KR920000209B1

KR920000209B1 - 고속 결정화 폴리아릴렌 티오에테르 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR920000209B1
Application number: KR1019870009845A
Authority: KR
Inventors: 유끼오 이찌가와; 다까유끼 가또; 젠야 시이끼
Original assignee: 구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤; 스가노 요리쓰구
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1987-09-05
Publication date: 1992-01-10
Also published as: AU7799087A; EP0259188A3; EP0259188B1; EP0259188A2; ATE114688T1; AU579525B2; KR880004001A; JPH0699559B2; DE3750798D1; DE3750798T2; CA1290891C; ES2064317T3; JPS6363722A; US4868240A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

고속 결정화 폴리아릴렌 티오에테르 및 그의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 고속 결정화 폴리아릴렌 티오에테르(이후,“PATE”로 표기함) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 용융중합체로부터 250℃에서 50% 결정화되는데 필요한 시간이 50초 이하인 고속 결정화 PATE 뿐만 아니라 이러한 고속 결정화 PATE를 제조하는 방법에 관한 것이다.

PATE는 내열성, 내약품성 및 방염성의 열가소성 수지로 개발되어 왔다. 특히, PATE가 쉽게 결정화되므로, 사출성형등을 위한 용융가공성능이 탁월하고 또 생성된 성형품이 치수안정도, 강도, 경도 및 절연성능과 같은 탁월한 물리적 특성을 갖는 장점이 있다. 이들 장점을 이용하여 PATE는 전기, 전자, 자동차, 항공기, 정밀기계 및 화학약품의 산업분야에 사용되고 있다.

그러나, 용융가공, 특히 사출성형을 실시할 경우, 용융상태로부터의 PATE의 결정화 속도가 충분히 크지 않기 때문에, 주형내의 용융물이 충분하게 고체화되기까지 비교적 긴 시간이 필요하다. 그 결과, 성형주기를 증가시키지 못하는 문제가 있었다.

본 발명자들은 용융중합체를 용융상태로부터 결정화시키는데 필요한 시간을 단축하는 방법에 대해 광범위하게 연구한 결과, 적당한 분자량 또는 적당한 고유 용액 점도 η_inh의 PATE를 비산화형 강산 용액 또는 강산-약염기형 염의 용액으로 처리시켜 고속으로 결정화되는 신규한 PATE를 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 상기 발견을 기초로하여 완성하였다.

본 발명의 목적은 주형내의 용융물이 충분하게 고체화되기까지의 시간을 단축함으로써 고속으로 용융가공, 특히 사출 성형시킬 수 있는 고속 결정화 PATE를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 용융중합체로부터 250℃에서 50% 결정화 소요 시간이 50초 이하인 고속 결정화 PATE를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 고속 결정화 PATE를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따른 고속 결정화 PATE는 주성분으로서

의 반복단위체를 포함하고 또 250℃에서 용융 중합체를 결정화시키는 경우 50% 결정화 소요 시간이 50초 이하이다.

또한, 본 발명은 이러한 PATE를 제조하는 방법에도 관한 것이다.

특히, 본 발명에 따른 고속 결정화 PATE를 제조하는 방법은 알칼리 금속 술피드와 주성분으로 p-디할로벤젠을 포함하는 할로 방향족 화합물을 비양성자성 유기 극성 용매중에서 할로겐이탈반응-황화반응시켜, 주성분으로서

의 반복단위체로 구성되고 또 0.05 내지 0.25dI/g의 고유 용액 점도(농도 0.4g/dl의 1-클로로나프탈렌용액, 206℃의 측정치)를 갖는 PATE를 형성하는 것으로 구성된다. 생성된 중합체를 이 반응용액으로부터 분리시키고 또 경화를 유발하지 않는 조건하의 0 내지 150℃온도에서, 25℃수용액에서 측정된 이온화 상수 K가 10^-3이상인 비산화형 강산을 함유하는 PH2 이하의 용액중에서 5 내지 500분간 처리시켜, 250℃에서 용융중합체를 결정화시키는 경우 50%결정화 소요 시간이 50초 이하인 PATE를 수득한다.

