CN111417684A - 抗冲击改性的聚(亚芳基硫醚)组合物 - Google Patents

抗冲击改性的聚(亚芳基硫醚)组合物 Download PDF

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Abstract

抗冲击改性的聚(亚芳基硫醚)组合物披露了制造聚合物组合物的方法，该方法包括：(i)使聚(亚芳基硫醚)(PAS)与包含锌离子的水溶液接触，优选在聚合后回收该PAS期间，以及ii)使该PAS与乙烯共聚物抗冲击改性剂接触。还描述了由该方法制造的聚合物组合物，以及包含该聚合物组合物的成型制品。

Description

抗冲击改性的聚(亚芳基硫醚)组合物
本申请要求于2017年11月30日提交的美国临时专利申请申请号62/592,879的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本申请涉及制造聚合物组合物的方法，该方法包括：(i)使聚(亚芳基硫醚)(PAS)与包含锌离子的水溶液接触，优选在聚合后回收该PAS期间，以及ii)使该PAS与乙烯共聚物抗冲击改性剂接触。还描述了由该方法制造的聚合物组合物，以及包含该聚合物组合物的成型制品。
背景技术
聚(亚芳基硫醚)(PAS)是具有优异的耐化学性、高的热挠曲温度、良好的电绝缘特性以及固有的阻燃性的高温半结晶工程聚合物。
PAS经常被注射模制到组件中用于各种应用，如汽车发动机罩下应用和电气应用。注射模制循环时间高度取决于被注射的材料的结晶动力学，其中较快的结晶动力学产生较快的循环时间和增加的生产速率。因此，使用具有高的熔体结晶温度(Tmc)(即Tmc≥225℃，如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的)的PAS组合物比使用具有较低Tmc的PAS组合物可以实现较高的注射模制组件的生产速率。
相比于水洗涤的PAS配制品，包含乙酸洗涤的PAS的配制品可以展现出高的Tmc，以及因此更快的结晶动力学。然而，当组合物包含乙烯共聚物抗冲击改性剂时，在乙酸洗涤的PAS组合物中没有观察到高的Tmc。
因此，需要抗冲击改性的PAS组合物，其还展现出更快的结晶动力学。
具体实施方式
本文描述了一种制造聚合物组合物的方法，该方法包括：(i)使PAS与包含锌离子的水溶液接触以使该PAS的锌含量增加至如通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)测量的至少1000ppm，以及ii)使该PAS与乙烯共聚物抗冲击改性剂接触。还描述了由该方法制造的聚合物组合物，以及包含该聚合物组合物的成型制品。
常规的用于制造PAS的方法导致PAS具有如通过ICP-OES测量的小于1000ppm的锌含量。诸位申请人出乎意料地发现，当PAS与包含锌离子的水溶液接触使得PAS的锌含量增加至如通过如在以下实例中所述的ICP-OES测量的至少1000ppm时，在包含乙烯共聚物抗冲击改性剂的PAS组合物中实现了显著改善的结晶动力学。在接触之后，PAS的锌含量优选增加至至少1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm，并且最优选至少1600ppm。本文所述的所有锌含量都是通过如在实例中所述的ICP-OES测量的。优选地，PAS的所有锌含量、更优选聚合物组合物的所有锌含量、并且最优选二者是来源于水溶液中的锌离子。
包含锌离子的水溶液可以是任何包含游离的锌阳离子的基于水的溶液，这些游离的锌阳离子具有通过离子交换与PAS的端基形成离子键的能力。包含锌离子的水溶液可以进一步包含不同于锌离子的阳离子或阴离子。优选地，包含锌离子的水溶液是乙酸锌在水中的溶液，尽管还可以使用其他水溶性的含锌的盐。包含锌离子的水溶液中的锌离子的浓度应该足以使PAS的锌含量增加至至少1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm，并且最优选至少1600ppm。在一些实施例中，水溶液中的锌离子的浓度是至少0.01M。
优选地，PAS在聚合物组合物包含PAS之前(例如在PAS与乙烯共聚物抗冲击改性剂或聚合物组合物中的其他成分接触之前)与包含锌离子的水溶液接触。
