AX8840이라는 명칭으로 아르케마(Arkema)로부터 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 로타더® AX8840은 용융 유속이 5g/10 분이며 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트(단량체 함량 8 중량%)의 랜덤 공중합체이다. 또 다른 적합한 공중합체는 엘바로이(ELVALOY)® PTW라는 명칭으로 듀퐁(DuPont)으로부터 시판 중인 것이고, 이는 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체이며 12 g/10 분의 용융 유속 및 4 중량% 내지 5 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 함량을 갖는다.
필요한 경우, 추가의 충격 개질제가 또한 에폭시-작용성 충격 개질제와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 추가의 충격 개질제는, 하나 이상의 상이 실온에서는 경질이지만 가열 시에는 유체인 물질로 제조되고, 또 다른 상은 실온에서 고무-유사성을 갖는 연질 물질인 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체는 A-B 또는 A-B-A 블록 공중합체 반복 구조를 가질 수 있으며, 여기서 A는 경질 분절을 나타내고 B는 연질 분절이다. A-B 반복 구조를 갖는 충격 개질제의 비제한적인 예는 폴리아미드/폴리에테르, 폴리술폰/폴리다이메틸실록산, 폴리우레탄/폴리에스터, 폴리우레탄/폴리에테르, 폴리에스터/폴리에테르, 폴리카보네이트/폴리다이메틸실록산 및 폴리카보네이트/폴리에테르를 포함한다. 트라이블록 공중합체는 마찬가지로 경질 분절로서의 폴리스티렌, 및 연질 분절로서의 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리에틸렌-코-부틸렌을 함유할 수 있다. 유사하게, 스티렌 부타디엔 반복 공중합체뿐만 아니라 폴리스티렌/폴리이소프렌 반복 중합체가 사용될 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 블록 공중합체는 폴리아미드와 폴리에테르의 교호 블록을 가질 수 있다. 이러한 물질은 예를 들어 아토피나(Atofina)로부터 페박스(PEBAX)™ 상표명으로 상업적으로 입수가능하다. 폴리아미드 블록은 이가 산 성분 및 디아민 성분의 공중합체로부터 유도될 수 있거나, 사이클릭 락탐의 단독 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리에테르 블록은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 테트라하이드로푸란과 같은 고리형 에테르의 단독중합체 또는 공중합체로부터 유도될 수 있다.
C. 가교결합 시스템
금속 카복실레이트 및 기타 임의적 가교결합제를 포함할 수 있는 가교결합 시스템은 전형적으로, 100 부의 폴리아릴렌 설파이드 당 약 0.1 내지 약 15 부, 일부 실시양태에서 약 0.2 내지 약 10 부, 일부 실시양태에서 약 0.5 내지 약 5 부를 구성한다. 예컨대, 충격 개질제는, 중합체 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 15 중량%, 일부 실시양태에서 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 실시양태에서 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%를 구성할 수 있다.
i. 금속 카복실레이트
전술한 바와 같이, 가교결합 시스템은 금속 카복실레이트를 포함한다. 이론적으로 제한하려는 의도는 없지만, 카복실레이트 내의 금속 원자는 충격 개질제의 에폭시 작용기에 위치한 산소 원자로부터 전자를 수용하는 루이스 산으로서 작용할 수 있다고 여겨진다. 일단 그것이 카복실레이트와 반응하면, 에폭시 작용기가 활성화되어 친핵성 치환을 통해 3 원 고리의 탄소 원자에서 용이하게 공격받을 수 있고, 그에 따라 충격 개질제의 사슬 사이에 가교결합이 생성된다.
금속 카복실레이트는 전형적으로 지방산의 금속 염이다. 상기 염에 사용되는 금속 양이온은 다양할 수 있지만, 전형적으로 2가 금속, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 납, 바륨, 스트론튬, 아연, 철, 카드뮴, 니켈, 구리, 주석 등 및 이들의 혼합물이다. 아연이 특히 적합하다. 지방산은 일반적으로 약 8 내지 22 개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서 약 10 내지 약 18 개의 탄소 원자의 탄소 쇄 길이를 갖는 임의의 포화 또는 불포화 산일 수 있다. 원하는 경우, 상기 산은 치환될 수 있다. 적합한 지방산은 예를 들어, 라우르산, 미리스트산, 베헨산, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 리시놀레산, 카프르산, 네오데칸산, 수소화된 우지 지방산, 하이드록시 스테아르산, 수소화된 피마자유의 지방산, 에루크산, 코코넛 오일 지방산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 카복실레이트는 전형적으로 중합체 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 실시양태에서 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 일부 실시양태에서 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%를 구성한다.
ii. 다작용성 가교결합제
반드시 필요한 것은 아니지만, 가교결합 시스템은 또한 그것이 2 개 이상의 반응성 작용기를 함유하는 정도로 "다작용성"인 가교결합제를 사용할 수 있다. 이러한 다작용성 가교결합제는 충격 개질제상의 활성화된 에폭시 작용기와 반응할 수 있는 약한 친핵체로서 작용할 수 있다. 사용되는 경우, 이러한 다작용성 가교결합제는 전형적으로, 가교결합 시스템의 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 일부 실시양태에서는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 일부 실시양태에서는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%를 구성하는 반면, 금속 카복실레이트는 전형적으로 가교결합 시스템의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시양태에서는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 일부 실시양태에서는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%를 구성한다. 예를 들어, 다작용성 가교결합제는 중합체 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 실시양태에서는 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 실시양태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재한다. 물론, 특정 실시양태에서, 조성물은 일반적으로, 가교결합 시스템이 전체적으로 금속 카복실레이트로부터 형성되도록 상기 다작용성 가교결합제를 함유하지 않을 수 있다.
