KR910003718B1 - 열형성된 폴리아릴렌술피드 용기 - Google Patents

열형성된 폴리아릴렌술피드 용기 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
열형성된 폴리아릴렌술피드 용기
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 내열성, 내유성, 고온 및 고습하에서 화학적 안정성이 탁월하고 또 가스 투과성이 낮으며 또 폴리(아릴렌술피드)(이후, "PAS"라 칭함)를 열형성시키는 것에 의하여 수득되는 열형성된 용기 및 이 용기를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 공지된 바와 같이 PAS는 내열성, 화학내성(내산성, 내알칼리성 및 내용매성), 내유성, 내온수성, 가공성능 및 기계적 특성을 갖는 탁월한 공학 플라스틱으로서 각종 분야에서 사용되고 있다.
또한 이들 탁월한 특성을 이용하여 그의 용도가 섬유 및 필름분야까지 확대되고 있다.
한편, 최근에 내열성 플라스틱 용기로서, 예를들어 가정용 전자레인지 및 전기오븐에 사용될 수 있고 또 거의 200℃ 온도의 오븐에 견딜 수 있고, 쉽게 결정화될 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이후 "PET"라 칭함)의 식품용 열형성된 용기가 일반의 관심을 끌어왔다.
그러나, 이 PET용기는 전기오븐에서 200℃이상의 온도, 특히 220℃보다 높은 온도에 견디지 못하는 결점을 갖고 있다. 공지된 바와 같이 PAS는 PET보다 높은 융점을 갖고 있고 또 내열성 측면에서 PAS가 PET보다 탁월한 성능을 갖는다.
또한 PAS는 고온 및 고습하에서 PET보다 더 탁월한 화학적 안정성 및 내용매성을 갖는다.
PAS의 이들 탁월한 특성을 주로 PAS가 결정화된다는 사실에 의한 것이다.
본 발명은 대체로 무정형인 PAS 시이트를 열형성시킴으로써 내열성 용기를 수득하는 것에 관한 것이다.
PAS의 특징을 이용하여 열형성시키는 것에 의하여 내열성 PAS 용기를 수득하기 위한 본 발명자들의 광범위한 연구 결과, 본 발명자들은 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 내열성, 내유성, 고온 고습하에서 화학적 안정성이 탁월하고 또 가스 투과성이 낮은 열형성된 PAS 용기 및 이 용기를 제조하는 방법을 제공하는데 존재한다.
또한, 본 발명의 목적은 전자레인지, 전기오븐등 중에서 용기에 채워진 식품을 가열하기에 적합한 용기 및 이 용기를 제조하는 방법을 제공하는데 존재한다.
또한, 본 발명의 목적은, 실질적으로 선형구조이고 70중량%이상의 반복단위체
Figure kpo00001
및 1-클로로나프탈렌(208℃ 온도에서 0.4g/dl농도)의 용액중에서 0.2 내지 1.0의 로그 점도수를 갖는 PAS로부터 제조되고, 15%이하의 결정도 지수와 실온에서 100%이상의 연신율을 갖는 실질적으로 무정형시이트를 열형성시켜 수득된 결정화된 박벽용기 및 이 용기를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 결정화된 박벽용기는 155이하의 결정도 지수 및 실온에서 100%이상의 연신율을 갖고 또 온도를 무정형 상태로부터 상승시킬때 수득된 결정화 곡선상에서 피이크의 1/2폭이 15℃이하인 개선된 결정화 속도의 시이트를 얼형성시킴으로써 수득된다. 이 시이트는 실질적으로 선형구조인 70중량%이상의 반복단위체
Figure kpo00002
및 0.2 내지 1.0의 로그 점도수(이하, 0.4g/dl농도의 1-클로로나프탈렌 및 208℃의 온도에서 측정된 값을 의미함)를 갖는 PAS로부터 수득된다. 또한 이 용기를 제조하는 방법은 적어도 1개의 성형 단계 및 1개의 결정화 단계로써 시이트를 열형성시키는 것이다.
본 발명에 따른 열형성된 PAS 용기는 내열성, 기계적 특성, 화학내성, 고온 고습하에서 화학적 안정성 및 내유성이 탁월하며, 또 특히 열형성된 PET 용기에 비하여 고온에서 안정하고 또 고온 고습하에서 화학적 안정성이 개선된 특징을 갖는다.
