JPH07106595B2 - 熱成形ポリアリ−レンスルフイド容器及びその製造法 - Google Patents
熱成形ポリアリ−レンスルフイド容器及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は、ポリアリーレンスルフィドよりの耐熱性、耐
油性、耐湿熱性、低ガス透過性の熱成形容器、並びに熱
成形容器の製造方法に関するものである。
油性、耐湿熱性、低ガス透過性の熱成形容器、並びに熱
成形容器の製造方法に関するものである。
ポリアリーレンスルフィド（以下、PASと略記）は、公
知のように耐熱性、耐薬品性（耐酸、耐アルカリ、耐溶
剤）、耐油性、耐熱水性、加工性、機械的特性を有する
すぐれたエンジニアリングプラスチックであって、種々
の分野に利用されている。
知のように耐熱性、耐薬品性（耐酸、耐アルカリ、耐溶
剤）、耐油性、耐熱水性、加工性、機械的特性を有する
すぐれたエンジニアリングプラスチックであって、種々
の分野に利用されている。
また、その優れた性質を生かして、繊維、フィルムの分
野にも用途が広がりつつある。
野にも用途が広がりつつある。
一方、近年耐熱性のプラスチック容器、例えば家庭用電
子レンジ、電気オーブンに使用可能でかつ200℃近くの
オーブン温度に耐える食品用熱成形容器として、易結晶
化ポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエチレンテ
レフタレートをPETと略記）が注目を浴びてきている。
子レンジ、電気オーブンに使用可能でかつ200℃近くの
オーブン温度に耐える食品用熱成形容器として、易結晶
化ポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエチレンテ
レフタレートをPETと略記）が注目を浴びてきている。
しかしながら、PET容器には、電気オーブン中での200℃
以上、特に200℃以上、の温度には耐えられない欠点が
あった。周知のように、PASはPETに較べて高い融点を有
しており、耐熱性の観点からPETよりすぐれた性能を有
する。また、PETに較べて耐湿熱性、耐溶剤性等の点で
も優れた性質を有している。
以上、特に200℃以上、の温度には耐えられない欠点が
あった。周知のように、PASはPETに較べて高い融点を有
しており、耐熱性の観点からPETよりすぐれた性能を有
する。また、PETに較べて耐湿熱性、耐溶剤性等の点で
も優れた性質を有している。
これらPASのすぐれた性質は、PASが結晶化していること
によってもたらされるものである。
によってもたらされるものである。
本発明は実質的に非晶状態のPASシートを熱成形するこ
とにより耐熱容器を得ることに関する。本発明者らは、
上述のPASの特徴を生かした熱成形による耐熱性PAS容器
を得るべく種々検討の結果、本発明に到達した。
とにより耐熱容器を得ることに関する。本発明者らは、
上述のPASの特徴を生かした熱成形による耐熱性PAS容器
を得るべく種々検討の結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明による結晶化薄肉容器は、 繰り返し単位を70モル％以上含有し、かつ１−クロロナ
フタレン溶液での対数粘度数（濃度:0.4g/dl、温度:208
℃）が0.2〜1.0であるポリアリーレンスルフィドより得
られる実質的に非晶質であるシートより熱成形されたも
のであること、を特徴とするものである。
フタレン溶液での対数粘度数（濃度:0.4g/dl、温度:208
℃）が0.2〜1.0であるポリアリーレンスルフィドより得
られる実質的に非晶質であるシートより熱成形されたも
のであること、を特徴とするものである。
また、本発明による結晶化薄肉容器の製造法は、 繰り返し単位を70モル％以上含有し、かつ１−クロロナ
フタレン溶液での対数粘度数（濃度:0.4g/dl、温度:208
℃）が0.2〜1.0であるポリアリーレンスルフィドより得
られる実質的に非晶質であるシートを賦形工程および結
晶化工程から少なくともなる熱成形に付すこと、を特徴
とするものである。
フタレン溶液での対数粘度数（濃度:0.4g/dl、温度:208
℃）が0.2〜1.0であるポリアリーレンスルフィドより得
られる実質的に非晶質であるシートを賦形工程および結
晶化工程から少なくともなる熱成形に付すこと、を特徴
とするものである。
効 果 本発明により得られるPAS熱成形容器は、耐熱性、機械
的性質、耐薬品性、耐湿熱性、耐油性にすぐれ、特に熱
成形PET容器と較べて高温使用可能でかつ耐湿熱性の改
良されているという特徴を有する。
的性質、耐薬品性、耐湿熱性、耐油性にすぐれ、特に熱
成形PET容器と較べて高温使用可能でかつ耐湿熱性の改
良されているという特徴を有する。
容器素材 本発明の熱成形容器の素材として用いられるPASは、ポ
リマーの主構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単
位 を70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに
好ましくは90モル％以上、含有する重合体である。ｐ−
フェニレンスルフィド単位が70モル％以上であることに
対応して、このPASは30モル％以下の他の共重合構成単
位を含んでいてもよく、このような構成単位としては、
たとえばメタフェニレンスルフィド単位 ジフェニルケトンスルフィド単位 ジフェニルスルホンスルフィド単位 ビフェニルスルフィド単位 ジフェニルエーテルスルフィド単位 2,6−ナフタレンスルフィド単位 三官能単位 などがあげられる。なお、三官能（および四官能以上）
単位は、１モル％以下であることが好ましい。