다작용성 가교결합제는 일반적으로, 결합 또는 비-중합체(비-반복)성 연결 성분에 의해 연결된 2개 이상의 반응적으로 작용성인 말단 잔기를 포함한다. 예를 들면, 가교결합제는, 다이에폭사이드, 다작용성 에폭사이드, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 다가 알콜, 수용성 카보다이이미드, 다이아민, 다이올, 다이아미노알칸, 다작용성 카복실산, 이산 할라이드 등을 포함할 수 있다. 다작용성 카복실산 및 아민이 특히 적합하다. 다작용성 카복실산 가교결합제의 구체적인 예는, 이로 한정하는 것은 아니지만, 아이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 1,2-다이(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-다이카복시다이페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 1,4- 또는 1,5-나프탈렌 다이카복실산, 데카하이드로나프탈렌 다이카복실산, 노보넨 다이카복실산, 바이사이클로옥탄 다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산(시스형 및 트랜스형 둘 다), 1,4-헥실렌다이카복실산, 아디프산, 아젤라산, 다이카복실 도데칸산, 숙신산, 말레산, 글루타르산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산을 포함할 수 있다. 상응하는 다이카복실산 유도체, 예를 들어 알콜 라디칼 중 탄소수 1 내지 4의 카복실산 다이에스터, 카복실산 무수물 또는 카복실산 할라이드가 사용될 수도 있다. 특정 실시양태에서, 방향족 다이카복실산, 예컨대 이소프탈산 또는 테레프탈산이 특히 적합하다.
D. 기타 성분
상기 조성물은 또한 특성 및/또는 가공성을 향상시키기 위해, 일반적으로 당업계에 공지된 하나 이상의 첨가제, 예컨대 충전제(예: 미립자 충전제, 섬유 등), 착색제(예: 무기 안료), 난연제, 핵형성제, 커플링제, 안정화제(예, 자외선 안정화제, 자외선 흡수제, 열 안정화제 등), 윤활제, 항산화제, 유동 촉진제 등을 포함할 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어, 중합체 조성물은 열 안정화제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 열 안정화제는 유기 포스파이트와 같은 포스파이트 안정화제일 수 있다. 예를 들어, 적합한 포스파이트 안정화제는 모노포스파이트 및 다이포스파이트를 포함하며, 여기서 상기 다이포스파이트는 수분의 흡수를 억제하고/하거나 비교적 높은 스피로 이성질체 함량을 갖는 분자 형태를 갖는다. 예를 들어, 90 % 초과, 예컨대 95 % 초과, 예컨대 98 % 초과의 스피로 이성질체 함량을 갖는 다이포스파이트 안정화제가 선택될 수 있다. 이러한 다이포스파이트 안정화제의 구체적인 예로는 비스(2,4-다이쿠밀페닐) 펜타에리스리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리스리톨 다이포스파이트, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 열 안정화제는 전형적으로 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 일부 실시양태에서 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%를 구성한다.
다른 실시양태에서, 무기 충전제(예를 들어, 섬유질 충전제, 미립자 충전제 등), 예컨대 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시양태에서 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시양태에서 약 1 중량% 내지 약 45 중량%, 일부 실시양태에서 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 섬유질 충전제는 예를 들어 유리 섬유를 포함할 수 있다. 섬유 직경은 사용된 섬유에 따라 달라질 수 있으며, 쵸핑된 형태 또는 연속 형태로 사용할 수 있다. 예를 들어, 섬유는 약 100㎛ 미만, 예컨대 약 50㎛ 미만의 직경을 가질 수 있다. 무기 미립자 충전제는 또한 단독으로 또는 섬유질 충전제와 조합하여 사용될 수 있다. 미립자 충전제의 예로는 붕소-함유 화합물(예: 질화 붕소, 사붕산 나트륨, 사붕산 칼륨, 사붕산 칼슘 등), 알칼리 토금속 카보네이트(예: 칼슘 마그네슘 카보네이트), 산화물(예: 티타늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 아연 옥사이드, 안티모니 트라이옥사이드 등), 실리케이트(예: 활석, 나트륨-알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 등), 알칼리 토금속의 염(예: 탄산 칼슘, 황산 칼슘 등) 등을 포함할 수 있다. 점토 광물이 특히 적합할 수 있다. 이런 점토 광물의 예는, 예컨대 활석(Mg3Si4O10(OH)2), 할로이사이트(Al2Si2O5(OH)4), 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 일라이트((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)]), 몬트모릴로나이트(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O), 버미쿨라이트((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O), 팔리고스카이트((Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O)), 피로필라이트(Al2Si4O10(OH)2) 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 점토 광물 대신에, 또는 점토 광물 이외에, 여전히 다른 광물성 충전제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 운모, 규조토, 규회석 등과 같은 다른 적당한 실리케이트 충전제도 사용될 수 있다. 운모는, 예를 들어, 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 광물일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "운모"는, 이들 종 중 임의의 것, 예컨대 무스코바이트(KAl2(AlSi3)O10(OH)2), 비오타이트(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2), 프로고파이트(KMg3(AlSi3)O10(OH)2), 레피돌라이트(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2), 글라우코나이트(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2) 등 및 이들의 조합을 포괄적으로 포함하는 것을 의미한다.
II. 가교결합 반응
가교결합 시스템의 존재하에 폴리아릴렌 설파이드 및 충격 개질제를 반응시키기 위해 다양한 상이한 기술이 본 발명에서 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어, 가교결합된 중합체 생성물은, 원하는 반응을 유도하기에 충분한 온도에서 폴리아릴렌 설파이드, 충격 개질제 및 가교결합 시스템을 용융 가공함으로써 형성된다. 예를 들어, 용융 가공은 약 50℃ 내지 약 500℃, 일부 실시양태에서 약 100℃ 내지 약 400℃, 일부 실시양태에서 약 150℃ 내지 약 350℃의 온도에서 수행될 수 있다.