본 발명의 열형성된 용기용 PAS는 주성분으로서 70중량%이상, 바람직하게는 80중량%이상, 또 보다 바람직하게는 90중량% 이상의 p-페닐렌술피드 단위체
Figure kpo00003
를 함유하는 중합체이다. p-페닐렌술피드 단위체의 함량이 70중량%이상이라는 사실은 PAS가 30중량% 이하의 공중합체의 다른 성분을 함유할 수 있음을 의미하고 또 공중합체의 성분으로는 예를들어, 메타페닐렌술피드 단위체
Figure kpo00004
, 디페닐 케톤술피드 단위체
Figure kpo00005
, 디페닐술폰술피드 단위체
Figure kpo00006
,디페닐에테르술피드 단위체
Figure kpo00007
, 2,6-나프탈렌술피드 단위체
Figure kpo00008
, 3관능기 단위체
Figure kpo00009
등을 들 수 있고 또 3관능기 이상의 다관능기 단위체의 함량은 1몰%이하가 바람직하다.
높은 용액점도를 갖는 고중합도 PAS 중합체는 예르들어 미합중국 특허 제 4,645,826 호에 기술된 방법에 의하여 제조될 수 있다.
또한, 주성분으로서 파라페닐렌술피드 반복단위체
Figure kpo00010
를 갖는 블록 공중 합체로는 예를들어 중합체 사슬중에서 70내지 95%의 반복단위체
Figure kpo00011
및 5 내지 30몰%의 메타페닐렌술피드 반복단위체
Figure kpo00012
를 함유하는 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
높은 용융점도를 갖는 이러한 블록 공중합체는 예를들어 일본걱 공개 특허원 제61-14,228(1986)호에 기술된 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 열형성된 용기용으로 사용되는 재료수지는 상술한 화학구조와 0.2 내지 1.0(dl/g), 바람직하게는 0.25 내지 0.9(dl/g)의 로그 점도수, ηinh로서의 용액점도를 갖는 PAS이다. 재료수지의 용액점도가 낮으면, 즉 로그 점도수 ηinh이 0.2이하이면, 시이트를 용융 성형시키거나 또는 시이트를 열형성시키는데 애로가 있거나 또는 열형성이 가능하더라도 생성품의 강도가 약하기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 수지가 1.0이상의 ηinh를 가지면, 균일한 시이트를 용융 성형하거나 또는 시이트를 열형성하기가 어렵게되므로, 따라서 이 양쪽 수지는 바람직하지 않다.
가공성능의 측면에서 볼때, 본 발명에 따른 바람직한 PAS는 실질적으로 선형 구조를 갖지만, 소량의 가교제(1.0몰%이하)를 사용하여 단량체를 중합시키거나 또는 용융점도를 향상시키기 위해 산소 존재하의 고온에서 PAS를 열처리함으로써 수득한 PAS를 사용할 수 있다.
가교도가 과도하게 높으면 재료 수지를 시이트로 용융 성형시키거나 또는 시이트로 열형성시키는 것이 어렵게 되기 때문에 단량체에 1몰%이하의 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, PAS를 경화시키는 것에 의하여 용융점도를 경화시키기 전의 용융점도보다 5배이하로 증가시키는 것이 바람직하다.
실질적으로 무정형인 PAS를 열형성시키기 위해서, PAS 시이트를 변형시키기에 충분한 온도까지 예비적으로 가열한 다음, 이 시이트를 진공 보조 또는 압축 공기 보조로 일반적으로 공지된 방법에 의하여 성형기의 내부 표면과 밀접하게 접촉시켜 결정화를 촉진시키지만 성형 주기를 단축하는 측면에서 보다 높은 결정화 속도가 바람직하다.
결정화 시간을 단축하기 위하여 PAS의 결정화 속도가 보다 더 높은 것이 바람직하다. PAS의 결정화 속도가 PET의 결정화 속도보다 본질적으로 더 높기 때문에 PAS는 단독으로 열성형에 사용될 수 있다. PAS와 결정화 속도가 개선된 PAS의 조성물을바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 PAS와 PAS 조성물로는 하기의 물질을 예로 들 수 있다.
(a) EP-216,116호에 기술된 바와 같이, 강산-약염기 염의 수성 및 유사용액, 즉 염의 수용액 또는 물(주성분)과 알코올 또는 케톤과 같은 수용성 유기 용매의 혼합 용액, 보다 상세하게는 염화암모늄의 수용액으로 처리된 PAS,
(b) 핵생성제로서 카올린, 활석, 운모, 활성점토, 산화지르콘, 규조토 및 산화티탄으로 구성된 군으로부터 선정된 적어도 1개의 무기물질을 3중량%이하 함유하는 PAS 조성물, 또는
(c) 핵생성제로서 반복단위체
Figure kpo00013
로 주로 구성되는 폴리(비페닐렌술피드) 이후"PBS"라 칭함)를 10중량%이하 함유하는 PAS 조성물.