PAS生产、尤其是聚(对-亚苯基硫醚)(PPS)生产的方法在本领域中是已知的，并且例如在美国专利号3,919,177、3,354,129、4,038,261、4,038,262、4,038,263、4,064,114、4,116,947、4,282,347、4,350,810以及4,808,694中详细地描述，这些专利中的每一个通过援引以其全文并入本文。描述了用于生产PAS(例如PPS)的一般条件，例如在美国专利号5,023,315、5,245,000、5,438,115、以及5,929,203中，这些专利中的每一个通过援引以其全文并入本文。
在一些实施例中，PAS与含有锌离子的水溶液的接触可以在聚合之后并入PPS回收阶段。通常，PAS生产方法包括聚合阶段，其中PAS是通过使至少一种具有两种卤素的卤化的芳香族化合物、硫化合物、以及极性有机化合物接触以在反应混合物浆料中形成PAS的沉淀来合成的。随后，在回收阶段期间，合成的PAS颗粒(例如PPS颗粒)从反应混合物浆料回收并通过任何能够将固体微粒与液体分离和纯化的方法纯化。PAS生产方法可形成碱金属卤化物副产物。副产物碱金属卤化物可以被去除，并且在PAS(例如PPS)的回收阶段期间纯化的PAS。
在一些实施例中，在制造PAS的方法的回收阶段期间，PAS与包含锌离子的水溶液接触。例如，在以下所述的回收阶段期间，可以使用包含锌离子的水溶液作为水溶液一次或多次。
该回收阶段可以包括一个或多个步骤，在此期间PAS与水溶液接触(例如用水溶液洗涤)，如下所述。例如，可被利用以从反应混合物浆料回收PAS颗粒的程序可以包括：i)过滤；ii)用液体(例如水或水溶液)洗涤PAS；或iii)在过滤并用液体(例如水或水溶液)洗涤PAS后，用液体(例如水或水溶液)稀释反应混合物。例如，可以过滤反应混合物浆料以回收PAS(例如PPS)颗粒，这些颗粒可以在液体(例如水或水溶液)中浆化并且随后被过滤以去除碱金属卤化物副产物(和/或其他液体，例如水、可溶性杂质)。通常，在过滤回收PAS后用液体使PAS浆化的步骤可以发生多次(必要时)以获得希望水平的纯度的PAS，并且该PAS可以用一种或多种水溶液洗涤。
前一段落中所述的一种或多种水溶液可以是包含锌离子的水溶液。
在一些实施例中，包含锌离子的水溶液是洗涤溶液，并且在如上所述的PAS的回收阶段期间，在一个或多个步骤中PAS与包含锌离子的水溶液接触。PAS可以与包含锌离子的水溶液接触(例如洗涤)一次、两次、三次或更多次。优选地，PAS与包含锌离子的水溶液接触(例如洗涤)多于一次。PAS与包含锌离子的水溶液接触足够的次数或持续足够的总时间，以在回收阶段结束时将PAS的锌含量提高至至少1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm，并且最优选至少1600ppm。
在一些实施例中，使PAS与包含锌离子的水溶液接触(例如用如本文所述的包含锌离子的水溶液洗涤PAS)增加了PAS的锌含量并降低了碱金属卤化物副产物的浓度(例如将碱金属卤化物副产物与PAS分离)。
在与包含锌离子的水溶液接触之后，PAS的熔体结晶温度(Tmc)优选是至少225℃。在一些实施例中，PAS的Tmc是至少226℃。在一些实施例中，PAS的Tmc是至少229℃。当PAS被包括在聚合物组合物中(例如在PAS接触乙烯共聚物抗冲击改性剂或聚合物组合物中的其他成分之后)时，PAS的Tmc优选是至少225℃、优选至少226℃。在一些实施例中，当PAS被包括在聚合物组合物中时，PAS的Tmc是至少229℃。Tmc是根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的，如在以下实例中所述的。
出人意料地发现，PAS在与本文所述的包含锌离子的水溶液接触(例如用其洗涤)之后展现出的高Tmc为包含PAS和乙烯共聚物抗冲击改性剂的聚合物组合物赋予了改善的结晶动力学。本发明聚合物组合物的提高的结晶动力学允许更快的注射模制循环时间以及相关联的增加的生产速率。
聚合物组合物可以通过本领域技术人员众所周知的方法来制造。例如，此类方法包括但不限于熔融混合方法。熔融混合方法典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度由此形成这些热塑性聚合物的熔体来进行。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备聚合物组合物的方法中，将聚合物组合物的组分(例如，PAS、乙烯共聚物抗冲击改性剂、任选的增强填料、和任选的添加剂)进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分以粉末混合物或颗粒混合物(还称为干混料)的形式同时进料或可以分别进料。
熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。
聚(亚芳基硫醚)(PAS)
如本文使用的，“聚(亚芳基硫醚)(PAS)”意指其50mol％的重复单元是具有式-(Ar-S)-的重复单元(RPAS)的任何聚合物，其中Ar是芳香族基团。优选地，该PAS中至少70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元是具有式-(Ar-S)-的重复单元(RPAS)。为清楚起见，如本文使用的，除非另外明确地指出，否则摩尔百分比是相对于聚合物中的重复单元的总数。
如本文使用的，“聚(对-亚苯基硫醚)(PPS)”表示其至少50mol％的重复单元是具有式(A)的重复单元(RPPS)的任何聚合物：
Figure BDA0002515368530000051
优选地，该PPS中至少70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％的重复单元是具有式A的重复单元(RPPS)。
在一些实施例中，PAS包含聚(2,4-甲苯硫醚)、聚(4,4'-亚联苯基硫醚)、聚(对-亚苯基硫醚)(PPS)、聚(邻-亚苯基硫醚)、聚(间-亚苯基硫醚)、聚(二甲苯硫醚)、聚(乙基异丙基亚苯基硫醚)、聚(四甲基亚苯基硫醚)、聚(丁基环己基亚苯基硫醚)、聚(己基十二烷基亚苯基硫醚)、聚(十八烷基亚苯基硫醚)、聚(苯基亚苯基硫醚)、聚-(甲苯基亚苯基硫醚)、聚(苄基亚苯基硫醚)、聚[辛基-4-(3-甲基环戊基)亚苯基硫醚]、或其组合。优选地，该PAS是聚(对-亚苯基硫醚)(PPS)。
PPS由美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C)以商品名
Figure BDA0002515368530000052
制造并出售的。
除非另外指出，本文所述的以重量百分比计的任何量是相对于聚合物组合物的总重量。优选地，聚合物组合物包括超过50wt.％、优选至少60wt.％的PAS(例如PPS)。附加地或可替代地，在一些实施例中，PAS聚合物包括不超过90wt.％、优选不超过80wt.％的PAS。在一些实施例中，聚合物组合物中PAS的量的范围是从60wt.％至90wt.％、优选从60wt.％至80wt.％。
在一些实施例中，聚合物组合物中已经与如本文所述的包含锌离子的水溶液接触的PAS的量是基于聚合物组合物中PAS的总重量的至少50wt.％，优选至少60wt.％、70wt.％、80wt.％、90wt.％，并且最优选至少99wt.％。
乙烯共聚物抗冲击改性剂
聚合物组合物包括乙烯共聚物抗冲击改性剂。如本文使用的，“共聚物”意指含有两种或更多种不同重复单元的聚合物，并且包括三元共聚物。该乙烯共聚物抗冲击改性剂包含至少50wt.％、优选至少55wt.％、优选至少60wt.％的乙烯重复单元。
优选地，该乙烯共聚物抗冲击改性剂包括50wt.％或更少、优选45wt.％或更少、优选40wt.％或更少的包含(甲基)丙烯酸酯基团的重复单元。
在一些实施例中，乙烯共聚物抗冲击改性剂包含(i)至少50wt.％的乙烯，(ii)0-50wt.％的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯或乙烯醚，以及(iii)0-50wt.％的不饱和的C4-C11环氧化物、优选丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、或衣康酸缩水甘油酯，或不饱和的C2-C11异氰酸酯、优选异氰酸乙烯酯或甲基丙烯酸异氰基乙酯。
在一些实施例中，乙烯共聚物抗冲击改性剂包含(i)至少55wt.％、优选至少60wt.％的乙烯，(ii)0.5-35％wt.％的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯、优选丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、或丙烯酸正丁酯，以及(iii)0.5-10wt.％的不饱和的C4-C11环氧化物、优选甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