물질들을 분산적으로 블렌딩하는 용융 가공 장치로 물질들을 동시에 또는 순차적으로 공급할 수 있다. 회분식 및/또는 연속 용융 가공 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 혼합기/혼련기, 밴버리 혼합기, 파렐 연속 혼합기, 단축 압출기, 이축 압출기, 롤 밀 등을 이용하여 재료를 블렌딩 및 용융 가공할 수 있다. 하나의 특히 적합한 용융 가공 장치는 동시 회전 이축 압출기(예를 들어, 라이스트리츠(Leistritz) 동시 회전 완전 인터메싱(fully-intermeshing) 이축 압출기)이다. 이러한 압출기는 공급 및 배출(venting) 포트를 포함할 수 있고 고강도 분배 및 분산 혼합을 제공할 수 있다. 예를 들어, 성분들은 이축 압출기의 동일 또는 상이한 공급 포트에 공급되고 용융 블렌딩되어 실질적으로 균질한 용융 혼합물을 형성할 수 있다. 높은 전단/압력 하에 용융 블렌딩이 일어나 충분한 분산을 확보할 수 있다. 예를 들어, 용융 가공 동안의 겉보기 전단 속도는 약 100 초-1 내지 약 10,000 초-1, 일부 실시양태에서는 약 500 초-1 내지 약 1,500 초-1의 범위일 수 있다. 물론, 처리 속도에 반비례하는 용융 가공 동안의 체류 시간과 같은 다른 변수가 또한 바람직한 정도의 균질성을 달성하도록 제어될 수 있다.
원하는 경우, 하나 이상의 분배 및/또는 분산 혼합 요소가 용융 가공 유닛의 혼합 구역 내에 사용될 수 있다. 적합한 분배 혼합기는, 예를 들어 색슨(Saxon), 덜마지(Dulmage), 캐비티 트랜스퍼(Cavity Transfer) 혼합기 등을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 적합한 분산 혼합기는 블리스터(Blister) 링, 리로이/매독(Leroy/Maddock), CRD 혼합기 등을 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 혼합은, 부스 니더(Buss Kneader) 압출기, 캐비티 트랜스퍼 혼합기 및 보텍스 인터메싱 핀(Vortex Intermeshing Pin) 혼합기에서 사용되는 것과 같이 중합체 용융물의 폴딩 및 재배향을 제공하는 배럴의 핀을 사용하여 공격적으로 더욱 증가될 수 있다. 스크류의 속도는 또한 조성물의 특성을 개선하도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 스크류 속도는, 약 400 rpm 이하, 하나의 실시양태에서 약 200 rpm 내지 약 350 rpm, 또는 약 225 rpm 내지 약 325 rpm일 수 있다. 일 실시양태에서, 배합 조건은, 개선된 충격 및 인장 특성을 나타내는 중합체 조성물을 제공하도록 균형을 이룰 수 있다. 예를 들어, 배합 조건에는 약한, 중간의 또는 공격적 스크류 조건을 제공하는 스크류 설계가 포함될 수 있다. 예를 들어, 시스템은, 스크류가 약한 용융 및 분산 용융 균질화를 목표로 하는 스크류의 하류 절반에 하나의 단일 용융 구역을 갖는 약간 공격적인 스크류 설계를 가질 수 있다. 중간의 공격적인 스크류 설계는 균일한 용융을 달성하기 위해 더 강한 분산 요소에 더 집중된 충전제 공급 배럴로부터 상류에 더 강한 용융 구역을 가질 수 있다. 또한 충전제를 혼합하기 위해 하류에 또 다른 약한 혼합 구역을 가질 수 있다. 이 구역은, 약하지만, 약간 공격적인 설계보다 전반적으로 강하게 만들기 위해 스크류의 전단 강도를 추가할 수 있다. 매우 공격적인 스크류 설계는 세 가지의 가장 강한 전단 강도를 가질 수 있다. 주 용융 구역은 고 분산 형 혼련 블록의 긴 어레이로 구성될 수 있다. 하류 혼합 구역은 모든 유형의 충전제의 균일한 분산을 달성하기 위해 분산 및 집중 분산 요소의 혼합을 이용할 수 있다. 매우 공격적인 스크류 설계의 전단 강도는 다른 두 설계보다 훨씬 높을 수 있다. 하나의 실시양태에서, 시스템은 비교적 약한 스크류 속도(예를 들면, 약 200 rpm 내지 약 300 rpm)를 갖는 중간 내지 공격적 스크류 설계를 포함할 수 있다.
도 4는, 중합체 조성물을 형성하는데 사용될 수 있는 공정을 개략적으로 예시한다. 도시된 바와 같이, 조성물의 성분들을 용융 가공 유닛, 예컨대 압출기(100)에서 용융-혼련할 수 있다. 도시된 실시양태에서, 압출기(100)는, 압출기(100)의 길이를 따라 21-30의 번호가 매겨진 10 개의 배럴을 포함한다. 각각의 배럴(21-30)은 독립적으로 조작될 수 있는 공급 라인(14, 16), 배출구(12), 온도 제어기 등을 포함할 수 있다. 범용 스크류 설계는 중합체 조성물을 용융 가공하는데 사용될 수 있다. 예로서, 조성물은 쿠페리온(Coperion) 동시 회전 완전 인터메싱 이축 압출기와 같은 이축 압출기를 사용하여 용융 혼합될 수 있다. 필요하다면, 폴리아릴렌 설파이드는 주 공급 쓰로트(14)에서 압출기(100)로 공급될 수 있다. 이러한 방식으로, 폴리아릴렌 설파이드는, 압출기(100)를 통해 진행함에 따라 조성물의 다른 성분과 용융 및 혼합될 수 있다. 충격 개질제 , 금속 카복실레이트 및 임의의 다작용성 가교결합제는, 필요에 따라 주 공급 쓰로트(14) 또는 주 공급 쓰로트의 하류에 첨가될 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들어, 충격 개질제 및 금속 카복실레이트가 주 공급 쓰로트(14)에서 첨가되고, 다작용성 가교결합제는 다른 성분의 혼합 후에 첨가된다. 예를 들어, 도시된 실시양태에서, 배럴(26)에서의 제 2 공급 라인(16)을 가교결합제의 첨가에 사용될 수 있다. 모든 성분을 혼합기에 첨가한 후, 중합체 조성물을 압출기의 나머지 구역(들)에서 완전히 혼합하고 다이를 통해 압출시킨다. 최종 압출물은 펠렛화되거나 달리 요망되는 바와 같이 성형될 수 있다.