여기서 말한 PBS는 주성분으로서
Figure kpo00014
반복단위체를 가지고 또 290℃이상의 융점(이후 "Tm"이라칭함) 또는 220℃이상의 용융 결정화 온도(이후 "Tc2"라 칭함)를 갖는 폴리비페닐렌술피드이다.
"주성분으로 반복단위체를 갖는"이란 말은 PBS가 50중량%이상, 바람직하게는 60중량%이상의 반복단위체
Figure kpo00015
를 함유하는 것을 의미한다.
반복단위체의 함량이 50중량%이하이면, 핵생성제로서의 효과, 즉, 결정화 속도 향상 및 스페롤라이트(spherulite)크기의 미소화시키는 효과가 저하되어 바람직하지 않다.
Figure kpo00016
이외의 반복단위체로서,
Figure kpo00017
(이때, R은 수소 원자 또는 5개이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 또n이 1내지 4의 정수임)등이 바람직하다.
Figure kpo00018
이외의 반복단위체를 함유하는 PBS중에서 290℃이상의 Tm 또는 220℃이상의 Tc2를 갖는 공중합체가 바람직하고 또 330℃이상의 Tm 또는 240℃이상의 Tc2를 갖는 공중합체가 보다 바람직하다.
Tm이 290℃이하이고 또 Tc2가 220℃이하이면, 핵생성제의 효과가 불충분하게 되어 바람직하지 않다.
이밖에, 290℃이상의 Tm 또는 220℃이상의 Tc2를 갖는
Figure kpo00019
및
Figure kpo00020
의 공중합체가 핵생성제로서 현저하게 탁월하고 또 따라서 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
동종 중합체
Figure kpo00021
중에서, 400 내지 450℃범위의 Tm 또는 280 내지 350℃범위의 Tc2를 갖는 것이 핵생성제로서 현저하게 우수하며, 따라서 이들은 특히 마람직하게 사용될 수 있다.
PAS에 첨가되는 PBS의 양은 10중량%이하가 바람직하다.
PBS가 10중량%이상으로 첨가되는 경우, 핵생성 효과가 양에 비례하여 증가되지 못하므로 10중량%이상되는 부분은 충전재로서만 작용한다.
또한, 약품으로서 그의 효과를 충분하게 나타내기 위해서는 중합체 핵생성제가 PAS중에 잘 분산되는 것이 바람직하다.
중합체 핵생성제의 첨가는 예를들어 약품을 분말형 PAS에 첨가하는 방법, 약품을 성형시 PASDP 첨가하는 방법 및 중합반응과 탈수반응 그리고 혼합물 건조후 약품을 PAS의 중합체 슬러리에 첨가하는 방법과 같은 임의의 방법에 의하여 실행될 수 있다.
상기 PAS 조성물은 원형 그대로 사용되는 것이 바람직하지만, 조성물을 시이트로 성형하거나 또는 시이트로 열형성하는데 손상을 유발하지 않는 범위내에서 조성물에 무기 충전재, 착색재, 안정제 탈형제등을 첨가할 수도 있다.
또한, PAS 이외의 열가소성 수지는 조성물을 시이트로 성형시키거나 또는 시이트로 열형성시키는 것에 손상을 유발하지 않는 범위내에서 PAS와 블랜드될 수 있다. 무기 충전재로는 운모, 활석, TiO2,SiO2,Al2O3, CaCO3,카올린, 카아본 블랙, 활성점토, 규조토, 산화지르콘등을 들 수 있다.
무기 충전재중에서, 카올린, 활석, 운모, 활성점토, 산화지르콘, 규조토 및 산화티탄과 같은 충전재가 핵생성제로서 사용되고 또 소량의 충전재를 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 특히, 카올린은 핵생성제로서 효과가 크며 또 바람직하게 사용될 수있다.
무기물질을 핵생성제로 사용하는 경우, 첨가량은 3중량%이하가 바람직하다. 왜냐하면, 3중량%이상의 무기물질을 첨가하는 경우, 그 효과가 첨가되는 양에 비례하여 증가되지 않기 때문이다.
핵생성제로서 무기물질을 첨가하는 것은 예를들어, 이 물질을 분말형 PAS에 첨가하는 방법, 성형시에 이 물질을 PAS에 첨가하는 방법 그리고 중합 반응 및 탈수 반응 그리고 혼합물 건조 후 PAS의 중합체 슬러리에 이 물질을 첨가하는 방법과 같은 임의의 방법에 의하여 실행될 수 있다.
열형성된 용기의 제조
개요:
본 발명은 통상적인 열형성 장치에 의하여 실질적으로 무정형인 PAS 시이트로부터 결정화된 박벽용기를 제조하는 것에 관한 것이다.
