JPH02286746A - 安定化ポリフェニレンスルフィド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱、紫外線などに対し、安定な成型品あるい
はコーティング材料を提供するポリフェニレンスルフィ
ド組成物に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）近年、
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は
、すぐれた耐熱性、耐薬品性および剛性を有する高性能
熱可塑性樹脂として・注口されており、成型品やコーテ
ィング（塗工）用途に使用されている。これらの用途に
おいては、ポリマーが酸化を受ける雰囲気、特に、空気
中で加熱されたとき、架橋あるいは硬化反応をし、その
硬化物が利用されている。見方を変えれば、加熱温度、
加熱時間によって分子量あるいは粘度が増加する。した
がって溶融粘度が変化し、加工性や物性にバラツキが発
生する。フィルム、シー！・や繊維等の用途では、この
ような高温下での加熱による架橋あるいはポリマーの切
断が生じたり、紫外線等による劣化が起こると使用寿命
が短くなり好ましくない。又、ＰＰＳに他のポリマーを
ブレンドをしてアロイ化を行なったり、その他の各種の
添加剤をブレンドをするとき、ＰＰＳの粘度変化が少な
い方が好ましい。粘度変化を抑制する方法として例えば
特開昭５９−２０６４６２号、特公昭６４−２６２５号
には、ｐｐｓと分子中にベテロ環またはヒドラジド基と
ハロゲンまたはメルカプト基を有する化合物を反応させ
る方法が述べられている。特開昭５’ｌ−９００１８号
においては、電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化合
物を反応させる方法が述べられている。しかし得られた
ポリマーの安定性、成型加工品の安定性が十分ではない
。

本発明は、高温下または高エネルギー下において、分子
量あるいは溶融粘度の変化が少なく、着色や硫黄系ガス
の発生が少なく、成型品あるいはコーティング拐料の熱
安定性、劣化のきわめて改良されたＰＰＳ組成物を提供
せんとするものである。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は一般式＋Ｒ−８−）−（Ｒ１は炭■ 素数６以」二の芳香族核を示す。）をくり返し単位とす
るポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、一般
式Ｒ−５−８−Ｒ（Ｒ、Ｒ３はそれぞれフェニル基、ベ
ンジル基、ベンゾイル基チオベンゾイル基あるいはその
誘導体を示す）で表わされる含硫黄化合物を０．０１〜
１０重量部含有せしめることを特徴とする安定化ポリフ
ェニレンスルフィド組成物に関するものである。

本発明におけるＰＰＳは、一般式＋Ｒ１−８＋−（Ｒ１
は炭素数６以」二の芳香族核を示す。）をくり返し単位
として表わされる。この芳香族核とはｐ−フェニレン、
ｍ−フェニレン、　　２，６−ナフタレン、４．４’−
ビフェニレン、ｐ、ｐジベンジルおよびその置換体か代
表的であるか、無置換のｐ−フェニレンであるポリフェ
ニレンスルフィドが成型性、取扱いの点て最も一般的で
ある。また一般式における構成単位＋Ｒ−８÷を少なく
とも７０モル％以」二含有していることが好ましく、７
０モル％未満ではすぐれた特性の組成物がＩＬＩられな
い場合がある。ＰＰＳの具体的な製造方法は、特公昭４
５−３３６８号に開示されているようにハロゲン置換芳
香族化合物と硫化アルカすとの反応等によって得られる
。

本発明において、安定化剤として用いられる含硫黄化合
物は、一般式Ｒ２−３−３−Ｒ３（Ｒ２゜Ｒ３はそれぞ
れフェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、チオベンゾ
イル基あるいはその誘導体を示す）で表わされ、添加量
はｐｐｓ　ｉ　ｏ　ｏ重量部に対して０．０１〜１０重
量部であり、０，０１重量部未満ではその効果が少なく
、１０重量部を越えると硫黄系ガスの発生や、成型品、
コーテイング材における物性にバラツキが発生する。

この含硫黄化合物は、高エネルギー下でラジカルを発生
するものが好ましい。そのＰＰＳの安定化効果に及ぼす
作用は、ラジカル機構に関連すると思われるが、明確で
はない。安定化剤はＰＰＳが高温下で成型加工されると
いう点より、耐熱性のすぐれたもの、即ち、熱分解温度
が出来るだけ高い方が好ましい。又、分子量は２００以
上のものが好ましい。

具体的には例えば、次のような含硫黄化合物がある。即
ち、ジフェニルジスルフィド、ｐ、ｐ’−ジトリルジス
ルフィド、ｐ、ｐ’　　−ジトリルテトラスルフィド、
ジベンジルジスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド
、ジベンゾイルジスルフィドあるいはジチオベンゾイル
ジスルフィド蚤９−があげられる。

本発明における含硫黄化合物の添加方法は、特に制限さ
れるものではないが、あらかじめ、ＰＰＳにブレンドし
て調整してもよいし、成型加工あるいは溶融混練中に添
加してもよい。

本発明の目的をそこなわない範囲で、酸化防止剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤２着色剤、難燃剤。