본 발명에 따른 고속 결정화 PATE를 제조하는 다른 방법은 알칼리 금속 술피드와 주성분으로 p-디할로벤젠을 포함하는 할로 방향족 화합물을 비양성자성 유기 극성 용매중에서 할로겐이탈반응-황화반응시켜 주성분으로서

의 반복단위체로 구성되고 또 0.05 내지 0.25dl/g의 고유 용액 점도(농도 0.4g/dl의 1-클로로나프탈렌용액, 206℃의 측정치)를 갖는 PATE를 형성하는 것으로 구성된다.

생성된 중합체를 이 반응 혼합물로부터 분리시키고 또 경화를 유발하지 않는 조건하의 0 내지 150℃온도에서, 이온화상수 K가 10^-3이상인 비산화형 강산과 이온화 상수 K가 10^-4이하(K모두는 25℃수용액에서 측정됨)인 약염기로 제조된 염을 0.1 내지 30중량%함유하는 용액중에서 5 내지 500분간 처리시켜, 250℃에서 용융중합체를 결정화시키는 경우 50%결정화 소요 시간이 50초 이하인 PATE를 수득한다.

결정형 중합체의 일반적인 특성으로, 자신의 융점 이하의 온도에서 결정화 반응이 개시한 후 용융 중합체로부터 50% 결정화되는데 필요한 시간(즉, 50% 결정화 소요 시간)이 보다 짧은 중합체, 즉 결정화의 열조사 곡선이 첨예한 피이크를 갖는 중합체가 보다 높은 결정화 속도를 가지며, 따라서, 압출 성형등의 과정중 용융생성물이 주형내에서 고체화되는데 필요한 시간이 보다 짧고, 그 결과 성형주기는 용이하게 증가될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 50% 결정화 소요 시간이 보다 짧은 PATE를 사용함으로써, 사출성형등에서 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있고 또한 성형품의 생산비용을 현저하게 감소시킬 수 있다.

종래의 PATE의 5% 결정화 소요 시간이 100초 또는 그 이상(이후 상세히 설명함)이고 또 광의적으로는 수백 내지 수천초이므로, 본 발명자에 의해 얻어진 결정화 속도는 굉장히 높다고 할 수 있다.

본 발명은 250℃에서 결정화시키는 경우 용융중합체로부터 50% 결정화 소요 시간이 50초이하인 PATE를 제공하다.

[고속 결정화 PATE]

[원(original)PATE]

일반적으로 PATE는 구성성분으로서

(Ar:아릴렌기)의 반복단위체로 구성되는 중합체이고, 본 발명에 따른 PATE는 주성분으로서 아릴렌기인 p-페닐렌기로 구성되는 것을 의미한다. 본 발명에서 “주성분으로서”의 표현은

의 반복단위체가

의 전체 반복단위체의 60몰%이상, 바람직하게는 75몰%이상 함유됨을 의미한다.

아릴렌기인 p-페닐렌기로 구성되는 것은 고속 결정화 PATE용으로 바람직하다. 이들은 내열성, 성형성능 및 기계적 특성과 같은 물리적 특성의 측면에서도 또한 바람직하다.

주성분으로 p-페닐렌기이외의 본 발명에서 사용가능한 아릴렌기로는 예를들어 m-페닐렌기

, o-페닐렌기

, 알킬-치환된 페닐렌기 (

: 여기서, R은 알킬기, 바람직하게는 저급알킬기이고 ; 또 n은 1 내지 4의 정수임), p,p′-디페닐렌술폰기

, p,p′-비페닐렌기

, p.p′-디페닐렌 에테르기

, p,p′-디페닐렌 카르보닐기

및 나프탈렌기

를 포함한다.

가공성능의 측면에서 볼 때, 상이한 형의 반복단위체를 함유하는 공중합체가

의 반복단위체만을 함유하는 단중합체보다 일반적으로 더 양호하다. 공중합체로는,

및

로 구성된 것이 바람직하고 또 특히, 각 반복단위체를 블록형태로 함유하는 것이 이러한 단위체를 불규칙한 형태로 함유하는 것보다 더 바람직한데(EP-A 제166,451호 참조), 이것은 블록 공중합체를 사용하는 것이 불규칙 공중합체를 사용하는 것에 비하여 가공성능면에서는 실질적으로 동일하지만 물리적 특성(내열성, 기계적 특성등)면에서 탁월하기 때문이다. 불록 공중합체중에서

의 반복 단위체는 5 내지 40몰% [즉,

반복단위체가 95 내지 60몰%], 또 특히 10 내지 25몰%가 바람직하다.