이 용기를 제조하는 방법은 주로 다음 단계로 구성된다 :
(a) 압출성형 단계
실질적으로 무정형인 시이트를 압출성형법에 의하여 PAS 조성물로부터 성형시킨다.
(b) 열형성형 단계
용기는 시이트로부터 열형성시키는 것에 의하여 형성된다. 이 형성은 적어도 (1) 1개의 성형 단계 및 (2) 1개의 결정화 단계를 통하여 실행된다.
압출성형 단계 :
압출성형법에 의하여 시이트 또는 필름(이후 간단히 "시이트"로 칭함)의 제조는 일반적으로 공지된 방법에 의하여 통상 실행될 수 있고 또 가장 일반적으로는 T-다이법으로 성형된다. 이 시이트의 두께는 0.05 내지 1mm범위가 바람직하고 또 시이트를 급격히 냉각시켜 무정형 상태로 하는 것이 필요하기 때문에 너무 두꺼운 시이트는 바람직하지 않다.
시이트의 두께는 1mm이상인 경우, 시이트가 급격하게 냉각되는 경우에도 내부부분이 결정화되기 쉽다. 따라서, 이러한 시이트는 바람직하지 않다.
한편, 시이트의 두께가 0.05mm이하인 경우, 시이트를 열형성시켜 수득한 용기가 그 모양을 유지하기가 어렵다. 따라서, 양쪽 경우 모두 바람직하지 않다.
이 조성물을 시이트로 성형시키는 경우, 압출후 압출된 시이트를 즉시 급격하게 냉각시켜 결정도를 최소로 유지시키고 또 T-다이를 통하여 대체로 용융상태로 압출된 시이트를 급격하게 냉각시키는 주형로울(냉각로울)의 온도는 바람직하게는 110℃이하, 보다 바람직하게는 100℃이하 그리고 더 바람직하게는 90℃이하로 하는 것이 필요하다.
본 발명에서 사용되는 "실질적으로 무정형인 시이트"란 말은 충분히 낮은 결정도를 가져 나중 단계에서 열형성을 실시할 수 있는 시이트를 의미한다. 구체적으로, 이 시이트는 15%이하의 결정도 지수 및 실온에서 100%이상의 연신율을 갖는 것이 바람직하다. 15%이상의 결정도 지수와 실온에서 100%이하의 연신율을 갖는 시이트는 열형성되기 힘들기 때문에 바람직하지 않다.
실질적으로 무정형인 시이트를 성형기에 의하여 열형성하는 경우, 시이트를 예열시키는 것이 필수적이다. 이 경우, 시이트를 PAS의 유리 전이온도(이후 "Tg"라 칭함) 이상의 온도까지 가열시키는 것이 필요하다. 그러나 시이트를 너무 높게 가열시키면 그의 결정화도가 너무 높게 증대되고 또 나중 단계에서 연신시키는 것이 어렵게 되므로 예열 온도를 Tg이상 Tc1이하의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 여기서 말한 Tc1은 고체 또는 무정형 상태로부터 가열시키는 경우 PAS의 결정화 온도를 말한다. 실제로, 예열온도는 80 내지130℃범위에 있는 것이 바람직하다.
열형성 단계 :
열형성은 (i) 가열하에서 부압 또는 정압을 시이트에 부가하고, (ii)이 시이트를 성형기의 내부 표면과 긴밀하게 접촉시키며 또 (iii) 성형기와 동일한 모양으로 형성된 생성품을 수득하는 것으로 구성된다. 이 성형 단계에 이어 결정화 단계를 실시한다. 열형성법은 일반적으로 공지된 기술이고 또 성형법으로는 진공 성형법, 기압 성형법등 일반적으로 공지된 방법을 사용한다. 진공 성형법의 예로는 스트레이트 성형법, 드레이프 성형법, 플러그-어시스트 성형법, 정합주형 성형법등을 들 수 있다. 한편, 결정화 방법의 예로는 성형된 용기를 적당한 기간 동안 결정화 온도보다 높은 온도로 가열되는 성형기중에서 유지시켜 성형된 용기를 결정화시키는 방법, 성형된 용기를원래의 성형기로부터 제거시킨 후 용기의 결정화를 증대시키기에 적당한 온도까지 가열시킨 다른 성형기에 유지시킴으로써 성형된 용기의 결정화를 중대시키는 방법 및 유럽 특허원 제 0,233,494-A 호에 기술된 바와 같이 성형된 용기를 유기 용매 또는 유기 가스와 접촉시켜 결정화를 향상시키는 방법을 들 수 있다.