帯電防゛止剤、結晶化促進剤あるいは有機ゴム加硫促進
剤などの通常の添加剤を１種以上添加してもよい。又、
少量の熱可塑性樹脂、即ち、エラストマー　ポリオレフ
ィン、ポリカーボネート、ポリザルホン、ポリフェニレ
ンスルフィドサルホン。

ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリエーテルイミド
、ポリアミド等あるいは熱硬化性樹脂、即ち、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等が併用される。又、ガラス繊維
、炭化ケイ素、炭素繊維、金屑繊維、チタン酸カリウム
、セラコラ・ウィスカあるいはメタケイ酸カルシウム等
の繊維を添加してもよい。

（発明の効果） 本発明による組成物の特徴は （１）高エネルギー下で溶融混練をおこなっても、粘度
の変化を少なくし、かつ粘度をコントロールすることが
出来る、 （２）加熱時に硫黄系ガスの発生が少ない、（３）機械
物性の良い、加工性の良い成型品が得られる、 などの効果を有することである。本発明による組成物は
、電気電子部品、自動車部品、塗料や接着剤などのコー
テイング材およびフィルム、繊維などの用途に使用され
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。実施例に示され
る百分率及び部数は、全て重量基準によるものである。

本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１，２および比較例１ （ＰＰＳの調製） １５１容量のオートクレーブにＮ−メチル−２ピロリド
ン５１，４水塩硫化ナトリウム２１モルを仕込み、撹拌
しながら加熱し、内温か２１０℃に到達するまで脱水を
行なった。少量のＮ−メチル−２−ピロリドンを含む水
５９５ｇを留去した。次に、ｐ−ジクロルベンゼン２１
モルとＮ−メチル−２−ピロリドン２１を添加し撹拌を
しながら２５０℃に昇温し、３時間反応させた。反応終
了後、室温まで冷却し、遠心分離機でろ過し、ポリマー
とろ液とを分離した。ポリマーを温水で洗浄し、ろ過し
た。次に、１００℃で１晩乾燥することにより、２．１
４０ｇのｐｐｓを得た（収率９４．４％）。

このポリマーの溶融粘度を３００℃、高化式フローテス
ター（ダイス、Ｌ／Ｄ−４，φ−０，５馳）により１０
ｋｇ荷重で測定した。２５０ボイズであった。

次に、このポリマーを酸素雰囲気下で、２５０℃、３時
間熱処理をおこなった。熱処理後の溶融粘度は２，９３
０ポイズであった。

（溶融粘度の測定） ｐＰｓ５０ｇを秤量し、温度２９０℃１回転数５Ｏｒｐ
ｍで、ラボ・プラストミル（形式３０Ｃ１５０、東洋精
機製作所）を用いて、溶融混線をおこなった。

比較例１において、混練約５分後（Ａ点、混練トルクが
安定した時点）および６０分後試料を採取し、溶融粘度
を測定した。

実施例１においては、Ａ点でジフェニルスルフィド０．
５重量部を添加し、混線トルクが約０．５ｋｇ−ｍに達
した点（Ｂ点、約７０分後）で。

試料を採取した。Ｂ点でさらに、ジフェニルルジスルフ
ィド０．５重量部を添加し、混練トルクが約９．５ｋｇ
−ｍに達した点（０点、Ａ点より約１４０分後）で試料
を採取し、溶融粘度を測定した。

実施例２においては、実施例１と同様のテストをおこな
った。Ａ点でジベンジルジスルフィド０．５重量部添加
し、トルクが約０．５ｋｇ−ｍに達した点（Ｂ’点、約
２５分後）、同様にジベンジルジスルフィド０．５重量
部を添加し、トルクが約０．５ｋｇ−ｍに達した点（Ｃ
’点、Ａ点より約５０分後）で試料を採取し、溶融粘度
をＡｌす定した。

溶融粘度は、高化式フロー・テスター（ダイス；Ｌ／Ｄ
−４，φ＝０．５＋＋＋ｍ島津製作所ＣＦＴ−５００）
を用イテ、３００’Ｃ，１０ｋｇ荷重で測定した。

測定結果を第１表及び第１図に示す。

以上の結果より、比較例１ではＰＰＳの溶融トルクが上
昇し、溶融粘度が高くなる。本発明によれば、ＰＰＳの
溶融トルクが制御され、溶融粘度をコントロールするこ
とか出来る。含硫黄化合物の添加量を変化させることに
より、任意の溶融粘度で成型加工をすることが出来る。

言いかえれば熱安定性が改良されており、その工業的価
値は高いことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１，２及び比較例１の混練中の溶融挙
動を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿
   １は炭素数６以上の芳香族核を示す。）をくり返し単位
   とするポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、
   一般式Ｒ＿２−Ｓ−Ｓ−Ｒ＿３（Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれ
   ぞれフェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、チオベン
   ゾイル基あるいはその誘導体を示す）で表わされる含硫
   黄化合物を ０．０１〜１０重量部含有せしめることを特徴とする安
   定化ポリフェニレンスルフィド組成物。