リマーの主構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単
位 を70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに
好ましくは90モル％以上、含有する重合体である。ｐ−
フェニレンスルフィド単位が70モル％以上であることに
対応して、このPASは30モル％以下の他の共重合構成単
位を含んでいてもよく、このような構成単位としては、
たとえばメタフェニレンスルフィド単位 ジフェニルケトンスルフィド単位 ジフェニルスルホンスルフィド単位 ビフェニルスルフィド単位 ジフェニルエーテルスルフィド単位 2,6−ナフタレンスルフィド単位 三官能単位 などがあげられる。なお、三官能（および四官能以上）
単位は、１モル％以下であることが好ましい。
上記のPASで後述する様な高溶液粘度を有する高重合度
重合体は、たとえば特開昭61−7332号公報に記載されて
いる方法により製造することができる。
重合体は、たとえば特開昭61−7332号公報に記載されて
いる方法により製造することができる。
また、パラフェニレンスルフィド繰り返し単位 を主成分とするブロック共重合体、例えば 繰り返し単位70〜95モル％とメタフェニレンスルフィド
繰り返し単位 を５〜30モル％とをブロック状に鎖中に含むブロック共
重合体も好ましく用いられる。このようなブロック共重
合体で高溶融粘度の重合体は、例えば特開昭61−14228
号公報に記載されている方法により製造することができ
る。
繰り返し単位 を５〜30モル％とをブロック状に鎖中に含むブロック共
重合体も好ましく用いられる。このようなブロック共重
合体で高溶融粘度の重合体は、例えば特開昭61−14228
号公報に記載されている方法により製造することができ
る。
本発明の熱成形容器の素材樹脂として用いられるもの
は、上記の化学構造を有するものであって、溶液粘度が
１−クロロナフタレン溶液での対数粘度数ηinh（濃度:
0.4g/dl、温度:208℃）で0.2〜1.0（dl/g）、特に好ま
しくは0.25〜0.9（dl/g）、のPASである。対数粘度数η
inhが0.2未満の低溶液粘度重合体ではシートへの成形時
もしくは熱成形時に難があったり、また熱成形できても
機械的に脆弱なものになるので好ましくない。一方、η
inhが1.0より大になると、均一なシートへの成形、ある
いは熱成形が難しくなるので好ましくない。
は、上記の化学構造を有するものであって、溶液粘度が
１−クロロナフタレン溶液での対数粘度数ηinh（濃度:
0.4g/dl、温度:208℃）で0.2〜1.0（dl/g）、特に好ま
しくは0.25〜0.9（dl/g）、のPASである。対数粘度数η
inhが0.2未満の低溶液粘度重合体ではシートへの成形時
もしくは熱成形時に難があったり、また熱成形できても
機械的に脆弱なものになるので好ましくない。一方、η
inhが1.0より大になると、均一なシートへの成形、ある
いは熱成形が難しくなるので好ましくない。
本発明に使用するPASは実質的に線状であるものが成形
性の点からより好ましいが、例えば重合時に少量の架橋
剤（架橋剤量1.0モル％以下）を用いて重合して得られ
るPAS、あるいはPASを酸素の存在下で高温で熱処理して
少量架橋させて溶融粘度を増大させたもの、も用いるこ
とができる。しかし、架橋密度が高くなるとシートへの
成形及び熱成形が難しくなるので、重合時の架橋剤量は
モノマーに対して１モル％以下に押えることが好ましい
し、また熱処理増粘の程度は熱処理後の溶融粘度が熱処
理前の溶融粘度の５倍以下であることが望ましい。
性の点からより好ましいが、例えば重合時に少量の架橋
剤（架橋剤量1.0モル％以下）を用いて重合して得られ
るPAS、あるいはPASを酸素の存在下で高温で熱処理して
少量架橋させて溶融粘度を増大させたもの、も用いるこ
とができる。しかし、架橋密度が高くなるとシートへの
成形及び熱成形が難しくなるので、重合時の架橋剤量は
モノマーに対して１モル％以下に押えることが好ましい
し、また熱処理増粘の程度は熱処理後の溶融粘度が熱処
理前の溶融粘度の５倍以下であることが望ましい。
実質的に非晶状態のPASを熱成形するには、該シートを
変形させるのに充分な温度まで予熱し、次に予熱された
該シートを公知の直空アシスト、圧縮空気アシストなど
により金型面に密着させ、しかる後、結晶化を進行させ
る訳であるが、成形サイクルの短縮の観点から、この結
晶化時間は短い方が好ましい。
変形させるのに充分な温度まで予熱し、次に予熱された
該シートを公知の直空アシスト、圧縮空気アシストなど
により金型面に密着させ、しかる後、結晶化を進行させ
る訳であるが、成形サイクルの短縮の観点から、この結
晶化時間は短い方が好ましい。
この結晶化時間を短くするには、PASの結晶化速度が大
きいことが望ましい。PASは、それ自身がPETと比較して
結晶化速度が速いので、そのまま熱成形に用いることが
できる。更に結晶化速度の改良されたPASもしくはPAS組
成物は、より好ましく使用することができる。そのよう
なPASないしPAS組成物としては、下記のようなものがあ
る。
きいことが望ましい。PASは、それ自身がPETと比較して
結晶化速度が速いので、そのまま熱成形に用いることが
できる。更に結晶化速度の改良されたPASもしくはPAS組
成物は、より好ましく使用することができる。そのよう
なPASないしPAS組成物としては、下記のようなものがあ
る。
（ａ） 特開昭62−48728号公報（特願昭60−188246号
明細書）に記載されているような、重合により形成され
た後、強酸−弱塩基型塩の水性溶液、すなわち水溶液も
しくは水を主体とするアルコール又はケトンその他の水
溶性有機溶剤との混合溶液、より具体的には塩化アンモ