결정화 단계에서 결정화 온도는 주로 Tc1및 Tm사이이다. 그러나, 가열에 의해서만 결정화가 실행되는 경우, 실제 온도는 130 내지 250℃범위이다. 성형된 용기를 유기 용매 또는 유기 가스와 접촉시키는 것에 의하여 결정화를 실행하는 경우, PAS의 Tg보다 높지않은 온도에서도 충분하게 향상될 수 있고 또 결정화는 실온 내지 200℃범위의 온도에서 실행된다.
결정도 지수는 최종 열형성된 용기의 물리적 특성, 특히 내열성에 영향을 주기때문에 려정화를 충분하게 향상시키는 것이 바람직하다. 이점에서부터, 본 발명에 따른 용기는 PAS의 특징, 즉, 고융점 및 높은 내열성등을 나타내기 위하여 15%이상의 결정도 지수를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 이 용기의 성형 주기를 단축시키는 측면에서 볼때 높은 결정화 속도를 갖는 것이 필요하고 또 속도의 표시로서는 온도를 고체와 무정형 상태에서부터 증가시킨 경우 결정화시 수득되는 결정화 곡선의 피이크 1/2폭이 15℃이하일때 최고에 달하는 것이 바람직하다.
형성된 용기를 결정화 단계후 트림시키고 또 파편을 분쇄시켜 시이트 압출 단계에서 재 사용한다.
[결정화된 박벽용기]
수득된 용기(생성물)의 두께는 0.04mm이상 그리고 1mm이하의 범위가 바람직하다. 왜냐하면, 성형하기전의 시이트의 두께가 너무 두꺼우면, 벽 두께가 1mm이상으로 되어 실질적으로 균일하게 무정형인 시이트를 수득하기 어렵기 때문이다. 한편, 용기의 두께가 0.04mm이하이면, 용기의 성형 유지 특성이 미약하다. 따라서 양쪽 경우 모두 바람직하지 않다.
본 발명에 따라서 수득된 열형성된 용기는 탁월한 내열성, 고온 고습하에서 화학적 안정성, 화학내성, 내유성, 내온수성, 낮은 가스 투과성과 같은 그 특징을 이용하여 공업 용도, 식품 용도, 의약품 용도등과 같은 각종 분야에서 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 결정화된 박벽용기는 전자레인지, 전기오븐 및 가스오븐속에서의 고온에 견딜 수 있는 식품용 내열성 용기로 유용하다.
[측정법]
[각종 전이점 및 결정화 피이크의 1/2폭의 측정]
전이점 및 결정화 피이크의 1/2폭은 10℃/분의 온도 상승비율 및 온도 하강 비율의 질소분위기하에서, 메틀러 사(TA-3000[DSC-20]형)가 제조한 미분 주사 칼로리미터로써 측정하였다.
또한, 온도를 낮추기 전에 시편의 융점보다 높은 약 50℃에서 1분간 보관하였다. 시편으로는 급격하게 냉각시키고 압축시킨 시이트 또는 급격하게 냉각시키고 압출시킨 시이트를 사용하였다.
Tg는 유리전이온도를 의미하고 :
Tm은 융점을 의미하며 :
Tc1은 시편을 고체 및 무정형 상태로부터 가열시킨 경우의 결정화 온도를 의미하고 ; 또
Tc2는 시편을 용융상태로부터 냉각시킨 경우의 결정화 온도를 의미한다.
Tg, Tc1및 Tm은 온도를 증가하면서 측정하였다. Tg는 열의 흡수가 시작되는 온도이고 Tc1및 Tm은 최고온도이다. Tc2는 온도를 낮추면서 측정한 최고온도이다. 결정화 피이크의 1/2폭은 상기 측정에 의하여 수득된 Tc1의 통합 1/2폭으로 수득하였다.
동일한 종류의 중합체에 있어서 결정속도는 Tc1이 낮고 Tc2가 높을수록 또 결정화 피이크의 1/2폭이 작을수록 더 높다.
[결정도 지수]
결정도 지수 Ci는 다음과 같이 측정하였다 :
(1) 2e=17 내지 23℃에서 각 시료의 넓은 각 X-선 회절 패턴으로부터 결정 산란 세기 Ac 및 무정형 산란 세기 Aa를 분리하고 ; 또
(2) 하기 식으로부터 Ci를 산출한다 :
Ci(%)=[Ac/(Ac+Aa)]×100
이 방법의 구체적인 것은 "Journal of Apllied Polymer Science, Vol.20, 2541페이지(1976) 참조한다.
[용융점도의 측정]
TOYO SEIKI Co. 가 제조한 LAPILLOGRAPH로 용융점도를 측정하다.
이 측정은 10mm/1mm의 L/D 노즐로써 310℃ 온도에서 또 200/초의 전단속도하에서 실시하였다.