본 발명에 따른 PATE로는, 결정화 특성 및 물리적 특성면에서 실질적으로 선형구조인 것이 바람직하다. 그러나, 중합반응시키는 경우 결정화 특성 및 물리적 특성을 손상시키지 않은 범위내에서 소량의 가교제(예를들어 1,2,4-트리클로로벤젠)를 사용하여 수득된 가교 생성물도 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 원 중합체로는 비경화 PATE가 바람직하다. (a)경화 PATE가 50% 결정화 소요 시간이 50초 이하인 PATE를 형성하기 곤란하고 또 (b) 경화 PATE가 측쇄 및 가교구조를 많이 함유하기 때문에 그의 성형품의 기계적 강도가 불충분하며, 심하게 탈색되고 또 용융가공시 불안정하다는 사실로부터 판단할 때, 경화 PATE는 물리적 특성 및 가공성능면에서 바람직하지 않다.

본 발명의 원 PATE로는, 융점이 250℃이상인 것이 바람직하다. 융점이 250℃이하이면, 내열성 중합체로서의 주특성이 손상된다.

이러한 원 PATE를 가공해서 고속 결정화 PATE를 제조하는 경우에 있어서, 원 PATE의 분자량이 중요한 인자이다(이후 상세하게 설명함).

상기 기술한 바와같이 본 발명에 바람직한 PATE는 일반적으로 알칼리 금속 술피드(예를들어 나트륨 술피드) 및 주성분으로서 p-디할로벤젠을 함유하는 할로 방향족 화합물을 비양성자성 유기 극성 용매(예를들어, N-메틸 피롤리돈)중에서 할로겐이탈반응-황화반응시켜 제조할 수 있다. 실질적으로 이 PATE는 예를들어 본 발명자들이 출원한 미합중국 특허 제4,645,826호에 기술된 방법에 의해 경제적으로 유리하게 제조될 수 있다. 더구나, 고분자량 PATE를 수득하기 위해 카르복시산과 같은 중합반응 보조제를 첨가시키는 미합중국 특허 제3,919,177호에 기술된 방법도 또한 사용될 수 있다. 그러나, 후술한 방법은 경제적인면에서 단점이 있다.

[결정화 특성]

본 발명에 따른 고속 결정화 PATE의 특징은 250℃에서 결정화시킬 때 용융중합체로부터 50%결정화 소요시간이 50초이하, 특히 40초 이하만큼 짧다는 데 존재한다. 상기 기술한 바와같이,“50%결정화 소요 시간”은 결정화된 용융 중합체의 양이 50%에 이를때까지 필요한 시간을 의미한다. 종래 PATE의 50%결정화 소요 시간이 수백 내지 수천초이기 때문에 본 발명에 따른 PATE의 결정화 속도는 현저하게 높고 또 따라서, 본 발명의 PATE에 의해 성형주기가 현저하게 향상될 수 있다.

[고속 결정화 PATE의 제조]

본 발명에 따른 고속 결정화 PATE의 제조는 예를들어 하기 방법, 즉 본 발명에 적합한 구조를 갖는 PATE중 적당한 분자량을 갖는 PATE를 선정하고 또 이것을 비산화형 강산 용액 또는 강산-약염기형염의 용액중에서 가공하는 방법을 포함할 수 있으나, 이것에 제한되는 것은 아니다.

[원(original) PATE의 분자량]

PATE의 분자량은 50% 결정화 소요 시간에 중요한 영향을 주기 때문에, 매우 중요한 인자이다.

본 발명에 따른 고속 결정화 PATE의 분자량의 적당한 범위는, 고유용액점도 η_inh(농노 0.4g/dl의 1-클로로나프탈렌 용액, 206℃의 측정치)로 표시하면, 0.05 내지 0.25dl/g, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.20dl/g 범위이다.

η_inh이 0.25dl/g을 초과하면, 50%결정화 소요 시간이 50초이하인 PATE를 형성하기가 곤란하다. 한편, η_inh이 0.05dl/g이하이면 예를들어 용융점도가 낮아서 용융가공이 곤란하고 또 생성한 성형품의 기계적 특성이 미약한 것과 같은 가공 및 물리적 특성면에서 바람직하지 않다.

