JP2575364B2 - 微球晶性ポリアリ−レンチオエ−テル及びその製造法 - Google Patents

微球晶性ポリアリ−レンチオエ−テル及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 発明の分野 本発明は、微球晶性の未熱架橋ポリアリーレンチオエ
ーテル（以降、PATEと略記する）及びその製造法に関す
る。
さらに具体的には、本発明は、溶融ポリマーが250℃
において結晶化する際に形成される球晶の平均径が２μ
ｍ以下である微球晶性PATEに、また当該微球晶性PATEの
製造法に、関するものである。
PATEは、耐熱性、耐薬品性、および難燃性の熱可塑性
樹脂として開発された樹脂である。特に、PATEは易結晶
性であることから、射出成形加工等の溶融加工性に優れ
ていること、また得られた成形物が寸法安定性、強度、
硬度、絶縁性等の物性にすぐれているという特徴を有し
ている。この特徴を活かして、PATEは電気分子分野、自
動車航空機分野、精密機器分野、化学工業分野などに使
用されつつある。
しかしながらPATEは、溶融状態から冷却して成形物に
加工する場合に通常は粗大な球晶を形成してしまい、そ
の結果としてその成形物の強靭性や耐衝撃強度がやや不
満足であるという問題点があった。
〔発明の概要〕
本発明者らは、溶融ポリマーが融点以下の温度で結晶
化する際に形成される球晶（これを適宜的に「溶融球
晶」と記述することにする）の大きさを小さくする方法
を模索した結果、適切な分子量、若しくは適切な溶液固
有粘度ηinhのPATEを非酸化性の強酸もしくは強酸−弱
塩基型塩の溶液で処理することによって、極めて微小の
溶融球晶を形成する新規なPATEを得ることができた。
本発明は、この発見に基づいて完成されたものであ
る。
すなわち、本発明による微球晶性PATEは、繰返し単位 を主構成要素とし、溶液固有粘度（濃度0.4g/dlの１−
クロロナフタレン溶液、206℃の測定値）0.30〜0.90（d
l/g）のポリアリーレンチオエーテルから得られたもの
であって、溶融ポリマーが250℃において結晶化する際
に形成される球晶の平均径が２μｍ以下であること、を
特徴とするものである。
また、本発明はこのようなPATEの製造法に関する。
すなわち、本発明による微球晶性PATEの製造法は、ア
プロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とパラ
ジハロベンゼンを主成分とするハロ芳香族化合物とを脱
ハロゲン化−硫化反応させて、 を主構成要素とし、溶液固有粘度（濃度0.4g/dlの１−
クロロナフタレン溶液、206℃の測定値）0.30〜0.90（d
l/g）のPATEを生成させ、当該生成ポリマーを反応液か
ら分離し、25℃の水溶液中の電離定数Ｋが10-3以上の非
酸化性の強酸を含むpH値２未満の溶液中で０〜150℃の
温度および５〜500分間の時間の条件で、熱架橋を伴う
こと無しに処理することによって、溶融ポリマーが250
℃において結晶化する際に形成される球晶の平均径が２
μｍ以下であるPATEを得ること、を特徴とするものであ
る。
また、本発明によるもう一つの微球晶性PATEの製造法
は、アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物
とパラジハロベンゼンを主成分とするハロ芳香族化合物
とを脱ハロゲン化−硫化反応させて、 を主構成要素とし、溶液固有粘度（濃度0.4g/dlの１−
クロロナフタレン溶液、206℃の測定値）0.30〜0.90（d
l/g）のPATEを生成させ、当該生成ポリマーを反応液か
ら分離し、25℃の水溶液中の電離定数Ｋが10-3以上の非
酸化性の強酸と、同じく電離定数Ｋが10-4以下の弱塩基
とから成る塩を0.1〜30重量％を含む溶液中で０〜150℃
の温度および５〜500分間の時間の条件で、熱架橋を伴
うことなしに処理することによって、溶融ポリマーが25
0℃において結晶化する際に形成される球晶の平均径が
２μｍ以下である微球晶性PATEを得ること、を特徴とす
るものである。
発明の効果 結晶性ポリマーの一般通性として、溶融球晶のサイズ
の小さいものほど、強靭な成形物を与えることが知られ
ている。つまり、本発明による微細な溶融球晶を形成す
るPATEから、強靭性や耐衝撃性の向上した溶融加工成形