[용액점도의 측정(로그 점도수)]
하기 조건하에서 Ubelohde형 점도계로써 로그 점도수 ηinh를 측정하였다 :
용매 : 1-클로로나프탈렌
농도 : 0.4g/dl
온도 : 208℃
[연신율의 측정]
연신율은 23℃의 50mm/분 인장속도하에서 일본국 공업 규격(JIS)K 6734에 따라서 특정된 연신율로 표시된다.
[실험실시예]
[합성 실험의 실시예]
(1) 폴리(파라페닐렌술피드)(이후"PPPS"라 칭함)의 합성.
오오토클레이브내에 90kg의 N-메틸피롤리돈(이후 "NMP"라 칭함) 및 46.02중량%의 Na2S를 함유하는 Na2S.5H2O 33.9kg을 장입하고 또 질소가스분위기하에서 내용물의 온도를 서서히 203℃까지 승온시키면서 13.7kg의 물, 8.3kg의 NMP 및 6.2몰의 H2S를 중류 제거하였다.
이어서, 이 내용물에 28.8kg의 파라디클로로벤젠(이후, "PDCB"라 칭함) 및 15kg의 NMP를 첨가하고 이 내용물을 210℃에서 10시간 동안 중합시켰다.
압력을 가하면서 이 시스템에 물 9.32kg을 첨가한 후, 이 내용물을 260℃에서 10시간 동안 중합시켰다. 냉각시킨 후, 반응혼합물을 0.1mm구멍의 스크린으로 체질시켜 과립형 중합체를 분리시킨 다음, 이 중합체를 아세톤으로 세척하고 또 물로 세척시켜 세척된 중합체를 수득하였다.
수득된 중합체의 약 1/2을 건조시켜, PPPS(중합체A-1)를 수득하였다.
이어서, 중합체의 나머지 양을 2% NH4Cl수용액중에 담그고 또 40℃에서 30분간 처리시켰다. 이 처리된 중합체를 물로 세척한 다음 건조시켜 중합체 A-2를 수득하였다.
양쪽 중합체의 점도 ηinh는 0.39이었다.
(2) PPPS의 합성
오오토클레이브내에, 110kg의 NMP와 33.6kg의 Na2S.5H2O를 장입하고 또 질소가스분위기하에서 내용물의 온도를 서서히 200℃까지 증가시키면서 15.5kg의 물 및 NMP 그리고 4.5몰 H2S를 증류 제거시켰다.
130℃까지 냉각시킨 후, 28.7kg의 PDCB 및 30kg의 NMP를 오오토클레이브에 장입시키고 또 그 내용물을 210℃에서 10시간 동안 중합시켰다. 냉각시킨 후, 반응혼합물을 0.1mm구멍의 스크린으로 체질하고 또 과립형 중합체를 분리시킨 다음, 이 중합체를 아세톤 또 이어 물로 세척하고 건조시켜 PPPS(중합체 B)를 수득하였다. 중합체 B의 ηinh는 0.49이었고 또 310℃ 및 200/초에서 중합체 B의 용융점도는 8,200포아즈였다.
(3) 파라레닐렌술피드 및 메타페닐렌술피드의 블록 공중합체의 합성
(a) 오오토클레이브내에 80kg의 NMP 및 45.0중량%의 Na2S를 함유하는 37.4kg의 Na2S.5H2O를 장입시키고 또 질소가스분위기하에서 내용물을 서서히 200℃까지 가열시키면서 15.2kg의 물, 14.8kg의 NMP 및 5.3몰의 H2S를 증류 제거하였다.
이어서, 30.9kg의 메타디클로로벤젠, 42.2kg의 NMP 및 1.0kg의 물을 오오클레이브에 장입시키고 또 그 내용물을 220℃에서 2시간 동안 중합시키고 또 230℃에서 7시간 동안 더 중합시켰다.
(b) 별도의 오오클레이브내에, 75kg의 NMP 및 45.9중량%의 Na2S를 함유하는 30.6kg의 Na2S.5H2O를 장입하고 또 그 내용물을 질소가스분위기하에서 200℃까지 서서히 가열시키면서 12.7kg의 물, 13.5kg의 NMP 및 5.1몰의 H2S를 증류 제거시켰다.
이어서, 26.4kg의 파라디클로로벤젠, 25kg의 NMP, 1.0kg의 물 및(a)에서 수득된 23.2kg의 폴리메타페닐렌술피드 슬러리를 오오클레이브에 장입시키고 또 그 내용물을 220℃에서 10시간 동안 중합시켰다. 이어서, 13.0kg의 물을 첨가하고, 그 내용물을 260℃에서 5시간 동안 더 중합시켰다.