이들이 함께 결합되는 방식에 관계없이, 본 발명자는, 중합체 조성물이 비교적 낮은 용융 점도를 가질 수 있고, 이는 부품 제조 중에 주형 공동 내로 용이하게 유동할 수 있게 하는 것을 발견했다. 예를 들어, 조성물의 용융 점도는, 약 310℃의 온도 및 1,200 초-1의 전단 속도에서 모세관 레오미터로 측정시 약 1,500 Pa-s 이하, 일부 실시양태에서 약 1,000 Pa-s 이하, 일부 실시양태에서 약 100 내지 약 800 포이즈일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 가교결합될 때, 생성된 중합체 생성물은 일반적으로, 초당 0.1 라디안의 각 주파수, 310℃의 온도 및 3 %의 일정 스트레인 진폭에서 평행 판형 레오미터로 측정시 약 1,000 Pa-s 이상, 일부 실시양태에서 약 1,500 Pa-s 이상, 일부 실시양태에서 약 2,000 내지 약 10,000 Pa-s와 같은 높은 복합 점도를 가질 것이다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드 조성물(및 이로부터 형성된 성형된 부분)의 색상은 임의의 착색제 또는 다른 첨가제의 농도를 변화시키지 않고 변경될 수 있다. 예를 들어, 이는 비처리된 폴리아릴렌 설파이드와 함께 처리된 폴리아릴렌 설파이드를 사용함으로써 달성될 수 있다. 색상 측정은 "CIELAB"으로 알려진 표준 시험 방법에 따라 광학 판독기로 흡광도를 측정하여 정량화할 수 있고, 이는 문헌[Pocket Guide to Digital Printing by F. Cost, Delmar Publishers, Albany, N.Y. ISBN 0-8273-7592-1 at pages 144 and 145] 및 ["Photoelectric color difference meter", Journal of Optical Society of America, volume 48, page numbers 985-995, S. Hunter, (1958)]에 기술되어 있으며, 이들 모두는 전체가 본원에 참고로 인용된다. 보다 구체적으로, CIELAB 시험 방법은 색상 인식의 상대 이론에 기초하여 인지된 색상의 3 가지 특성에 대응하는 3 가지 "헌터" 스케일 값 L*, a* 및 b*를 정의하며, 다음과 같이 정의된다: L = 0에서 100까지의 밝기(또는 광도), 이때 0 = 어둠, 100 = 밝음; a* = 적색/녹색 축(-100 내지 100 범위이며, 양의 값은 적색이고 음의 값은 녹색이다); 및 b* = 황색/청색 축(-100 내지 100 범위이며, 양의 값은 황색이며 음의 값은 청색이다). 그 후, 색상의 품질 표시를 제공하기 위해 색도를 결정할 수 있다.
III. 성형 부품
중합체 조성물은, 압출, 사출 성형, 중공 성형, 열성형, 발포, 압축 성형, 고온-스탬핑, 섬유 방적, 풀트루전(pultrusion) 등과 같은 다양한 기술을 사용하여 매우 다양한 유형의 성형 부품에 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들어, 성형 부품은 사출 성형, 압축 성형, 나노몰딩, 오버몰딩, 중공 성형 등과 같은 성형 기술에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 당업계에 공지된 바와 같이, 사출 성형은 두 가지 주요 단계 - 즉, 사출 단계와 보유 단계로 수행될 수 있다. 사출 단계 동안, 몰드 공동은 용융된 중합체 조성물로 완전히 채워진다. 보유 단계는 사출 단계가 완료된 후에 개시되며, 이는 보압이 공동에 추가 재료를 채우고 냉각 중에 발생하는 부피 수축을 보상하도록 제어된다. 샷(shot)이 제조된 후에는 냉각될 수 있다. 냉각이 완료되면, 몰드가 열리고, 예컨대 몰드 내의 이젝터 핀의 도움을 받아 부품이 배출된다.
다양한 장치가 본 발명의 중합체 조성물을 함유하는 성형 부품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 베어링, 전기 센서, 코일(예: 펜슬, 이그니션 등), 클램프(예: 호스 클램프), 밸브, 스위치, 프린터 부품, 펌프(예: 기어 펌프, 펌프 임펠러, 펌프 하우징 등), 대시 보드, 파이프, 호스(예: 차량 배기 시스템용), 튜브, 오일 및 가스 유동라인(예: 다운홀 중앙 집중 장치)과 같은 콤포넌트에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 유체(예를 들어, 오일, 연료, 물, 배기 가스 등)의 통과를 허용하는 공동 내부를 갖는 긴(elongated) 부재가 형성될 수 있다. 긴 부재는 관형 또는 다른 복잡한 형상과 같은 다양한 형상을 가질 수 있다. 긴 부재는 단일 방향으로, 또는 다수의 각 변위(displacement)를 포함하도록 다중 방향으로 연장될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 긴 부재는, 힌지 칼라(hinged collar)로 피팅되는 휘어진(bowed) 요소를 포함하는 다운홀 중앙 집중 장치일 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 그러한 중앙 집중 장치는, 일반적으로 웰보어(wellbore)의 중심에 케이싱 또는 라이너을 유지하여 케이싱 스트링 주위에 쉬스(sheath)(예: 시멘트)의 효율적 배치를 보장하기 위해 사용된다.