[산성용액의 처리]

50% 결정화 소요 시간이 50초이하인 PATE를 수득하는 효과적인 방법은 (1)용매중에서 중합반응을 통하여 상기 기술한 바와 같은 특성을 갖는 PATE를 형성하고, (2)형성된 PATE를 이 반응 혼합물로부터 분리하며 또 (3)비산화형 강산 용액 또는 비산화형 강산-약염기형 염의 용액중에서 처리시키는 것으로 구성되는 본 발명의 방법이다. 즉, 폴리아릴렌 티오에테르(PATE)는 비양성자성 유기 극성 용매중에서 알칼리 금속 술피드와 디할로 방향족 화합물간의 할로겐 이탈반응-황화반응을 통하여 형성되고, 또 이 중합반응 혼합물로부터 분리시킨 고체중합체를 상기와같이 처리시킨다. 이 고체중합체는 여과, 체거르기등에 의해 액체 혼합물로부터 분리된 습윤 또는 건초 고체 중합체이거나 또는 메탄을, 물등으로 세척한 후 수득된 습윤 또는 건조 고체 중합체일 수 있다. 입도가 큰 경우, 이 중합체는 이 처리전에 분쇄기등에서 분쇄시키는 것이바람직하다.

강산 용액중 또는 강산-약염기형 염의 용액중에서 이러한 중합체를 처리시킨다. 이 처리제 용액중의 중합체함량은 2 내지 70중량%가 바람직하다.

[a)강산처리]

이 중합체를 강산 용액에 첨가시키고 또 pH 2이하, 바람직하게는 1.5이하의 조건하에서 처리시킨다. 처리 용액의 pH값이 2 이상이면, 최종 잔사의 반응이 불충분해서 바람직하지 않다. 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 0℃이하의 온도는 강산 용액의 고체중합체(통상 과립형 또는 분말형 중심부로의 침투가 곤란하므로 바람직하지 않다. 한편, 150℃이상의 온도는 중합체가 경화될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 처리 시간은 5 내지 500분, 바람직하게는 10 내지 300분이다. 이 처리 시간이 5분보다 짧으면 반응이 불충분한 반면, 500분을 초과하여도 실질적인 효율의 증가가 없으므로 비경제적이다.

강산용액용의 산으로는, 25℃수용액에서 측정된 이온화상수 K가 10^-3이상인 비산화형 산이 바람직하다. 산화형 산은 경화를 유발하므로 바람직하지 않다. 염산, 희석 황산, 인산, 포름산 및 할로겐화 아세트산과 같은 강산이 바람직하다.

강산용액용의 용매로는, 물 또는 물과 알코올, 케톤 또는 에테르와의 혼합물(주로 물로 구성됨)이 사용된다. 알코올, 케톤 또는 에테르는 용매로서 수용액을 형성하기 위해 물과의 섞임성이 충분하고 또 충분한 산용해도를 갖는 것이 바람직하다. 이들 유기 용매의 용해도 및 유기 용매에 대한 강산의 용해도는 핸드북등에 공지되어 있다. 특히, 화학적 안정도 및 경제적 이점의 관점에서 볼 때, 산으로는 염산, 희석 황산 또는 인산을, 또 용매로는 물, 알코올(특히, 저급 알코올)의 수용액 또는 케톤(특히, 디-저급알킬 케톤)의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

강산 용액 처리 후, 열적 및 화학적으로 안정한 중합체를 수득하기 위하여, 고체 중합체중에 잔류하는 강산 용액을 충분히 세척하거나, 또는 암모니아와 같은 약염기로 잔류하는 산을 중화시키고 이어 물로 세척하는 것이 바람직하다. 특히, 약염기로 중화시키는 후자 방법은 색상이 탁월한 중합체를 용이하게 수득할 수있기 때문에 바람직하다.

중화반응을 강염기로 실시하면, 결청화 속도가 강산 용액 처리전의 비율과 비슷하게 되기 때문에 강염기 아닌 약염기를 사용하는 것이 바람직하다.