在替代性实施例中，乙烯共聚物抗冲击改性剂包含(i)至少50wt.％、优选至少60wt.％的乙烯，以及(ii)小于50wt.％、优选小于40wt.％的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯、优选丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、或丙烯酸正丁酯。
最优选的乙烯共聚物抗冲击改性剂是选自下组的那些，该组由以下各项组成：乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/乙烯丙烯酸丁酯、乙烯/乙烯丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸甲酯、及其组合。
在一些实施例中，抗冲击改性剂是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，和/或乙烯、丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。此类共聚物的实例分别包括从阿科玛公司(Arkema)可获得的
Figure BDA0002515368530000063
AX 8840和
Figure BDA0002515368530000061
AX 8900。
在一些实施例中，乙烯共聚物抗冲击改性剂是乙烯和乙烯丙烯酸丁酯、乙烯和乙烯丙烯酸酯、或乙烯和丙烯酸甲酯的无规共聚物。此类共聚物的实例是从杜邦公司(Dupont)可获得的
Figure BDA0002515368530000062
AS共聚物。
在一些实施例中，乙烯共聚物抗冲击改性剂是乙烯酸丙烯酸酯三元共聚物的离聚物、优选乙烯酸丙烯酸酯三元共聚物的锌离聚物。此类三元共聚物是从杜邦公司作为
Figure BDA0002515368530000071
可获得的。
聚合物组合物可以包括一种、两种或更多种乙烯共聚物抗冲击改性剂。
在一些实施例中，乙烯共聚物抗冲击改性剂是基于聚合物组合物的总重量的0.5wt.％至30wt.％、优选1wt.％至25wt.％、优选1wt.％至20wt.％、1wt.％至15wt.％、1wt.％至10wt.％、1wt.％至7wt.％、1wt.％至6wt.％、5wt.％至6wt.％。
在一些实施例中，聚合物组合物具有如根据ISO 180/A测量的至少10kJ/m2的缺口伊佐德抗冲击性。
任选的增强填料
聚合物组合物可以任选地包含增强填料，如纤维填料或微粒填料。纤维增强填料是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度两者。优选地，此种材料具有至少5的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最小者之间的平均比率)。优选地，这些增强纤维的长径比是至少10、更优选至少20、还更优选至少50。这些微粒填料具有至多5、优选至多2的长径比。
优选地，该增强填料选自矿物填料，如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氮化硼；玻璃纤维；碳纤维、碳化硼纤维；硅灰石；碳化硅纤维；硼纤维、石墨烯、碳纳米管(CNT)等。最优选地，增强填料是玻璃纤维、优选短切玻璃纤维，或碳纤维、优选短切碳纤维。
基于聚合物组合物的总重量，在微粒填料的情况下，增强填料的量的范围可以是从1wt.％至40wt.％、优选从5wt.％至35wt.％并且最优选从10wt.％至30wt.％，以及在纤维填料的情况下，从5wt.％至50wt.％、优选从10wt.％至40wt.％、并且最优选从15wt.％至30wt.％。优选地，聚合物组合物包括从20至60wt.％、优选从20至50wt.％、25至35wt.％、最优选约30wt.％的玻璃或碳纤维、最优选玻璃纤维。在一些实施例中，聚合物组合物不含纤维填料、微粒填料、或二者。
任选的添加剂
聚合物组合物可以进一步包含任选的添加剂，如二氧化钛、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂(如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯)、酸清除剂、加工助剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、抗静电剂、抗结块剂、以及导电添加剂(如炭黑)。