ニウムの水溶液、などで処理されたPAS、 （ｂ） あるいはPASの結晶核剤としてカオリン、タル
ク、マイカ、活性白土および酸化ジルコニウム、ケイソ
ウ土、酸化チタンの群から選ばれた少なくとも一種の無
機物を３重量％以下含むPAS組成物、 （ｃ） あるいはPASの結晶核剤として 繰り返し単位を主成分とするポリフェニレンスルフィド
ケトン（PKS）及び／又は 繰り返し単位を主成分とするポリビフェニレンスルフィ
ド（PBS）を５重量％以下含むPAS組成物。
明細書）に記載されているような、重合により形成され
た後、強酸−弱塩基型塩の水性溶液、すなわち水溶液も
しくは水を主体とするアルコール又はケトンその他の水
溶性有機溶剤との混合溶液、より具体的には塩化アンモ
ニウムの水溶液、などで処理されたPAS、 （ｂ） あるいはPASの結晶核剤としてカオリン、タル
ク、マイカ、活性白土および酸化ジルコニウム、ケイソ
ウ土、酸化チタンの群から選ばれた少なくとも一種の無
機物を３重量％以下含むPAS組成物、 （ｃ） あるいはPASの結晶核剤として 繰り返し単位を主成分とするポリフェニレンスルフィド
ケトン（PKS）及び／又は 繰り返し単位を主成分とするポリビフェニレンスルフィ
ド（PBS）を５重量％以下含むPAS組成物。
ここで、PKSは、繰り返し単位 を主構成要素とするポリアリーレンスルフィドであっ
て、融点Tmが290℃以上、あるいは溶融結晶融点Tc2が22
0℃以上であるものである。ここで「主構成要素とす
る」ということは、繰り返し単位 を50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、含むこ
とを意味する。当該繰り返し単位が50モル％未満のもの
では、結晶核剤効果すなわち結晶化速度の向上、球晶の
微細化が不充分となるので好ましくない。
て、融点Tmが290℃以上、あるいは溶融結晶融点Tc2が22
0℃以上であるものである。ここで「主構成要素とす
る」ということは、繰り返し単位 を50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、含むこ
とを意味する。当該繰り返し単位が50モル％未満のもの
では、結晶核剤効果すなわち結晶化速度の向上、球晶の
微細化が不充分となるので好ましくない。
以外の異種の繰り返し単位としては などを含んだものが好ましい。（但し、Rn:H基もしくは
炭素数５以下のアルキル基） 以外の異種繰り返し単位を含んだものすなわちコポリマ
ーではTmが290℃以上あるいはTc2が220℃以上であるこ
とが望ましく、より好ましくはTmが330℃以上あるいはT
c2が240℃以上であることが望ましい。すなわち、Tmが2
90℃未満かつTc2が220℃未満であるものでは結晶核剤効
果が不充分となるので望ましくない。
炭素数５以下のアルキル基） 以外の異種繰り返し単位を含んだものすなわちコポリマ
ーではTmが290℃以上あるいはTc2が220℃以上であるこ
とが望ましく、より好ましくはTmが330℃以上あるいはT
c2が240℃以上であることが望ましい。すなわち、Tmが2
90℃未満かつTc2が220℃未満であるものでは結晶核剤効
果が不充分となるので望ましくない。
ホモポリマー はTmが約340〜370℃、Tc2が約250〜290℃であって、結
晶核剤としての効果が著しく秀れており、特に好ましく
用いることができる。
晶核剤としての効果が著しく秀れており、特に好ましく
用いることができる。
PBSは、繰り返し単位 を主構成要素とするポリアリーレンスルフィドであっ
て、Tmが290℃以上あるいは溶融結晶化温度（Tc2）が22
0℃以上であるものである。
て、Tmが290℃以上あるいは溶融結晶化温度（Tc2）が22
0℃以上であるものである。
「ここで主構成要素とする」ということは、繰り返し単
位 を50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、含むこ
とを意味する。当該繰り返し単位 が50モル％未満のものでは、結晶核剤効果すなわち結晶
化速度の向上、球晶の微細化の効果が低下するので好ま
しくない。
位 を50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、含むこ
とを意味する。当該繰り返し単位 が50モル％未満のものでは、結晶核剤効果すなわち結晶
化速度の向上、球晶の微細化の効果が低下するので好ま
しくない。
以外の異種の繰り返し単位としては などを含んだものが好ましい。（但し、Rn:H基もしくは
炭素数５以下のアルキル基） 以外の異種繰り返し単位を含んだものすなわちコポリマ
ーではTmが290℃以上あるいはTc2が220℃以上であるこ
とが望ましく、より好ましくはTmが330℃以上であるい
はTc2が240℃以上であることが望ましい。すなわち、Tm
が290℃未満かつTc2が220℃未満であるものでは、結晶
核剤効果が不充分となるので望ましくない。
炭素数５以下のアルキル基） 以外の異種繰り返し単位を含んだものすなわちコポリマ
ーではTmが290℃以上あるいはTc2が220℃以上であるこ
とが望ましく、より好ましくはTmが330℃以上であるい
はTc2が240℃以上であることが望ましい。すなわち、Tm
が290℃未満かつTc2が220℃未満であるものでは、結晶
核剤効果が不充分となるので望ましくない。
また、 とのコポリマーもTmが290℃以上あるいはTc2が220℃以
上のものは、結晶核剤としての効果が著しく秀れてお
り、特に好ましく用いることができる。
上のものは、結晶核剤としての効果が著しく秀れてお
り、特に好ましく用いることができる。
ホモポリマー はTmが約400〜450℃、Tc2が約280〜350℃であって、結
晶核剤としての効果が著しく秀れており、特に好ましく