[(b)강산-약염기형 염의 처리]

강산-약염기형 염중의 강산으로는, 상기 예로들은 비산화형 강산, 예를들어 염산, 희석 황산,말레산, 포름산, 할로겐화 아세트산등이 바람직하고 또, 약염기로는, 25℃ 수용액에서 측정된 이온화 상수 K가 10^-4이하인 염기가 바람직하다. 특히, 암모니아, 피리딘등이 바람직하게 사용된다. 가능한 결합물중에서, NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄및 (NH₄)₃PO₄는 이들의 탁월한 효과로 인해서 바람직하다.

이들 염의 용매로는, 강산 용액용으로 상기 언급한 것이 사용될 수 있다. 물 및/또는 알코올(특히, 저급알코올)은 염의 용해도가 높아서 특히 바람직하다.

이 처리용 용액중의 염의 농도는 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.2 내지 20중량%범위내이다. 이 농도가 0.1중량% 이하이면 효과가 불충분한 반면, 농도가 30중량%를 초과하여도 효과의 실질적인 증가가 없으므로 비경제적이다.

이 처리 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 20 내지 80℃ 범위내가 바람직하다. 이처리 시간은 바람직하게는 5 내지 500분이고 또 10 내지 300분이 특히 바람직하다. 이 처리의 온도 및 시간을 상기 범위내로 규정하는 이유는 상기의 강산 처리에서 기술한 바와 같다.

염용액으로 처리시킨후,이 처리된 중합체는 간단한 물 세척법으로 세정될 수 있고 또 충분히 안정하게 될 수 있다. 상기 강산 처리(a)의 경우에 있어서, 통상적인 부식방지 물질(스텐레스강 등)이 쉽게 부식되므로 값비싼 특수 부식방지 물질(니켈,니켈합금등)로 된 처리기구를 사용한다. 그러나, 염처리(b)의 경우, 통상적인 부식방지물질(스텐레스강 등)로 된 처리 기구를 사용할 수 있고, 따라서 방법(b)는 제조 방법 및 경제적 관점에서 휠씬 유리하고 또 바람직하다.

[조성물]

본 발명에 따른 고속 결정화 PATE는 원형 그대로 각 용융가공법에 사용될 수 있으나, (i)유리섬유, 탄소섬유, 실리카섬유, 알루미나섬유, 실리콘카바이드 섬유, 지르코니아 섬유, 칼슘 티탄에이트 섬유, 월라스토나이트(wollastonite), 칼슘술페이트 섬유 및 아라미드섬유와 같은 섬유질 충전재; (ii) 탈크, 운모, 점토 카올린, 칼슘카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 실리카, 알루미나, 티타늄화이트, 카본 블랙, 칼슘 술페이트, 산화철, 산화아연 및 산화구리와 같은 무기 분말형 충천재; (iii)폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌, 폴리아세탈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 테트라플루오라이드, 폴리스티렌, ABS수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지 및 페놀 수지와 같은 합성 수지; 또는 (iv)폴리올레핀 고무, 플루오르고무, 실리콘 고무, 수소화 SBR, 부틸고무, 폴리에스테르고무 및 폴리아미드 고무와 같은 탄성중합체로 부터 선정된 1개 이상과의 조성물로 사용될 수 있다.

그러나, 본 발명의 고속 결정화 PATE 특징의 장점을 이용하기 위해서는, 본 PATE가 적어도 20중량%이상, 보다 바람직하게는 30중량%이상 및 특히 바람직하게는 50중량%이상으로 이 조성물중에 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고속 결정화 PATE 또는 그의 조성물은 용융 가공시키는 경우 현저하게 높은 결정화 속도를 가지므로 사출성형등에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명에 따른 PATE 또는 그의 조성물은 예를들어 포장재료(IC, 축전기, 트랜지스터등의 용도)및 정밀 부품과 같은 용도에 특히 적합하다.

또한, 본 발명에 따른 PATE는 결정화 촉진제의 일종으로서, 통상의 결정 속도를 갖는 종래의 PATE에 5중량%이상 첨가될 수 있다.