当存在一种或多种任选的添加剂时，它们的总浓度优选是小于10wt.％、更优选小于5wt.％、并且最优选小于2wt.％。
成型制品以及制造方法
示例性实施例还包括包含聚合物组合物的成型制品以及制造这些成型制品的方法。
该聚合物组合物可以非常适合于制造在多种多样的应用中有用的制品。这些成型制品可以由该聚合物组合物使用任何合适的熔融加工方法如注射模制、挤出模制、旋转模制、或吹塑模制制成；然而，聚合物组合物的结晶动力学和韧性使其尤其适合用于注射模制零件，例如汽车发动机罩下和底盘部件(如液压泵组件、包覆模制传感器、电动机组件)和管道组件(如管道系统泵阀门、歧管和仪表)。
示例性实施例还涉及通过增材制造来制造成型制品的方法，其中该成型制品从聚合物组合物来打印。这些方法包括从聚合物组合物打印成型制品的层，如以下描述的。
使用增材制造系统(例如3D打印系统)以通过一种或多种增材制造技术从成型物体的数字表示打印或以其他方式构建成型物体。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，成型物体的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每个层，生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。
因此，一些实例包括制造成型制品的方法，该方法包括通过基于挤出的增材制造系统(例如FFF)、基于粉末的增材制造系统(例如SLS)、或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法打印聚合物组合物的层以形成成型制品。
示例性实施例现将在以下非限制性的实例中进一步说明。
实例
评估了各种聚合物组合物的拉伸特性、冲击强度、和熔体结晶温度(Tmc)。
材料
PPS
Figure BDA0002515368530000091
PPS QA250N(乙酸洗涤的)，从美国苏威特种聚合物有限责任公司可获得，根据ASTM D1238B在316℃下用5kg重量(MFR)评估的熔体流动速率为430g/10min。
PPS(去离子水洗涤的)，MFR 140g/10min。
PPS(乙酸锌洗涤的)，MFR 136g/10min。
PPS(KOH洗涤的)，MFR 160g/10min。
Figure BDA0002515368530000092
PPS QC220N(乙酸钙洗涤的)，MFR 175g/10min。
乙烯共聚物抗冲击改性剂
Figure BDA0002515368530000093
AX8840，从阿科玛公司可获得的乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(8wt.％)的无规共聚物。
Figure BDA0002515368530000094
AX8900，从阿科玛公司可获得的乙烯、丙烯酸甲酯(24wt.％)、和甲基丙烯酸缩水甘油酯(8wt.％)的无规三元共聚物。
Figure BDA0002515368530000095
AS，从杜邦公司可获得的乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
Figure BDA0002515368530000096
9320W，从杜邦公司可获得的乙烯酸丙烯酸酯三元共聚物的锌离聚物(部分中和的锌盐)。
抗氧化剂
Figure BDA0002515368530000097
1010，从巴斯夫公司(BASF)可获得的。
有机官能硅烷
硅烷Silquest A-1524，从迈图高新材料集团(Momentive PerformanceMaterials,Inc)可获得。
硅烷Silquest A-187，从迈图高新材料集团可获得。
高密度聚乙烯(HDPE)
Figure BDA0002515368530000101
6007，由雪佛龙菲利普斯化工公司(Chevron Phillips ChemicalCompany)供应
去离子水洗涤的PPS的制备
根据美国专利号3,919,177和4,415,729中所述的方法从反应混合物合成并回收去离子水洗涤的PPS，并且在60℃下用去离子水洗涤两次持续至少5分钟。
乙酸锌洗涤的PPS的制备
根据在美国专利号3,919,177和4,415,729中所述的方法从反应混合物合成并回收乙酸锌洗涤的PPS，在60℃下用去离子水洗涤两次持续至少5分钟，然后在60℃下用0.01mol/L的乙酸锌水溶液洗涤一次持续至少5分钟，并且然后在60℃下用去离子水再洗涤一次持续至少5分钟。