用いることができる。
晶核剤としての効果が著しく秀れており、特に好ましく
用いることができる。
また、 とのコポリマーもTmが290℃以上あるいはTc2が220℃以
上のものは、結晶核剤としての効果が著しく秀れてお
り、特に好ましく用いることができる。
上のものは、結晶核剤としての効果が著しく秀れてお
り、特に好ましく用いることができる。
PASへのPKS又はPBSの添加量は、PASに対して5.0重量％
以下であることが望ましい。５重量％を超えて添加して
もそれに比例して効果が向上するものではなく、充填材
としての意味しかないからである。
以下であることが望ましい。５重量％を超えて添加して
もそれに比例して効果が向上するものではなく、充填材
としての意味しかないからである。
また、これらポリマー結晶核剤は、結晶核剤としての効
果を充分に発現するためにPAS中で良く分散することが
望ましい。
果を充分に発現するためにPAS中で良く分散することが
望ましい。
ポリマー結晶核剤の添加は、任意の方法によって行なう
ことができる。たとえば、PAS粉末にそのまま添加する
方法、成形時に添加する方法、PASの重合後にその重合
体スラリーに添加してから脱水乾燥する方法等がある。
ことができる。たとえば、PAS粉末にそのまま添加する
方法、成形時に添加する方法、PASの重合後にその重合
体スラリーに添加してから脱水乾燥する方法等がある。
上記の様なPAS組成物はそのまま用いることが好ましい
が、シートへの成形および熱成形に支障をきたさない範
囲で無機フィラー、着色剤、安定剤、離型剤などを添加
することも可能である。また、シートへの成形および熱
成形に支障をきたさない範囲で他の熱可塑性樹脂をブレ
ンドして用いることも可能である。無機フィラーとして
はマイカ、タルク、TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3、カオリ
ン、カーボンブラック、活性白土、ケイソウ土、酸化ジ
ルコニウムなどがある。
が、シートへの成形および熱成形に支障をきたさない範
囲で無機フィラー、着色剤、安定剤、離型剤などを添加
することも可能である。また、シートへの成形および熱
成形に支障をきたさない範囲で他の熱可塑性樹脂をブレ
ンドして用いることも可能である。無機フィラーとして
はマイカ、タルク、TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3、カオリ
ン、カーボンブラック、活性白土、ケイソウ土、酸化ジ
ルコニウムなどがある。
無機フィラーの中には、カオリン、タルク、マイカ、活
性白土、酸化ジルコニウム、ケイソウ土および酸化チタ
ンのようにPASの結晶核剤として使用するものもある。
従って、これらを必要に応じて結晶核剤として、すなわ
ち少量、添加することができる。特に、カオリンは結晶
核剤としての効果が大きく、より好ましく用いられる。
性白土、酸化ジルコニウム、ケイソウ土および酸化チタ
ンのようにPASの結晶核剤として使用するものもある。
従って、これらを必要に応じて結晶核剤として、すなわ
ち少量、添加することができる。特に、カオリンは結晶
核剤としての効果が大きく、より好ましく用いられる。
無機物を結晶核剤として用いる場合は、添加量はPASに
対して3.0重量％以下が望ましい。3.0重量％以上添加し
ても、それに比例して効果が向上するものではなく、充
填材としての意味しかないからである。添加方法は任意
の方法をとることができる。たとえば、PAS粉末にその
まま添加する方法、成形時に添加する方法、PASの重合
後に重合体スラリーに添加してから脱水乾燥する方法等
がある。
対して3.0重量％以下が望ましい。3.0重量％以上添加し
ても、それに比例して効果が向上するものではなく、充
填材としての意味しかないからである。添加方法は任意
の方法をとることができる。たとえば、PAS粉末にその
まま添加する方法、成形時に添加する方法、PASの重合
後に重合体スラリーに添加してから脱水乾燥する方法等
がある。
熱成形容器の製造 概 要 本発明は、従来の熱成形装置による実質的に非晶状態の
PASシートからの結晶化薄肉容器の製造に関する。
PASシートからの結晶化薄肉容器の製造に関する。
この場合の製造方法は、主に次の様な工程よりなる。
（イ）押出成形工程 原料PAS組成物より、押出成形によって実質的に非晶状
態のシートを成形する。
態のシートを成形する。
（ロ）熱成形工程 このシートからの熱成形により容器を成形する。この成
形は、少なくとも（１）賦形工程および（２）結晶化工
程を経由して行なわれる。
形は、少なくとも（１）賦形工程および（２）結晶化工
程を経由して行なわれる。
押出成形工程 押出成形によるシートないしフィルムの製造は通常公知
の方法で行なうことができ、最も一般的にはＴダイを用
いて成形される。シートないしフィルムの厚さは、押出
後、急冷して、実質的に非晶質のものを得る必要がある
事から、厚すぎるものは好ましくなく、0.05mm〜1mmの
範囲のものが好ましい。1mmより厚いと急冷してもシー
トの内部が結晶化するので好ましくない。0.05mm以下で
あると、熱成形して得られる容器の形状保持性が乏し
く、好ましくない。シートないしフィルムの厚さは、0.
05〜1mm程度がふつうである。
の方法で行なうことができ、最も一般的にはＴダイを用
いて成形される。シートないしフィルムの厚さは、押出
後、急冷して、実質的に非晶質のものを得る必要がある
事から、厚すぎるものは好ましくなく、0.05mm〜1mmの
範囲のものが好ましい。1mmより厚いと急冷してもシー
トの内部が結晶化するので好ましくない。0.05mm以下で
あると、熱成形して得られる容器の形状保持性が乏し
く、好ましくない。シートないしフィルムの厚さは、0.