[실험실시예]

[합성실험실시예 1]

함수 황화나트륨 372kg(고체함량 46.10%) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)1020kg을 티탄 눈금으로 된 오토클레이브내에 장입시키고 또 온도를 약 203℃까지 증가시켜 144kg의 물을 증류제거시킨다. 이어, 물 4kg 및 NMP 50kg을 추가로 첨가한다(전체 물/NMP=3.0몰/kg). 이어, p-디클로로벤젠 353kg을 오토클레이브내에 장입시킨다(전체 아릴렌기/NMP=2.25몰/kg).

210℃에서 6시간 또 220℃에서 2시간동안 반응시킨 후, 77kg의 물을 추가로 첨가시킨다(전체 물/NMP=7.0몰/kg). 이어, 이 내용물을 258℃에서 1.5시간 동안 중합시킨다.

이 반응 혼합물을 0.1mm메쉬의 스크린으로 체 질해서 과렵형 중합체만을 분리하고 아세톤으로 세척한다. 습윤 중합체의 일부를 물로 세척하고 또 감압하에서 건조시켜 중합체 1A를 수득한다.

습윤 중합체의 다른 일부를 2% NH₄Cl 수용액에 담구고 또 40℃에서 30분간 처리시키고, 물로 세척하며 또 감압하에서 건조시켜 중합체 1B를 수득한다.

습윤 중합체의 다른 일부를 5% NH₄Cl 수용액중에 담구어 40℃에서 30분간 처리시키고, 물로 세척하며 또 감압하에서 건조시켜 중합체 1C를 수득한다.

[합성 실험 실시예 2]

함수 황화나트륨(고체 함량, 46.6%)372kg 및 NMP 826.5kg을 티탄눈금으로된 오토클레이브내에 장입시키고 온도를 약 203℃까지 증가시켜 144kg의 물을 증류제거시킨다. 이어, 물 4kg 및 NMP 250.5kg을 추가로 첨가시킨다(전체 물/NMP=3.0몰/kg). 이어, 319.5kg의 p-디클로로벤젠을 오토클레이브내에 장입시킨다(전체 아릴렌기/NMP=2.02몰/kg).

210℃에서 10시간 동안 반응시킨 후, 136kg의 물을 추가로 첨가한다(전체 물/NMP=m.o.몰/kg). 이어, 내용물을 260℃에서 2시간 동안 중합시킨다.

이 반응 혼합물을 0.1mm메쉬의 스크린으로 체 질하여 과립형 중합체만을 분리하고, 아세톤으로 세척한다.

이 습윤 중합체의 일부를 물로 세척시키고 또 감압하에서 건조시켜 중합체 2A을 수득한다.

이 습윤 중합체의 다른 일부를 2% NH₄Cl 수용액중에 담구어서 40℃에서 30분간 처리시키고, 물로 세척하고, 감압하에서 건조시켜 중합체 2B를 수득한다.

[합성실험실시예 3]

함수 황화나트륨(고체 함량, 46.6%)372kg 및 NMP 827kg올 티탄눈금으로 된 오토클레이브 내에 장입시키고 또 온도를 약 203℃까지 증가시켜 145kg의 물을 증류제거시킨다. 물 3kg 및 NMP 250kg을 추가로 첨가시킨다(전체 물/NMP=3.0몰/kg). 이어 318kg의 p-디클로로벤젠을 장입시킨다(전체 아릴렌기/NMP=2.01몰/kg).

210℃에서 10시간 동안 반응시킨 후, 136kg의 물을 추가로 첨가시킨다(전체 물/NMP=10.0몰/kg). 이어 내용물을 260℃에서 2시간 동안 중합시킨다.

이 반응 혼합물을 0.1mm메쉬의 스크린으로 체 질하고 과립형 중합체만을 분리해서, 아세톤으로 세척한다.

이 습윤 중합체의 일부를 물로 세척하고 또 감압하에서 건조시켜 중합체 3A를 수득한다.

이 습윤 중합체의 다른 일부를 5% NH₄Cl 수용액중에 담구고 또 40℃에서 30분간 처리시킨 다음, 물로 세척하고 또 이어 감압하에서 건조시켜 중합체 3C를 수득한다.