또 다른 실시양태에서, 성형 부품은 오버몰드형 구조체를 형성하는데 사용될 수 있다. 이는 금속 콤포넌트의 일부 또는 전체 표면 상에 중합체 조성물을 "오버몰딩(overmolding)"하여 이에 접착된 수지 성분을 형성함으로써 달성될 수 있다. 금속 콤포넌트는, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 마그네슘, 니켈, 크롬, 구리, 티타늄 및 이들의 합금과 같은 다양한 상이한 금속 중 임의의 것을 함유할 수 있다. 마그네슘-알루미늄 합금은 금속 콤포넌트에 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 합금은 전형적으로 0.5 중량% 내지 15 중량%의 알루미늄 및 85 중량% 내지 99.5 중량%의 마그네슘을 함유한다. 금속 콤포넌트는 주조, 단조 등과 같은 공지된 기술을 사용하여 성형될 수 있으며, 복합 구조물의 의도된 용도에 따라 임의의 원하는 모양 또는 크기를 가질 수 있다. 중합체 조성물은 일반적으로 금속 콤포넌트의 표면 압흔(indentation) 또는 공극의 내부 및/또는 주위에서 유동함으로써 오버몰딩 동안 금속 콤포넌트에 접착된다. 접착성을 향상시키기 위해, 금속 콤포넌트는 임의로, 표면 압흔 및 표면적의 정도를 증가시키도록 전처리될 수 있다. 이는 기계적 기술(예를 들어, 샌드블라스팅, 연삭, 플레어링, 펀칭, 몰딩 등) 및/또는 화학적 기술 (예를 들어, 에칭, 애노드성 산화 등)을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 금속 표면을 양극 산화하는 기술은 리(Lee) 등의 미국 특허 제 7,989,079 호에 보다 상세히 기술되어 있다. 표면의 전처리 이외에, 금속 콤포넌트는 또한 중합체 조성물의 용융 온도에 가깝지만 이보다는 낮은 온도에서 예열될 수 있다. 이는 접촉 가열, 복사 가스 가열, 적외선 가열, 대류 또는 강제 대류 공기 가열, 유도 가열, 마이크로파 가열 또는 이들의 조합과 같은 다양한 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 임의의 경우에, 중합체 조성물은 일반적으로, 임의로 예열된 금속 콤포넌트를 포함하는 주형 내로 주입된다. 일단 원하는 형상으로 성형되면, 복합 구조체는 수지성 콤포넌트가 금속 콤포넌트에 견고하게 접착되도록 냉각이 허용된다.
물론, 성형된 부품을 형성하기 위한 다른 기술이 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어, 중합체 조성물은 필름, 섬유, 열성형된 제품 등을 형성하는데 사용될 수 있는 쉬트로 용융 압출될 수 있다. 적절한 용융 압출 기술은, 예를 들면 관형 트랩형 버블 필름 공정, 플랫 또는 튜브 캐스트 필름 공정, 슬릿 다이 플랫 캐스트 필름 공정 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 용융 압출 공정의 하나의 실시양태가 보다 상세히 도시된다. 도시된 바와 같이, 중합체 조성물의 성분은 초기에, 조성물이 유동하기에 충분한 온도로 조성물을 가열하는 압출기(110)에 공급될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 용융 온도에서, 또는 중합체 조성물의 용융 온도보다 약 20℃ 높은 또는 낮은 온도 범위 내에서 가열된다. 압출기(110)는 전구체 쉬트(112)를 생성한다. 고화 될 기회를 갖기 전에, 전구체 쉬트(112)는 캘린더링 장치(114)의 닙으로 임의로 공급되어 더 균일한 두께를 갖는 중합체 쉬트를 형성할 수 있다. 캘린더링 장치(114)는, 예를 들어 닙을 형성하는 한 쌍의 캘린더링 롤을 포함할 수 있다. 일단 캘린더링되면, 생성된 중합체 쉬트는 절단 장치(116)를 사용하여 개별 쉬트(118)로 임의로 절단될 수 있다.
생성된 용융 압출 쉬트는, 특정 실시양태에서, 유동 가능하게 되도록 특정 온도로 가열하고, 쉬트를 주형 내에서 성형하고, 임의로, 성형된 제품을 트리밍하여 원하는 물품을 생성함에 의해 열성형 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 쉬트는 열성형기 내부에 클램핑될 수 있고, 중합체 매트릭스의 용융 온도 또는 그 근처의 온도, 예컨대 약 250℃ 이상, 일부 실시양태에서 약 270℃ 이상, 일부 실시양태에서는 약 280℃ 내지 약 350℃의 온도로 (예를 들어, 적외선 히터로) 가열될 수 있다. 사용되는 기계의 유형에 따라, 쉬트는 성형 스테이션으로 이송될 수 있거나, 또는 성형 공구가 쉬트를 형성할 수 있도록 바닥 가열 부재가 이동될 수 있다. 원하는 경우, 쉬트는 또한 열성형 전에 건조되어 조성물의 습기의 제거를 도울 수 있다. 예를 들어, 건조는 약 60℃ 내지 약 200℃, 일부 실시양태에서는 약 100℃ 내지 약 160℃의 온도에서 일어날 수 있다. 진공 성형, 플러그 보조 진공 성형, 압력 성형, 역 인발, 트윈 쉬트 열성형 및 기타와 같은 여러 열성형 기술을 성공적으로 사용할 수 있다. 성형 단계가 완료되면 부품을 트리밍할 수 있다.
도 2를 참조하면, 예를 들어, 열성형 공정의 하나의 특정 실시양태가 보다 상세히 도시된다. 도시된 바와 같이, 중합체 쉬트(118)는 먼저, 중합체를 변형시키거나 또는 신장시키기에 충분한 온도로 중합체 쉬트(118)를 가열시키는 가열 장치(120)에 공급된다. 일반적으로, 대류 오븐, 전기 저항 가열기, 적외선 가열기 등과 같은 임의의 적합한 가열 장치가 사용될 수 있다. 일단 가열되면, 중합체 쉬트(118)는 성형 장치(122)로 공급되어 물품으로 성형된다. 진공 몰드(예를 들어, 다공성 몰드)와 같은 임의의 다양한 몰딩 장치가 열성형 공정에 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 힘(예를 들어, 흡입력)이 전형적으로 쉬트에 대항하게 위치되어 몰드의 윤곽(contour)에 합치되도록 한다. 윤곽에서, 예를 들어, 인발 비는 1:1 초과 내지 약 5:1일 수 있다. 중합체 쉬트(118)의 성형은 전형적으로, 쉬트가 실질적으로 고화 및/또는 결정화되기 전에 수행된다. 따라서, 중합체의 특성은 중합체 쉬트(118)의 제조 동안 중요할 뿐만 아니라 후속하는 성형 공정 동안에도 중요하다. 중합체 쉬트(118)가 너무 빨리 고화 및/또는 결정화되면, 중합체는 성형 동안 최종 물품에서 찢어지거나, 파열되거나, 블리스터링되거나, 그렇지 않으면 결함을 형성할 수 있다.