05〜1mm程度がふつうである。
シートないしフィルムの成形時結晶化の程度を最小限に
押える為に押出後すぐに急冷する必要がある。Ｔダイを
通して押出された溶融状態のシートを、冷却するキャス
ティングロール（冷却ロール）の温度を110℃以下、好
ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、とする
事が好ましい。
押える為に押出後すぐに急冷する必要がある。Ｔダイを
通して押出された溶融状態のシートを、冷却するキャス
ティングロール（冷却ロール）の温度を110℃以下、好
ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、とする
事が好ましい。
本発明でいう「実質的に非晶質のシートないしフィル
ム」とは、後工程での熱成形が可能な程度に充分低い結
晶化度を有するフィルムまたはシートを意味する。具体
的には、このシートないしフィルムは、結晶化度が15％
未満で、室温での伸度が100％以上であることが望まし
い。結晶化度が15％以上もしくは室温での伸度が100％
未満であるシートを用いると、熱成形が困難になるので
好ましくない。
ム」とは、後工程での熱成形が可能な程度に充分低い結
晶化度を有するフィルムまたはシートを意味する。具体
的には、このシートないしフィルムは、結晶化度が15％
未満で、室温での伸度が100％以上であることが望まし
い。結晶化度が15％以上もしくは室温での伸度が100％
未満であるシートを用いると、熱成形が困難になるので
好ましくない。
この実質的に非晶質のシートないしフィルムを熱成形用
金型で成形する前に該シートないしフィルムを予備加熱
することが通常必要である。この場合にシートないしフ
ィルムはPASのガラス転移点（Tgと略記）以上に加熱す
る必要があるが、高温にしすぎるとこの時点で結晶化が
進みすぎて後の引き延ばしが困難になるので、予備加熱
の温度範囲はTgより高くかつTc1より低い範囲とするこ
とが望ましい。ここでTc1とは本発明のPASを固体非晶状
態から昇温した時の結晶化温度である。現実的には80℃
〜130℃の温度範囲が望ましい。
金型で成形する前に該シートないしフィルムを予備加熱
することが通常必要である。この場合にシートないしフ
ィルムはPASのガラス転移点（Tgと略記）以上に加熱す
る必要があるが、高温にしすぎるとこの時点で結晶化が
進みすぎて後の引き延ばしが困難になるので、予備加熱
の温度範囲はTgより高くかつTc1より低い範囲とするこ
とが望ましい。ここでTc1とは本発明のPASを固体非晶状
態から昇温した時の結晶化温度である。現実的には80℃
〜130℃の温度範囲が望ましい。
熱成形工程 熱成形は、プラスチックのシートないしフィルム加熱下
に負圧または正圧を印加して所望形状の金型に該シート
ないしフィルムを密着して、外形が該金型と同じ形状の
成形物を得ることからなるものである。このような賦形
工程に続いて、結晶化工程を実施することは前記したと
ころである。
に負圧または正圧を印加して所望形状の金型に該シート
ないしフィルムを密着して、外形が該金型と同じ形状の
成形物を得ることからなるものである。このような賦形
工程に続いて、結晶化工程を実施することは前記したと
ころである。
熱成形は周知の技術であって、先ず、賦形方法として
は、公知の真空成形、空気圧成形等が用いられる。真空
成形法の例としては、ストレート成形、ドレープ成形、
プラグアシスト成形、マッチドモールド成形等がある。
一方、結晶化方法としては、結晶化温度以上に加熱され
た賦形金型中で賦形後そのまま適当な時間保持して結晶
化させる方法、賦形金型より成形容器を取り出した後、
該成形物の結晶化が好適に進む温度に加熱されている熱
処理用金型に移して結晶化を進める方法、あるいは特開
昭62−172033号公報（特願昭61−12889号明細書）に開
示されている様な有機液体、または有機気体に接触させ
て結晶化を進める方法などが用いられる。
は、公知の真空成形、空気圧成形等が用いられる。真空
成形法の例としては、ストレート成形、ドレープ成形、
プラグアシスト成形、マッチドモールド成形等がある。
一方、結晶化方法としては、結晶化温度以上に加熱され
た賦形金型中で賦形後そのまま適当な時間保持して結晶
化させる方法、賦形金型より成形容器を取り出した後、
該成形物の結晶化が好適に進む温度に加熱されている熱
処理用金型に移して結晶化を進める方法、あるいは特開
昭62−172033号公報（特願昭61−12889号明細書）に開
示されている様な有機液体、または有機気体に接触させ
て結晶化を進める方法などが用いられる。
結晶化工程における結晶化温度は原理的にはTc1以上か
つTm以下であるが、熱のみで結晶化させる場合は、現実
的には130℃〜250℃の範囲が用いられる。有機液体また
は気体に接触させながら結晶化を進める場合は、PASのT
g以下でも充分進行する。従って、結晶化は、室温〜200
℃の範囲で行なわれる。
つTm以下であるが、熱のみで結晶化させる場合は、現実
的には130℃〜250℃の範囲が用いられる。有機液体また
は気体に接触させながら結晶化を進める場合は、PASのT
g以下でも充分進行する。従って、結晶化は、室温〜200
℃の範囲で行なわれる。
結晶化度は最終熱成形容器の物性、特に耐熱性に影響す
るので、結晶化は充分進めることが望ましい。このよう
な観点から、本発明の容器はPASの高融点、高耐熱性の
特徴を発揮させる為に15％以上の結晶化度を有すること
が望ましい。又、成形サイクル短縮の観点からは、結晶
化は早い方がよく、結晶化速度の目安として、固体非晶
状態から昇温した時の結晶化時の結晶化曲線を調べると
そのピイークの半値幅が15℃以下のシャープさを持つ事
が望ましい。
るので、結晶化は充分進めることが望ましい。このよう
な観点から、本発明の容器はPASの高融点、高耐熱性の
特徴を発揮させる為に15％以上の結晶化度を有すること
が望ましい。又、成形サイクル短縮の観点からは、結晶
化は早い方がよく、結晶化速度の目安として、固体非晶
状態から昇温した時の結晶化時の結晶化曲線を調べると
そのピイークの半値幅が15℃以下のシャープさを持つ事
が望ましい。
結晶化工程を終た成形容器はトリムされて、スクラップ
分は粉砕して押出シート成形時に再使用される。
分は粉砕して押出シート成形時に再使用される。
結晶化薄肉容器 このようにして得られる結晶化薄肉容器の肉厚は、0.04