氢氧化钾洗涤的PPS的制备
根据在美国专利号3,919,177和4,415,729中所述的方法从反应混合物合成并回收氢氧化钾洗涤的PPS，在60℃下用去离子水洗涤两次持续至少5分钟，然后在60℃下用0.02mol/L的氢氧化钾水溶液洗涤一次持续至少5分钟，并且然后在60℃下用去离子水再洗涤一次持续至少5分钟。
混配
使用
Figure BDA0002515368530000102
ZSK-26同向旋转双螺杆挤出机(具有48:1的L/D比)以200rpm和16-18kg/h将下表1、2和3中示出的组合物进行混配。筒温度设定值为305℃，并且模口温度设定值为300℃。
热和机械特性的评估
PPS聚合物的熔体流动速率是根据ASTM D1238B在316℃下用5kg重量确定的。
PPS聚合物中的锌的含量是通过聚合物的燃烧残余物的稀酸溶液的电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)分析确定的。对于每个样品，在分析天平上称量大约1g放入铂坩埚，并且然后在实验室炉中灰化过夜。将样品坩埚放置在热板上，并且将任何残余物在约260℃的热板设定值下用稀盐酸浸出持续约30min。在冷却之后，将每个坩埚的内容物定量转移至25ml的容量瓶中并且用去离子水定容。然后使用半定量金属检测法(Semi-Quantitative Metal Survey method)通过ICP-OES(Perkin Elmer Optima 8300)分析样品提取物。
以20℃/min加热至350℃并且然后以20℃/min冷却，根据ASTM D3418通过差示扫描量热法确定组合物中PPS聚合物的熔体结晶温度(Tmc)。
在300℃至350℃的熔融温度和135℃至150℃的模具温度下根据ISO 294由组合物注射模制测试样本。
使用注射模制测试样本根据ISO 527确定屈服拉伸应变、断裂拉伸应变、屈服拉伸应力、断裂拉伸应力、以及拉伸模量。
使用注射模制测试样本通过ISO 180/A确定缺口伊佐德冲击强度。
聚合物组合物以及实例和对比实例的测试结果在下表1-3中示出。
表1
Figure BDA0002515368530000121
实例C1、C2、和E3示出了包括分别用乙酸、水和乙酸锌洗涤的PPS的未填充的组合物。如以上示出的，与对比实例C1和C2(分别是189℃和199℃)相比，具有乙酸锌洗涤的PPS的实例E3的组合物出人意料地展现出225℃的显著更高的熔体结晶温度(Tmc)。实例C4、C5、C6和E7示出了包括分别用乙酸、水、氢氧化钾、和乙酸锌洗涤的PPS的玻璃纤维填充的组合物。如以上示出的，与对比实例C4、C5、和C6(分别是220℃、212℃、和201℃)相比，具有乙酸锌洗涤的PPS的实例E7的组合物出人意料地展现出230℃的显著更高的Tmc。
表2
Figure BDA0002515368530000131
实例C8、C9、C10、和E11示出了具有与先前实例中所使用的不同的抗冲击改性剂(
Figure BDA0002515368530000132
AX8900)且包括分别用乙酸、水、乙酸钙、和乙酸锌洗涤的PPS的玻璃纤维填充的组合物。如上表2中示出的，与对比实例C8、C9、和C10(分别是216℃、221℃、和214℃)相比，具有乙酸锌洗涤的PPS的实例E11的组合物出乎意料地展现出229℃的显著更高的Tmc。
类似地，实例C12、C13、C14、和E15示出了具有与先前实例中所使用的不同的抗冲击改性剂(
Figure BDA0002515368530000133
AS)且包括分别用乙酸、水、乙酸钙、和乙酸锌洗涤的PPS的玻璃纤维填充的组合物。如表2中示出的，与对比实例C12、C13、和C14(分别是213℃、217℃、和209℃)相比，具有用乙酸锌洗涤的PPS的实例E15的组合物出乎意料地展现出229℃的显著更高的Tmc。
表3
Figure BDA0002515368530000141
实例E21是包含乙酸洗涤的PPS与乙酸锌洗涤的PPS的按重量计1:2的混合物的聚合物组合物。此聚合物组合物具有仅1090ppm的锌含量，然而其出人意料地展现出226℃的Tmc，这与仅包含乙酸锌洗涤的PPS的相同的聚合物组合物的锌含量(即，实例E15，具有1630ppm的PPS锌含量和229℃的Tmc)是相当的。