사용되는 방법에 관계없이, 용융 압출된 조성물은 다양한 크기로 성형될 수 있고, 넓은 범위의 여러 적용례에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 열 안정성, 내화학성 및 우수한 기계적 성질의 독특한 조합으로 인해, 용융 압출 조성물은 열 또는 화학적 차폐물로 사용되는 금속 또는 코팅된 금속의 대체재로서 유용할 수 있다. 이러한 적용례의 예로는, 예컨대 열교환기(예: 연도 가스 열교환기), 자동차 부품, 가전 제품(예: 오븐 또는 전자레인지), 건설 장비, 철도, 포장재, 용기, 트레이(예: 식품 제품용 트레이 또는 전자 제품 내의 트레이), 원자로, 수소 발생기, 전자 부품(하우징, 커넥터, 회로 보드 등), 조리기구, 제빵기구 등을 포함한다. 이러한 적용례에서 물품의 전형적인 용도는, 예를 들어 하우징, 프레임, 커버 등을 포함한다.
도 3을 참조하면, 하나의 실시양태에서, 예를 들어, 식품 트레이(2)는 본 발명의 용융 압출 중합체 조성물의 일부 또는 전부로 형성될 수 있다. 예시된 실시양태에서, 예를 들어, 식품 트레이(2)는 일반적으로 직사각형 형상이고, 하나 이상의 식품을 위한 리셉터클(5)을 한정하도록 트레이(2)의 하부 벽으로부터 상방으로 연장되는 측벽(6)을 포함한다. 측벽 및/또는 바닥 벽은 본 발명의 중합체 조성물로부터 형성될 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물로 형성될 수 있는 플랜지(10)는 또한, 측벽(6)으로부터 돌출하여 트레이(2)의 둘레 주위로 연장된다. 원하는 경우, 플랜지(10)의 상부 표면(11)에 인접하게 위치되도록 뚜껑(도시되지 않음)이 트레이(2)를 덮을 수 있다. 원하는 경우, 뚜껑은 또한 본 발명의 중합체 조성물로 형성될 수 있다.
시험 방법
노치 샤르피 충격 강도: 노치 샤르피 특성은 ISO 시험 번호 179-1:2010(ASTM D256, 방법 B와 기술적으로 동등)에 따라 결정될 수 있다. 이 시험은 A 형 노치(0.25mm 기저 반경) 및 유형 1 시험편 크기(길이 80mm, 폭 10mm 및 두께 4mm)를 사용하여 수행될 수 있다. 시험편은 단일 투스(tooth) 밀링 머신을 사용하여 다목적 바(bar) 중심에서 절단된다. 시험 온도는 23℃ 또는 -30℃일 수 있다.
인장 특성: 인장 모듈러스, 파단 강도, 파단 신율 등은 ISO 시험 번호 527-1,2: 2012(기술적으로 ASTM D638과 동등)에 따라 결정될 수 있다. 길이 80 mm, 두께 10 mm 및 폭 4 mm의 시험 스트립 샘플에서 측정하였다. 시험 온도는 23℃이고 시험 속도는 5 mm/분이다.
용융 점도: 용융 점도(Pa-s)는 다이니스코(Dynisco) 7001 모세관 레오미터를 사용하여 310℃ 및 1200 s-1의 전단 속도에서 ISO 시험 번호 11443:2005에 따라 측정될 수 있다. 레오미터 오리피스(다이)는 직경 1mm, 길이 20mm, L/D 비 20.1 및 입구 각도 180°를 가졌다. 배럴의 직경은 9.55mm + 0.005mm이고, 로드(rod)의 길이는 233.4mm이다.
복합 점도: 복합 점도는, 본원에서 저주파수에서 중합체 조성물의 "저 전단"점도에 대한 추정치로서 사용된다. 복합 점도는 주파수 의존 점도로서, 0.1 및 500 라디안/초의 각 주파수에서 전단 응력의 강제 동조 진동(harmonic oscillation) 동안에 측정된다. 측정은, 병렬 플레이트 구성(플레이트 직경 25mm)을 갖는 ARES-G2 레오미터(TA 인스트루먼츠(Instruments))를 사용하여 310℃의 일정 온도 및 3 %의 일정 스트레인 진폭에서 결정될 수 있다. 갭(gap) 거리는, 펠렛 샘플들에서 1.5mm로 유지될 수 있다. 동적 스트레인 스윕(sweep)은 LVE 레짐(regime) 및 최적화된 시험 조건을 찾기 위해 주파수 스윕 이전에 샘플에서 수행될 수 있다. 스트레인 스윕은 주파수 6.28 라디안/초에서 0.1 %에서 100 %까지 수행될 수 있다.
색상 측정: 색상 측정은, 적분 구(integrating sphere)를 사용하는 데이터컬러(DataColor) 650 분광 광도계를 사용하여 수행하였고, 스페큘라 포함(specular included) 모드를 사용하여 측정하였다. 마찬가지로, CIELAB 단위(L*, a*, b*)를 사용하여 발광성 D65/10°, A/10° 또는 F2/10° 옵저버(observer) 하에 ASTM D2244-11에 따라 색상 좌표를 계산할 수 있다. 또한, 하기 식에 의해 계산된 C* 값(색도)이 보고된다:
C*=(a*2+B*2)1/2
상기 식에서, a*는 시험편 색상의 적색/녹색 축 값이고, b*는 시험편 색상의 황색/청색 축 값이다.