mm以上、1mm未満の範囲が望ましい。1.0mm超過の厚さの
肉厚容器を与えるような原料肉厚シートを実質的に非晶
状態に保ちながら均一に得る事が難しくなる為である。
又、0.04mmより薄くなると、容器の形状保持性が悪くな
り、好ましくない。
mm以上、1mm未満の範囲が望ましい。1.0mm超過の厚さの
肉厚容器を与えるような原料肉厚シートを実質的に非晶
状態に保ちながら均一に得る事が難しくなる為である。
又、0.04mmより薄くなると、容器の形状保持性が悪くな
り、好ましくない。
本発明により得られる熱成形容器は、耐熱性、耐湿熱
性、耐薬品性、耐油性、耐熱水性、低通気性などにすぐ
れている特徴を生かして、工業用途、食品用途、医療用
途、雑貨用途等種々の分野に利用されうる。特に、本発
明による結晶化薄肉容器は、電子レンジ、電気オーブ
ン、ガスオーブン内での高温に耐えうる耐熱性の食品容
器として有用である。
性、耐薬品性、耐油性、耐熱水性、低通気性などにすぐ
れている特徴を生かして、工業用途、食品用途、医療用
途、雑貨用途等種々の分野に利用されうる。特に、本発
明による結晶化薄肉容器は、電子レンジ、電気オーブ
ン、ガスオーブン内での高温に耐えうる耐熱性の食品容
器として有用である。
実験例 諸転移点の測定 メトラー社差動走査熱量計TA−3000（DSC−20）を用い
て、N2下、昇温及び降温速度10℃／分で測定した。
て、N2下、昇温及び降温速度10℃／分で測定した。
なお降温前に、融点より約50℃高い温度に１分保持して
から降温を実施した。試料は、急冷プレスシートまたは
押出し急冷シートを用いた。
から降温を実施した。試料は、急冷プレスシートまたは
押出し急冷シートを用いた。
Tg:ガラス転移点、Tm:融点、 Tc1:固体非晶状態から昇温した時の結晶化温度 Tc2:溶融状態から降温した時の結晶化温度 Tg、Tc1、Tmは、昇温により測定した。
Tgは、吸熱開始温度であり、Tc1、Tmはピーク温度であ
る。
る。
Tc2は、降温により測定したピーク温度である。同種ポ
リマー間では、Tc1が低い程、Tc2が高い程、結晶化速度
は速い傾向にある。
リマー間では、Tc1が低い程、Tc2が高い程、結晶化速度
は速い傾向にある。
結晶化度の測定 結晶化度は、広角Ｘ線回折パターンから２θ＝17〜23゜
での結晶性散乱強度Acと非晶性散乱強度Aaとを分離し、
Ci＝〔Ac/（Ac＋Aa）〕×100の式より計算された値を用
いる。この点に関する詳細は、「ジャーナル・オブ・ア
プライド・ポリマー・サイエンス」（J.Applied Polyme
r Sci.）20,2541（1976）を参照されたい。
での結晶性散乱強度Acと非晶性散乱強度Aaとを分離し、
Ci＝〔Ac/（Ac＋Aa）〕×100の式より計算された値を用
いる。この点に関する詳細は、「ジャーナル・オブ・ア
プライド・ポリマー・サイエンス」（J.Applied Polyme
r Sci.）20,2541（1976）を参照されたい。
溶融粘度の測定 東洋精機製キャピログラフを用いて測定を行なった。
温度:310℃、ノズル:L/D＝10mm/1mm せん断速度:200sec-1での値を用いた。
溶液粘度の測定（対数粘度数） 対数粘度数（ηinh）はウベローデ型粘度計を用い、溶
媒:1−クロロナフタレン、濃度:0.4g/dl、測定温度:208
℃、の条件で求めた値である。
媒:1−クロロナフタレン、濃度:0.4g/dl、測定温度:208
℃、の条件で求めた値である。
伸 度 伸度は、23℃でJIS Ｋ 6734に準ずる方法で引張速度5
0mm/分で測定した時の伸度で表わす。
0mm/分で測定した時の伸度で表わす。
実験例 合成実験例 （１） ポリパラフェニレンスルフィド（PPS）の合成 重合缶中にNMP 90kgと、46.02重量％のNa2Sを含むNa2S
・5H2O 33.9kgとを仕込み、N2下に徐々に203℃迄昇温
しながら、水13.7kg（およびNMP8.3kgと6.2モルのH2S）
を溜出させた。
・5H2O 33.9kgとを仕込み、N2下に徐々に203℃迄昇温
しながら、水13.7kg（およびNMP8.3kgと6.2モルのH2S）
を溜出させた。
次に、パラジクロルベンゼン（PDCB）28.8kgとNMP15kg
とを加えて、210℃で10時間重合を行なった。この系に
水9.32kgを圧入添加後、260℃で10時間の重合行なっ
た。冷却後、反応液を目開き0.1mmのスクリーンで篩分
して粒状ポリマーを分離し、アセトン洗及び水洗を行な
って、洗浄ポリマーを得た。
とを加えて、210℃で10時間重合を行なった。この系に
水9.32kgを圧入添加後、260℃で10時間の重合行なっ
た。冷却後、反応液を目開き0.1mmのスクリーンで篩分
して粒状ポリマーを分離し、アセトン洗及び水洗を行な
って、洗浄ポリマーを得た。
この生成物の約半分に相当する量を乾燥してPPPSを得た
（ポリマーＡ−１）。次に、約半分量を２％NH4Cl水溶
液中に浸漬して40℃で30分処理した後、水洗し、続いて
乾燥した（ポリマーＡ−２）。いずれもηinhは、0.39
であった。
（ポリマーＡ−１）。次に、約半分量を２％NH4Cl水溶
液中に浸漬して40℃で30分処理した後、水洗し、続いて
乾燥した（ポリマーＡ−２）。いずれもηinhは、0.39
であった。
（２） ポリパラフェニレンスルフィドの合成 重合缶にNMP110kgと、Na2Sを・5H2O 33.6kgとを仕込
み、N2雰囲気下で徐々に200℃迄昇温して、水及びNMP1
5.5kg、ならびにH2S 4.5モルを溜出させた。
み、N2雰囲気下で徐々に200℃迄昇温して、水及びNMP1
5.5kg、ならびにH2S 4.5モルを溜出させた。
130℃迄冷却して、PDCB 28.7kgとNMP30kgとを加えて、
210℃で６時間重合させた。次に、この系に水12.7kgを
圧入して、265℃で10時間重合させた。冷却後、反応液
を目開き0.1mmのスクリーンで篩分して粒状ポリマーを
分離し、アセトン洗浄及び水洗を行なった後乾燥して、
PPSを得た（ポリマーＢ）。このポリマーのηinhは、0.
49であった。尚、310℃、200sec-1での溶融粘度は、820
0ポイズであった。
210℃で６時間重合させた。次に、この系に水12.7kgを
圧入して、265℃で10時間重合させた。冷却後、反応液
を目開き0.1mmのスクリーンで篩分して粒状ポリマーを
分離し、アセトン洗浄及び水洗を行なった後乾燥して、
PPSを得た（ポリマーＢ）。このポリマーのηinhは、0.