以上实施例旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施例在发明构思内。此外，尽管已经参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。任何通过援引对以上文件的并入是受限制的，使得没有并入与本文的明确披露内容相反的主题。

Claims (15)

1.一种制造聚合物组合物的方法，该方法包括：
(i)使聚(亚芳基硫醚)(PAS)与包含锌离子的水溶液接触，
其中该接触使该聚(亚芳基硫醚)(PAS)的锌含量增加至如通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)测量的至少1000ppm；以及
(ii)使该聚(亚芳基硫醚)(PAS)与乙烯共聚物抗冲击改性剂接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在与该包含锌离子的水溶液接触之后，该聚(亚芳基硫醚)(PAS)的熔体结晶温度(Tmc)是至少225℃，其是如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，使该聚(亚芳基硫醚)(PAS)与该包含锌离子的水溶液接触包括在聚合后回收该聚(亚芳基硫醚)(PAS)期间用该包含锌离子的水溶液洗涤该聚(亚芳基硫醚)(PAS)的颗粒。
4.如权利要求3所述的方法，其中，洗涤该聚(亚芳基硫醚)(PAS)的颗粒包括去除碱金属卤化物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该包含锌离子的水溶液包含溶解的乙酸锌。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该聚(亚芳基硫醚)(PAS)选自下组，该组由以下各项组成：聚(2,4-甲苯硫醚)、聚(4,4'-亚联苯基硫醚)、聚(对-亚苯基硫醚)(PPS)、聚(邻-亚苯基硫醚)、聚(间-亚苯基硫醚)、聚(二甲苯硫醚)、聚(乙基异丙基亚苯基硫醚)、聚(四甲基亚苯基硫醚)、聚(丁基环己基亚苯基硫醚)、聚(己基十二烷基亚苯基硫醚)、聚(十八烷基亚苯基硫醚)、聚(苯基亚苯基硫醚)、聚-(甲苯基亚苯基硫醚)、聚(苄基亚苯基硫醚)、聚[辛基-4-(3-甲基环戊基)亚苯基硫醚]、或其组合。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该聚(亚芳基硫醚)(PAS)是包括至少50mol％的具有式(A)的重复单元(RPPS)的聚(对-亚苯基硫醚)(PPS)：
Figure FDA0002515368520000021
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该乙烯共聚物抗冲击改性剂包含至少50wt.％、优选至少60wt.％的乙烯重复单元以及50wt.％或更少、优选40wt.％或更少的包含(甲基)丙烯酸酯基团的重复单元。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该乙烯共聚物抗冲击改性剂包括乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/乙烯丙烯酸丁酯、乙烯/乙烯丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸甲酯、或其组合。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该聚合物组合物进一步包含增强填料，优选玻璃纤维。
11.一种聚合物组合物，其通过如权利要求1至10中任一项所述的方法制造。
12.如权利要求11所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物展现出如根据ISO 180/A测量的至少10kJ/m2的缺口伊佐德抗冲击性。
13.如权利要求11和12中任一项所述的聚合物组合物，其中，该锌离子键合至该PAS聚(亚芳基硫醚)(PAS)。
14.一种成型制品，其包含通过如权利要求1至10中任一项所述的方法制造的聚合物组合物。
15.一种用于制造成型制品的方法，该方法包括注射模制或3D打印通过如权利要求1至10中任一项所述的方法制造的聚合物组合物。
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