(1)에서와 동일한 방법으로 중합 혼합물을 처리함으로써 NH4Cl로 처리되지 않은 블록 공중합체(C-1) 및 NH4Cl로 처리된 블록 공중합체(C-2)를 수득하였다.
블록 공중합체(C-1) 및 (C-2)의 ηinh는 0.34이었고 또 이 공중합체의 메타페닐렌술피드에 대한 파라페닐렌술피드의 비율은 적외선 흡수 스펙트럼에 의하면 85/15이었다.
(4) 폴리(비페닐렌술피드)(이후, "PBS"라 칭함)의 합성
5리터의 오오토클레이브내에서, 4,4'-디브로모비페닐 및 Na2S를 H2O와 NMP존재하에서 하기의 비율로 240℃에서 5시간 동안 중합시켜 PBS를 수득하였다 :
4,4'-디브로모비페닐 1.0몰
Na2S 1.0몰
H2O 2.0몰
NMP 1.0kg
수득된 중합체(중합체 D)의 Tm 및 Tc2는 각각 430℃와 302℃이었다.
(5) 조성물의 제조
헨셀 혼합기로써 하기의 블렌드된 조성물을 제조한다 :
조성물(1) : 1중량%의 카올린(CB란 상표로 SHIRAISHI Calcium Co.가 제조, 평균입경 1㎛)을 중합체B(PPPS)에 첨가함으로써 수득된 블렌드의 조성물.
조성물(2) : 1중량%의 중합체 D(PBS)를 중합체 B(PPPS)에 첨가함으로써 수득된 블렌드다니 조성물.
[성형실시예 1 내지 8]
상기 합성 실시예에서 수득된 PPPS 또는 PPPS 조성물을 펠릿 조립기로써 펠릿화시켰다.
(1) 시이트의 성형
25cm 폭 및 0.55mm 갭의 립(lip)을 갖는 T-다이를 통하여 320℃에서 펠릿을 압출시키고 또 이 압출된 물질을 주조시키고 표면온도를 85℃(PPPS용)와 80℃(블록 공중합체용)로 유지시키는 주조 로울상에서 급격하게 냉각시켜 폭 20cm와 두께 약 180㎛의 무정형 시이트를 수득하였다.
각 수득된 시이트의 전이온도, 결정 특징 및 연신율을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
시이트의 전이온도 및 결정 특징
Figure kpo00022
*1) 승온시키면서 결정화시킬 때 수득된 결정화 곡선의 피이크의 1/2폭.
일본국 특개소 제 57-61,046(1982) 호 및 동 제 57-90,039(1982) 에 사용된 결정화 속도의 지수임. 1/2폭이 적을수록 결정화 속도는 더 크게된다. 시이트 1 내지 8의 결젖도 지수는 15%이하였다.
*2) PPS와 MPS는 각각 파라페닐렌술피드 및 메타페닐렌술피드를 의미함.
(2) 열형성
(a) 형성 실시예 1 내지 7
모든 시이트를 100℃까지 예열시키고 또 시이트를 상온의 성형기 내부 표면과 밀접하게 접촉시키면서 진공 형성법으로 형성시켰다.
성형기는 구멍 단부를 갖는, 끝이 가늘어지는 장방형 트레이이고 또 하기 크기를 가졌다 :
깊 이 : 3cm
구멍단부 : 길이 19cm 및 폭 11.5cm
바닥부분 : 길이 16cm 및 폭 9cm
형성된 생성물을 성형기로부터 빼내고, 열처리를 하기 위한 다른 성형기에 고정시키며, 180℃에서 30분동안 유지시켜 결정화시키고 또 성형기로부터 빼내었다.
형성된 PPPS 생성물은 230℃의 오븐중에서도 그 형태가 변하지 않았다.
형성된 용기의 바닥 부분의 결정도 지수는 하기 표에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00023
(b) 형성 실시예 8 내지 10
성형 실시예 1 내지 3 에서 수득된 시이트 A-1,A-2 및 B를 하기와 같이 열형성시켰다.
성형기는 구멍단부의 깊이가 2cm이고, 직경이 4.5츠크기인 구멍단부와 직경 3.5cm의 바닥부분을 갖는 끝이 가늘어지는 원형컵이었다.
각 시이트를 100℃까지 예열시킨 후, 시이트를 상온의 성형기 내부 표면과 밀접하게 접촉시킴으로써 시이트를 형성시켰다. 형성된 시이트를 성형기로부터 빼내고, 열처리를 하기 위한 다른 성형기에 고정시키며 또 200℃에서 20초간 유지시켜 결정화시켰다.