49であった。尚、310℃、200sec-1での溶融粘度は、820
0ポイズであった。
（３） パラフェニレンスルフィド／メタフェニレンス
ルフィドブロックコポリマー （ａ） 重合缶中にNMP 80kgと45.9重量％のNa2Sを含
むNa2S・5H2O 37.4kgを仕込み、N2下に徐々に200℃迄
昇温しながら水15.2kg、NMP14.8kg、及び5.3モルのH2S
を溜出させた。
ルフィドブロックコポリマー （ａ） 重合缶中にNMP 80kgと45.9重量％のNa2Sを含
むNa2S・5H2O 37.4kgを仕込み、N2下に徐々に200℃迄
昇温しながら水15.2kg、NMP14.8kg、及び5.3モルのH2S
を溜出させた。
次に、メタジクロルベンゼン30.9kg、NMP42.2kg及び水
1.0kgを加えて220℃で２時間重合を行ない、更に230℃
で７時間重合を行なった。
1.0kgを加えて220℃で２時間重合を行ない、更に230℃
で７時間重合を行なった。
（ｂ） 別の重合缶中にNMP75kgと45.9重量％のNa2Sを
含むNa2S・5H2O 30.6kgを仕込み、N2下に徐々に200℃
迄昇温して、水12.7kg、NMP13.5kg、H2S5.1モルを溜出
させた。次に、パラジクロルベンゼン26.4kg、NMP25k
g、水1.0kgならびに（ａ）で得られたポリメタフェニレ
ンスルフィドスラリー23.2kgを加え、220℃で10時間重
合させた。その後、更に水を13.0kg添加し、260℃で５
時間重合を行なった。合成実施例１と同様に処理して、
NH4Cl処理ブロックコポリマー（Ｃ−２）とNH4Cl未処理
ブロックコポリマー（Ｃ−１）を得た。ポリマーＣ−１
及びＣ−２のηinhは、0.34であった。また、赤外吸収
スペクトルによるパラフェニレンスルフィド／メタフェ
ニレンスルフィドの比は、85/15であった。
含むNa2S・5H2O 30.6kgを仕込み、N2下に徐々に200℃
迄昇温して、水12.7kg、NMP13.5kg、H2S5.1モルを溜出
させた。次に、パラジクロルベンゼン26.4kg、NMP25k
g、水1.0kgならびに（ａ）で得られたポリメタフェニレ
ンスルフィドスラリー23.2kgを加え、220℃で10時間重
合させた。その後、更に水を13.0kg添加し、260℃で５
時間重合を行なった。合成実施例１と同様に処理して、
NH4Cl処理ブロックコポリマー（Ｃ−２）とNH4Cl未処理
ブロックコポリマー（Ｃ−１）を得た。ポリマーＣ−１
及びＣ−２のηinhは、0.34であった。また、赤外吸収
スペクトルによるパラフェニレンスルフィド／メタフェ
ニレンスルフィドの比は、85/15であった。
（４） ポリフェニレンスルフィドケトン（PKS） 4,4′−ジクロロベンゾフェノン 1.0モル Na2S 1.0モル H2O 2.0モル NMP １ kg の比率で10リットル重合缶中で240℃に昇温して５時間
重合させた。得られたポリマー（Ｄ）のTmは345℃、Tc2
は275℃であった。
重合させた。得られたポリマー（Ｄ）のTmは345℃、Tc2
は275℃であった。
（５） ポリビフェニレンスルフィド（PBS） （４）の4,4′−ジクロロベンゾフェノンのかわりに4,
4′−ジブロモビフェニルを使用した他は（４）と同様
の条件で重合を行なって、Tm 430℃、Tc2302℃のポリ
マー（Ｅ）を得た。
4′−ジブロモビフェニルを使用した他は（４）と同様
の条件で重合を行なって、Tm 430℃、Tc2302℃のポリ
マー（Ｅ）を得た。
（６） 組成物の作製 ヘンシェルミキサーを用いて、下記ブレンド物を作製し
た。
た。
組成物（１）： PPS（Ｂ）にカオリン（白石カルシウム社製、CB、平均
粒径１μ）１重量％を添加した混合物 組成物（２）： PPS（Ｂ）にPKS（Ｄ）１重量％を添加した混合物 組成物（３）： PPS（Ｂ）にPBS（Ｅ）１重量％添加した混合物 成形実施例１〜８ 前記合成実施例で得られたPPS又はPPS組成物を、各々ペ
レタイザーによりペレット化した。
粒径１μ）１重量％を添加した混合物 組成物（２）： PPS（Ｂ）にPKS（Ｄ）１重量％を添加した混合物 組成物（３）： PPS（Ｂ）にPBS（Ｅ）１重量％添加した混合物 成形実施例１〜８ 前記合成実施例で得られたPPS又はPPS組成物を、各々ペ
レタイザーによりペレット化した。
（１） シート成形 該ペレット、及び比較の為のPET（日本ユニペット社
製、RT580C、及び東洋紡Ｃ−PET）を用い、320℃（PET
は280℃）で幅25cm、間隙0.55mmのリップを有するＴダ
イから押出しし、表面の温度がPPPSの場合85℃、ブロッ
クコポリマーの場合80℃、PETの場合65℃に保たれたキ
ャスティングロール上にキャストして急冷して、幅20c
m、厚さ約180μの非晶質シートを得た。該シートのDSC
による転移点及び結晶化特性及び伸度は、第１表に示す
通りである。
製、RT580C、及び東洋紡Ｃ−PET）を用い、320℃（PET
は280℃）で幅25cm、間隙0.55mmのリップを有するＴダ
イから押出しし、表面の温度がPPPSの場合85℃、ブロッ
クコポリマーの場合80℃、PETの場合65℃に保たれたキ
ャスティングロール上にキャストして急冷して、幅20c
m、厚さ約180μの非晶質シートを得た。該シートのDSC
による転移点及び結晶化特性及び伸度は、第１表に示す
通りである。
（２） 熱成形 金型：テーパー付長方形開口トレイ 深さ:3cm 開口部：長さ19cm、幅11.5cm 底部：長さ16cm、幅9cm 各々のシートを100℃に予熱した後（但しPETは140
℃）、真空成形により常温金型面に密着させて成形し