사용된 물질
하기 물질이 실시예에서 사용된다:
PPS 1: 포트론(Fortron)® 0214 선형 폴리페닐렌 설파이드(티코나(Ticona));
PPS 2: 포트론® 0205 선형 폴리페닐렌 설파이드(티코나);
PPS 3: 솔베이(Solvay)로부터 입수가능한, 라이톤(Ryton)® PR25 처리 폴리페닐렌 설파이드;
충격 개질제 1: 로타더(LOTADER)® AX8840 - 아케마(Arkema)로부터 입수가능한 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체;
충격 개질제 2: ELVALOY® PTW - 듀퐁(DuPont)으로부터 입수가능한 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체;
가교결합제 1: 테레프탈산;
가교결합제 2: 스트룩톨(Struktol)의 스트룩톨® 아연 스테아레이트;
가교결합제 3: 알루미늄 모노스테아레이트;
가교결합제 4: 시그마(Sigma)의 네오데카노에이트;
유리 섬유: 오웬스 코닝(Owens Corning)의 10 마이크론 유리 섬유;
윤활제: 론자(Lonza)로부터 입수가능한 글리코루브(Glycolube)® P;
열 안정화제: 도버 케미칼(Dover Chemical)의 도버포스(Doverphos)® s-9228; 및
착색제: 무기 안료.
실시예 1
10 개의 온도 조절 구역(1 개는 다이에 포함됨)을 갖는 32mm 코페리온 동시 회전 완전 인터메싱 이축 압출기를 사용하여 다양한 샘플을 용융 혼합하였다. 폴리아릴렌 설파이드, 충격 개질제, 열 안정화제, 가교결합제 2 및 윤활제를, 중량측정형(gravimetric) 공급기를 통해 제 1 배럴의 주 공급 쓰로트(throat)로 공급하였다. 상기 성분들의 용융 및 혼합 시에, 가교결합제 1을 배럴 6에서 중량측정형 공급기를 사용하여 공급하였다. 물질들은 추가로 혼합한 후, 스트랜드 다이를 통해 압출시켰다. 스트랜드를 욕에서 수-켄칭시켜 고화시키고, 펠렛화기에서 과립화하였다. 생성된 조성물은 하기 표에 보다 상세히 기재된다.
Figure pct00005
형성 후에, 샘플을 다양한 물리적 특성에 대해 시험하였다. 결과를 하기에 기재한다.
Figure pct00006
기재된 바와 같이, 샘플 2에서 아연 스테아레이트(가교결합제 2)의 사용은 샘플 1과 비교하여 약 15 %만큼 용융 점도를 증가시켰다. 또한, 샘플 3 및 4에서 아연 스테아레이트의 양을 증가시킴으로써 고 전단 및 저 전단 용융 점도가 둘다 선형 관계로 증가되었다. 23℃ 및 -30℃에서의 충격 강도도 마찬가지로 증가하였다. 샘플 1과 5는 또한 드룰 형성(drool build-up)을 평가하기 위해 시험되었다. 특히, 20/60/20 메쉬 스크린 팩, 20mm 다이/8mm 맨드렐 및 20mm 교정 슬리브를 갖는 에너지 전달 스크류를 포함하는 압출기가 사용되었다. 압출 조건은 하기 표에 요약되어 있다.
Figure pct00007
샘플 5는 또한, 다이 드룰 형성이 샘플 1보다 상당히 적기 때문에 압출에서의 공정 변화에 대해 더욱 내성이 있음이 관찰되었다.
실시예 2
10 개의 온도 조절 구역(1 개는 다이에 포함됨)을 갖는 32mm 코페리온 동시 회전 완전 인터메싱 이축 압출기를 사용하여 다양한 샘플을 용융 혼합하였다. 폴리아릴렌 설파이드, 충격 개질제, 열 안정화제, 가교결합제 2, 2 또는 4, 및 윤활제를, 중량측정형 공급기를 통해 제 1 배럴의 주 공급 쓰로트로 공급하였다. 상기 성분들의 용융 및 혼합 시에, 가교결합제 1을 배럴 6에서 중량측정형 공급기를 사용하여 공급하였다. 물질들은 추가로 혼합한 후, 스트랜드 다이를 통해 압출시켰다. 스트랜드를 욕에서 수-켄칭시켜 고화시키고, 펠렛화기에서 과립화하였다. 생성된 조성물은 하기 표에 보다 상세히 기재된다.
Figure pct00008
형성 후에, 샘플을 다양한 물리적 특성에 대해 시험하였다. 결과를 하기에 기재한다.
Figure pct00009
전술된 바와 같이, 테레프탈산 및 아연 스테아레이트의 조합물(샘플 8, 가교결합제 1 및 2)의 사용은 물질의 가요성 및 내충격성을 증가시켰다. 가속된 열 시효(aging) 시험은 또한 샘플 6 및 8에 대해 165℃에서 2000 시간 동안 수행되었다. 두 샘플 모두 인장 강도를 유지하는 반면, 샘플 8에 대한 파단 신율의 유지는 샘플 6의 경우보다 3 배 우수하였다. 팽창 시험이 또한 샘플 1, 6, 7, 8 및 11에 대해 수행되었다. 전술된 바와 같이, 보다 높은 충격 개질제 함량은, 노출 후 보다 높은 부피 변화 및 인장 강도 변화를 초래하였다.
또한, 샘플 6, 샘플 8 및 샘플 11의 SEM 사진을 찍었다. 결과는 도 5-7에 도시된다. 샘플 6(도 5)의 경우, 충격 개질제는 약 1 마이크로미터의 평균 크기를 갖는 도메인에 존재하였다. 그러나, 샘플 8 및 11(각각 도 6 및 7)의 경우, 충격 개질제는 거의 보이지 않았고, 따라서 1 마이크로미터보다 훨씬 작은 평균 크기를 가졌다.