[합성 실험실시예 4]

함수 황화나트륨(고체 함량, 46.09%)423kg 및 NMP 930kg을 티탄눈금으로된 오토클레이브내에 장입시키고 또 온도를 약 203℃까지 증가시켜 170kg의 물을 중류 제거시킨다. 물 4kg 및 NMP 43kg을 추가로 첨가한다(전체 물/NMP=3.5 몰/kg). 이어, 365kg의 p-디클로로벤젠을 오토클레이브 내에 장입시킨다(전체 아릴렌기/NMP=2.55 몰/kg). 220℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 136kg의 물을 추가로 첨가한다(전체 물/NMP=11.3 몰/kg). 이어, 이 내용물을 260℃에서 4시간 동안 중합시킨다.

이 반응 혼합물을 0.1mm 메쉬의 스크린으로 체 질해서 과립형 중합체를 분리하고, 아세톤으로 세척한다.

이 습윤 중합체의 일부를 2% NH₄Cl 수용액중에 담구고 또 40℃에서 30분간 처리시켜, 물로 세척시키고 또 감압하에서 건조시켜 중합체 4B를 수득한다.

이 습윤 중합체의 다른 일부를 pH1의 염산 수용액중에 담구고 또 40℃에서 30분간 처리시키고, 희석시킨 암모니아로 세척한 다음 물로 세척하고 또 감압하에서 건조시켜 중합체 4C를 수득한다.

[실시예 1]

합성된 각 중합체에 대한 고유 용액점도 η_inh는 농도 0.4g/dI의 1-클로로나프탈렌 용액, 206℃에서 측정한다. 50% 결정화 소요 시간은 DSC를 사용하는 종래의 방법[예를들어,“High Polymer Chemistry”25,155(1968)에 기술된 방법과 같음]으로 측정한다. 측정 조건은 하기와 같다: 340℃에서 각 시료 약 5mg을 1분간 용융시키고 또 200℃/분의 비율로 250℃까지 급격하게 냉각시키고 또 250℃에서 지속시켜 등온 결정화 곡선을 얻는다. 얻어진 등온 결정화 곡선을 기준으로 하여, 전체 결정화 가능 성분의 1/2 결정화되는데 필요한 시간을 측정한다. 시판중인 통상적인 PATE의 예로서, “RYTON-P4

”및 “RYTON-VI

”Phillips Petroleum Co. : 필립스 피트롤리움사 제조)을 대조용으로 사용한다.

이 결과를 표 1에 집합해서 나타낸다.

[표 1]

[실시예 2]

헨셀(Henshel)혼합기내에서, 시판중인 PAYE인 PYTON-P4

81중량부와 합성 실험 실시예 1에서 수득된 중합체 1B 19중량부를 균일하게 배합하고, 평행 쌍 스크루우 압출기(parallel twin-screw extruder)를 사용하여 이 배합물을 스트랜드형으로 용융 압출시키고 또 이 압출물을 급격히 냉각시켜 자르는 것에 의해 펠릿을 제조한다.

이 수득된 펠릿의 50% 결정화 소요 시간(초단위)은 실시예 1에서 기술된 방법과 동일하게하여 측정하였다. 본 실시예에서 생성물의 50% 결정화 소요시간은 230초이며 또 이것은 RYTON-P4

만으로 한 시간 420초에 비하여 현저히 감소된 것이라는 것을 알 수 있다.