た。該成形物を取り出し、熱処理金型にセットして180
℃で30秒間保持して結晶化させた後取り出した。
℃）、真空成形により常温金型面に密着させて成形し
た。該成形物を取り出し、熱処理金型にセットして180
℃で30秒間保持して結晶化させた後取り出した。
該成形物を230℃のオーブン中に入れたところ、PPS系成
形物はいずれも変形しなかった。一方PET系成形物はい
ずれも変形がみられた。
形物はいずれも変形しなかった。一方PET系成形物はい
ずれも変形がみられた。
成形容器の底部の結晶化度は、下表に示す通りである。
成形実施例９〜13 前の合成実験例で得られたＡ−１、Ａ−２、Ｂ及びＢ＋
PKSのシートを用いて、熱成形を行なった。
PKSのシートを用いて、熱成形を行なった。
金型寸法：テーパー付開口円形カップ 深さ:2cm 開口部：直径4.5cm 底部：直径3.5cm 各々のシートを110℃に予熱後、真空成形により、常温
金型面に密着させて成形した。
金型面に密着させて成形した。
該成形物を取り出し、熱処理金型にセットして200℃で2
0秒間保持して、結晶化させた。成形物の底面の結晶化
度は、以下の通りであった。
0秒間保持して、結晶化させた。成形物の底面の結晶化
度は、以下の通りであった。
Ａ−1:27％ B:26％ Ａ−2:30％ Ｂ＋PKS:28％ 該成形物を230℃のオーブン中に入れたが、変形はみら
れなかった。
れなかった。
成形実施例13〜15 前成形実施例で得られたＣ−１、Ｃ−２のシートを用い
て、熱成形をおこなった。
て、熱成形をおこなった。
金型は成形実施例９〜13と同じものを用い、各々のシー
トを95℃に予熱後、真空成形によりの常温の金型面に密
着させ成形した。
トを95℃に予熱後、真空成形によりの常温の金型面に密
着させ成形した。
該成形物を取り出し、熱処理金型にセットして190℃で3
0秒間保持して、結晶化させた。
0秒間保持して、結晶化させた。
該成形物の底部を切り出して結晶化度を測定した結果Ｃ
−1:25％、Ｃ−2:28％であった。
−1:25％、Ｃ−2:28％であった。
また該成形物を220℃のオーブン中に入れたが、変形は
みられなかった。
みられなかった。
Claims (10)
- 【請求項１】 繰り返し単位を70モル％以上含有し、かつ１−クロロナ
フタレン溶液での対数粘度数（濃度:0.4g/dl、温度:208
℃）が0.2〜1.0であるポリアリーレンスルフィドより得
られる実質的に非晶質であるシートより熱成形されたも
のであることを特徴とする、結晶化薄肉容器。 - 【請求項２】該ポリアリーレンスルフィドが、 繰り返し単位70〜95モル％と 繰り返し単位５〜30モル％よりなるブロック共重体であ
る、特許請求の範囲第１項記載の結晶化薄肉容器。 - 【請求項３】該ポリアリーレンスルフィドが、カオリ
ン、タルク、マイカ、活性白土、酸化ジルコニウム、ケ
イソウ土および酸化チタンの群より選ばれた少なくとも
一種の無機物を３重量％以下含むポリアリーレンスルフ
ィドである、特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれか
一項に記載の結晶化薄肉容器。 - 【請求項４】該ポリアリーレンスルフィドが、結晶核剤
として、 繰り返し単位を主成分として含有するポリフェニレンス
ルフィドケトン及び／又は 繰り返し単位を主成分として含有するポリビフェニレン
スルフィドを５重量％以下含むポリアリーレンスルフィ
ドである、特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれか一
項に記載の結晶化薄肉容器。 - 【請求項５】該ポリアリーレンスルフィドが、重合によ
って形成された後、強酸−弱塩基型塩の水性溶液で処理
されたポリアリーレンスルフィドである、特許請求の範
囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の結晶化薄肉容
器。 - 【請求項６】 繰り返し単位を70モル％以上含有し、かつ１−クロロナ
フタレン溶液での対数粘度数（濃度:0.4g/dl、温度:208
℃）が0.2〜1.0であるポリアリーレンスルフィドより得
られる実質的に非晶質であるシートを少なくとも賦形工
程および結晶化工程からなる熱成形に付すことを特徴と
する、結晶化薄肉容器の製造法。 - 【請求項７】該ポリアリーレンスルフィドが、 繰り返し単位70〜95モル％と 繰り返し単位５〜30モル％からなるブロック共重合体で
ある、特許請求の範囲第６項記載の結晶化薄肉容器の製
造法。 - 【請求項８】該ポリアリーレンスルフィドが、カオリ
ン、タルク、マイカ、活性白土、酸化ジルコニウム、ケ
イソウ土および酸化チタンの群より選ばれた少なくとも
一種の無機物を３重量％以下含むポリアリーレンスルフ
ィドである、特許請求の範囲第６項〜第７項のいずれか
一項に記載の結晶化薄肉容器の製造法。 - 【請求項９】該ポリアリーレンスルフィドが、結晶核剤
として、 繰り返し単位を主成分として含有するポリフェニレンス
ルフィドケトン及び／又は 繰り返し単位を主成分として含有するポリビフェニレン
スルフィドを５重量％以下含むポリアリーレンスルフィ
ドである、特許請求の範囲第６項〜第７項のいずれか一
項に記載の結晶化薄肉容器の製造法。 - 【請求項１０】該ポリアリーレンスルフィドが、重合に
より形成された後、強酸−弱塩基型塩の水性溶液で処理
されたポリアリーレンスルフィドである、特許請求の範
囲第６項〜第９項のいずれか一項に記載の結晶化薄肉容
器の製造法。
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