실시예 3
하기 표 1에 열거된 성분들을 직경 25mm의 베르너 플라이데러(Werner Pfleiderer) ZSK 25 동시 회전 인터메싱 이축 압출기에서 혼합하였다.
표 1
Figure pct00010
펠렛을 또한 만네스만 데마그(Mannesmann Demag) D100 NCIII 사출 성형기에서 사출 성형하고, 하기 표 2에 제공된 바와 같이 특정의 물리적 특성에 대해 시험하였다.
표 2
Figure pct00011
실시예 4
하기 표 3에 열거된 성분들을 직경 25mm의 베르너 플라이데러 ZSK 25 동시 회전 인터메싱 이축 압출기에서 혼합하였다.
표 3
Figure pct00012
그 후, 색상 측정값을 수득하기 위해 펠렛을 플라크로 성형하였고, 이는 하기 표 4에 요약된다.
표 4
Figure pct00013
데이터, 특히 색도 값에 의해 나타난 바와 같이, 착색제 또는 임의의 다른 첨가제의 농도를 조정할 필요 없이 PPS 1 및 PPS 3(처리된 PPS)의 비를 변경함으로써 색상 변화를 달성할 수 있었다.
본 개시에 대한 이들 및 다른 변형 및 변이는, 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 수행될 수 있다. 또한, 다양한 실시양태의 양태들이 전체적으로 또는 부분적으로 상호 교환될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 당업자는, 전술한 설명이 단지 예시일 뿐, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.

Claims (29)

  1. 폴리아릴렌 설파이드;
    폴리아릴렌 설파이드 100 부 당 약 0.5 내지 약 50 부의 충격 개질제로서, 에폭시-작용성 중합체를 포함하는 충격 개질제; 및
    폴리아릴렌 설파이드 100 부 당 약 0.1 내지 약 15 부의 가교결합 시스템으로서, 금속 카복실레이트를 포함하는 가교결합 시스템
    을 포함하는 가교결합성(crosslinkable) 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드가 상기 조성물의 약 40 중량% 내지 약 95 중량%를 구성하는, 가교결합성 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드가 폴리페닐렌 설파이드인, 가교결합성 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드가 작용기화된(functionalized) 것인, 가교결합성 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체가 에폭시 작용성 (메트)아크릴 단량체 성분을 함유하는, 가교결합성 중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체 성분이 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 이들의 조합물로부터 형성되는, 가교결합성 중합체 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 충격 개질제가 α-올레핀 단량체 성분을 추가로 포함하는, 가교결합성 중합체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 카복실레이트가 지방산의 금속 염인, 가교결합성 중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 염이 2 가 금속 양이온, 예컨대 아연을 함유하는, 가교결합성 중합체 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 지방산이 8 내지 22 개의 탄소 원자의 탄소 쇄 길이를 갖는 것, 예를 들어 스테아르 산인, 가교결합성 중합체 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 카복실레이트가 상기 중합체 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%를 구성하는, 가교결합성 중합체 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합 시스템이 다작용성 가교결합제를 추가로 포함하는, 가교결합성 중합체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 다작용성 가교결합제가 카복실산, 예컨대 방향족 다이카복실산인, 가교결합성 중합체 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 다작용성 가교결합제가 상기 중합체 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%를 구성하는, 가교결합성 중합체 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    열 안정화제를 추가로 포함하는 가교결합성 중합체 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 충격 개질제가, 약 5 내지 약 800 나노미터의 평균 크기를 갖는 불연속(discrete) 도메인의 형태로 중합체 조성물 내에 분산되어 있는, 가교결합성 중합체 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 무기 충전제를 추가로 포함하는 가교결합성 중합체 조성물.
  18. 제 1 항의 가교결합성 중합체 조성물로부터 형성된 가교결합된 생성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 생성물이, 0.1 라디안/초의 각(angular) 주파수, 310℃의 온도 및 3 %의 일정 스트레인 진폭(constant strain amplitude)에서 평행 판형 레오미터(parallel plate rheometer)에 의해 측정시 1,000 Pa-s 이상의 복합 점도를 나타내는, 가교결합된 중합체 생성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 생성물이, ISO 시험 번호 179-1:2010에 따라 23℃의 온도에서 측정시 약 10 kJ/㎡ 이상의 노치 샤르피(notched Charpy) 충격 강도를 나타내는, 가교결합된 중합체 생성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 생성물이, ISO 시험 번호 179-1:2010에 따라 -30℃의 온도에서 측정시 약 2 kJ/㎡ 이상의 노치 샤르피 충격 강도를 나타내는, 가교결합된 중합체 생성물.
  22. 폴리아릴렌 설파이드, 100 부의 폴리아릴렌 설파이드 당 충격 개질제, 및 가교결합 시스템을 포함하는 중합체 조성물을 용융 블렌딩하는 것을 포함하는, 생성물 형성 방법으로서, 이때
    상기 가교결합 시스템은 금속 카복실레이트를 포함하고, 상기 충격 개질제는 에폭시-작용성 중합체를 포함하는, 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 용융 블렌딩이 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물과 다작용성 가교결합제를 배합한 다음 상기 다작용성 가교결합제를 상기 중합체 조성물과 추가로 용융 블렌딩하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  25. 제 1 항의 중합체 조성물을 포함하는 성형 부품.
  26. 제 1 항의 중합체 조성물을 포함하는 용융 압출 쉬트.
  27. 제 1 항의 중합체 조성물을 포함하는 식품 트레이.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 트레이가, 하부 벽(lower wall)으로부터 상방으로 연장되어 하나 이상의 식품을 위한 리셉터클(receptacle)을 한정하는 측벽을 포함하고,
    상기 측벽, 하부 벽 또는 이들의 조합이 상기 중합체 조성물을 함유하는, 식품 트레이.
  29. 제 1 항의 중합체 조성물 및 금속 콤포넌트를 포함하는 오버몰드형(overmolded) 구조체.
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