Claims

주성분으로
의 반복단위체로 구성되고, 농도 0.4g/dl의 1-클로로나프탈렌 용액, 206℃에서 측정할때 0.05 내지 0.25dl/g의 고유 용액 정도를 가지며, 또 250℃에서 용융 중합체를 결정화시키는 경우, 50% 결정화 소요시간이 50초 이하인 폴리아릴렌 티오에테르.
제1항에 있어서, 60몰%이상의
의 반복단위체를 함유하는 폴리아릴렌 티오에테르.
제1항에 있어서, 주성분으로서
의 상기 반복 단위체를 60 내지 95몰% 또 부성분으로
의 반복단위체를 40 내지 5몰% 함유하는 공중합체로 구성된 폴리아릴렌 티오에테르.
제3항에 있어서, 공중합체가 각
및
의 반복단위체를 블록형태로 함유하는 폴리아릴렌 티오에테르.
알칼리금속 술피드 및 주성분으로서 p-디할로벤젠을 포함하는 할로 방향족 화합물을 비양성자성 유기 극성 용매중에서 할로겐 이탈 반응-황화 반응시켜, 주성분으로
를 포함하고 또 농도 0.4g/dl의 1-클로로나프탈렌 용액, 206℃에서 측정할때 0.05이상 0.25dl/g이하의 고유 용액 점도을 갖는 폴리아릴렌 티오테헤르를 형성시키고 생성된 중합체를 이 반응 혼합물로 부터 분리시키며, 또 경화를 유발하지 않는 조건하의 0 내지 150℃온도에서, 25℃수용액에서 측정된 이온화 상수 K가 10^-3이상인 비산화형 강산을 함유하는 pH 2이하의 용액중에서 5 내지 500분간 처리시켜, 용융 중합체로 부터 250℃에서 결정화 시키는 경우 50%결정화 소요 시간이 50초이하인 폴리아릴렌 티오에테르를 수득하는 것을 포함하는 고속결정화 폴리아릴렌 티오에테르의 제조 방법.
제5항에 있어서, 비산화형 강산이 염산, 희석 황산, 인산, 포륨산 및 할로겐화 아세트산으로 구성된 군으로 부터 선정된 1개 이상의 산인 폴리아릴렌 티오에테르의 제조 방법.
알칼리 금속 술피드 및 주성분으로 p-디할로 벤젠을 포함하는 할로 방향족 화합물을 비양성자성 유기 용매중에서 할로겐 이탈반응-황화반응시켜, 주성분으로
를 포함하고 또 농도 0.4g/dl의 1-클로로나프탈렌 용액, 206℃에서 측정할 때 0.05이상 0.25dI/g이하의 고유 용액 점도를 갖는 폴리아릴렌 티오에테르를 형성시키며, 생성된 중합체를 이 반응 혼합물로 부터 분리시키고, 또 경화를 유발하지 않는 조건하의 0 내지 150℃온도에서, 25℃수용액에서 측정된 이온화 상수 K가 10^-3인 비산화형 강산 및 이온화 상수 K가 10^-4이하인 약염기로 구성된 염을 0.1 내지 30중량% 함유하는 용액중에서 5 내지 500분간 처리시켜 용융 중합체로 부터 250℃에서 결정화시키는 경우, 50%결정화 소요 시간이 50초 이하인 폴리아릴렌 티오에테르를 수득하는 것을 포함하는 고속결정화 폴리아릴렌 티오에테르의 제조방법.
제7항에 있어서, 강산이 염산, 희석황산, 인산, 포름산 및 할로겐화 아세트산으로 구성된 군으로 부터 선정된 1개 이상의 산이고; 또 약 염기가 암모니아 및 피리딘으로 구성된 군으로 부터 선정된 1개 이상의 염기인 폴리아릴렌 티오에테르의 제조방법.
제1항에 따른 폴리아릴렌(티오에테르를 20중량%이상 함유하고 또 섬유질 충전재, 무기 분말형 충전재, 합성수지 또는 탄성 중합체중 1개 이상을 포함하는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
제9항에 있어서, 섬유질 충전재가 유리섬유, 탄소 섬유, 실리카섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 지르코니아 섬유, 칼슘 티탄에이트 섬유, 월라스토나이트(wollastonite), 칼슘 술페이트 섬유, 아라미드 섬유 또는 이들의 혼합물인 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
제9항에 있어서, 무기 분말형 충전재가 탈크, 운모, 점토, 카올린, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 실리카, 알루미나, 티타늄 화이트,카본 블랙, 칼슘 술페이트, 산화철, 산화아연, 산화구리 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
제9항에 있어서, 합성 수지가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리 에테르 케톤, 폴리아릴렌, 폴리아세탈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 테트라플루오라이드, 폴리스티렌, ABS수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
제9항에 있어서, 탄성 중합체가 폴리올레핀 고무, 플루오르고무, 실리콘 고무, 수소화 SBR, 부틸 고무, 폴리에스테르 고무, 폴리아미드 고무 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
제1항에 따른 폴리아릴렌 티오에테르 5중량% 이상을 시판중인 폴리아릴렌 티오에테르 내에 혼합시켜, 시판중인 폴리아릴렌 티오에테르의 결정율보다 더 높은 결정율을 갖는 폴리아릴렌 티오에테르를 제조하는 방법.