형성된 생성물의 바닥표면의 결정도 지수는 A-1가 27%, A-2는 30% 또는 B는 26%이었다.
이들 형성된 생성물은 230℃의 오븐에서도 그 형태가 변하지 않았다.
(c) 형성 실시예 11 및 12
성형 실시예 6 및 7에서 수득된 시이트 C-1 및 C-2를 성형 실시예 8 내지 10에서와 동일한 성형기를 사용하여 열형성하였다.
각 시이트를 95℃까지 예열시킨 후, 시이트를 상온의 성형기 내부표면과 긴밀하게 접촉시키는 진공 형성 법에 의하여 시이트를 형성시켰다.
형성된 생성물을 성형기로부터 빼내고, 열처리하기 위한 다른 성형기에 고정시키며 또 190℃에서 30초간 유지시켜 결정화시켰다
형성된 생성물의 바닥표면의 결정도 지수는 C-1의 25%이고 또 C-2가 28%이었다.
형성된 생성물은 230℃의 오븐중에서도 그 형태가 변하지 않았다.

Claims (14)

  1. 실질적으로 선형 구조이고 70중량% 이상의 반복단위체
    Figure kpo00024
    를 함유하며 또 208℃ 온도에서 0.4g/dl 농도의 1-클로로나프탈렌용액중에서 0.2 내지 1.0의 로그 점도수를 갖는 폴리(아릴렌술피드)로부터 제조되고, 15% 이하의 결정도 지수와 실온에서 100%이상의 연신율을 갖는 시이트를 열형성시킴으로써 수득된 결정화된 박벽용기.
  2. 제 1 항에 있어서, 가열에 의하여 시이트를 결정화시킬 때 수득된 결정화 곡선 피이크의 1/2폭의 15℃이하인 결정화된 박벽용기.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴렌술피드)를 중합반응 후 강산-약염기형 염의 수용액으로 처리한 결정화된 박벽용기.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴렌술피드)가 70 내지 95몰%의 반복단위체
    Figure kpo00025
    및 5 내지 30몰%의 반복단위체
    Figure kpo00026
    로 구성되는 블럭 공중합체인 결정화된 박벽용기.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴렌술피드)가 핵생성제로서 카올린, 활석, 운모, 활성점토, 산화지르콘, 규조토 및 산화티탄으로 구성된 군으로부터 선정된 적어도 1개의 무기물질을 3중량% 이하 함유하는 결정화된 박벽용기.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리(아릴렌술피드)가 주성분으로 반복단위체
    Figure kpo00027
    를 갖는 폴리(비페닐렌술피드)를 10중량%이하 함유하는 결정화된 박벽용기.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리(아릴렌술피드)가 폴리(비페닐술피드)를 10중량%이하 함유하고 또 카올린, 활석, 운모, 활성점토, 산화지르콘, 규조토 및 산화티탄으로 구성된 군으로부터 선정된 무기물질을 적어도 1개 함유하는 결정화된 박벽용기.
  8. 실질적으로 선형 구조이고 70중량%이상의 반복단위체
    Figure kpo00028
    를 함유하며 또 208℃ 온도에서 0.4g/dl농도의 1-클로로나프탈렌용액중에서 0.2 내지 1.0의 로그 점도수를 갖는 폴리(아릴렌술피드)로부터 제조되고, 15%이하의 결정도 지수와 실온에서 100%이상의 연신율을 갖는 시이트를 열형성시키는 단계로 구성되는 결정화된 박벽용기를 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에서 있어서, 가열에 의하여 시이트를 결정화시킬 때 수득된 결정화 곡선 피이크의 1/2폭이 15℃이하인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 폴리(아릴렌술피드)를 중합반응 후 강산-약염기형 염의 수용액으로 처리시키는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 폴리(아릴렌술피드)가 70 내지 95몰%의 반복단위체
    Figure kpo00029
    및 5내지 30몰%의 반복단위체
    Figure kpo00030
    로 구성되는 블럭 공중합체인 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 폴리(아릴렌술피드)가 핵생성제로서 카올린, 활석, 운모, 활성점토, 산화지르콘, 규조토 및 산화티탄으로 구성된 군으로부터 선정된 적어도 1개의 무기물질을 3중량%이하 함유하는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 폴리(아릴렌술피드)가 주성분으로 반복단위체
    Figure kpo00031
    를 갖는 폴리(비페닐렌술피드)를 10중량%이하 함유하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 폴리(아릴렌술피드)가 10중량%이하의 폴리(비페닐술피드)를 함유하고 또 카올린, 활석, 운모, 활성점토, 산화지르콘, 규조토 및 산화티탄으로 구성된 군으로부터 선정된 무기물질을 적어도 1개 함유하는 방법.
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