物を得ることが可能となる。溶融加工成形物の内で、特
に押出成形物（シート、フィルム、プレート、パイプ、
プロファイル等）において、強靭で耐衝撃性の向上した
ものを得ることが可能となる。また微細な溶融球晶を形
成することから、本発明PATEは、一種の結晶核剤として
他の結晶性高分子に添加して使用することもできる。
なお、従来のPATEの球晶の大きさは10〜20μｍ程度で
あったから（詳細後記）、本発明によって得られる球晶
は異常に微小であるということができ、また通常のPATE
の酸性雰囲気での加熱という条件でこのような球晶の微
細化が生じるということは思いがけなかったことであ
る。
〔発明の具体的説明〕
本発明は、溶融ポリマーから250℃において形成され
る溶融球晶の平均径が２μｍ以下であるPATEを提供する
ものである。
微球晶性PATE 原PATE PATEは、繰返し単位Ar−Ｓ（Ar:アリーレン基）
を構成要素とするポリマーを意味する。好ましくはアリ
ーレン基がパラフェニレン基である繰返し単位 を主構成要素とするものである。ここで「主構成要素と
する」ということはパラフェニレン基がPATE中の全アリ
ーレン基の60モル％以上、好ましくは75モル％以上、で
あることを意味する。
アリーレン基としてパラフェニレン基を主構成要素と
するものは、微球晶生成のために好ましい。また、耐熱
性、成形性、機械的特性等の物性上の点からも好まし
い。
主構成要素のパラフェニレン基以外のアリーレン基と
しては、ｍ−フェニレン基 ｏ−フェニレン基 アルキル置換フェニレン基 （R:アルキル基（好ましくは低級アルキル基）、ｎは１
〜４の整数）、p,p′−ジフェニレン−スルフォン基 p,p′−ビフェニレン基 p,p′−ジフェニレンエーテル基 p,p′−ジフェニレンカルボニル基 ナフタレン基 などを有するものが使用できる。
加工性という点からは、一般に 繰返し単位だけのホモポリマーよりも、異種繰返し単位
を含んだコポリマーの方がすぐれている場合が多い。コ
ポリマーとしては のコポリマーが好ましく、特にこれらの繰返し単位がラ
ンダム状よりは、ブロック状に含まれているもの（たと
えば特開昭61−14228号公報に記載したもの）が好まし
い。ランダム状共重合体を使用した場合に比べて、ブロ
ック状共重合体を使用した場合は、加工性の点ではほぼ
同等であるが、物性上（耐熱性、機械的性質等）の点か
ら顕著に優れているからである。ブロック共重合体中の 繰返し単位は５〜40モル％、特に10〜25モル％、である
ことが好ましい。
本発明のPATEとしては、実質的に線状構造であるもの
が球晶特性及び物性上から好ましい。但し、球晶特性及
び物性を損わない範囲内において、重合時に微量の架橋
剤（例えば1,2,4−トリハロベンゼン）を用いて得た架
橋物も許容できる。本発明の原ポリマーとしては、未熱
架橋PATEが好ましい。熱架橋したPATEは、２μｍ以下の
微小な溶融球晶を形成し難いこと、また熱架橋したPATE
は、分枝・架橋構造が多いため、その成形物の機械的強
度が不足し、着色が激しく、またその溶融加工時の熱安
定性が低いことなど、物性上、加工性上の観点から好ま
しくないからである。
本発明の原PATEとしては、融点が250℃を超えるもの
が好ましい。融点が250℃以下では、耐熱性ポリマーと
しての最大の特徴が損なわれるからである。
このようなPATEを処理して微球晶性PATEを製造する場
合は、この原PATEの分子量は重要な要素となる（詳細後
記）。
上記のような本発明に好ましいPATEは、一般に、アプ
ロチック有機極性溶媒（たとえばＮ−メチルピロリド
ン）中でアルカリ金属硫化物（たとえば硫化ソーダ）と
パラジハロベンゼンを主成分とするハロ芳香族化合物と
脱ハロゲン化−硫化反応させることによって製造するこ
とができる。具体的には、たとえば、本発明者等の出願
にかかわる特開昭61−7332号公報等に記載の方法により
経済的に製造することが可能である。その他に、特公昭
52−12240号公報等に記載の、カルボン酸塩等の重合助
剤を重合系に多量に添加して高分子量のPATEを得る方法
なども用いることができる。ただし、後者は経済的見地
から不利である。
球晶特性 本発明による微球晶性PATEは、溶融ポリマーが250℃
で結晶化する際に形成される球晶が平均径２μｍ以下と
小さいことによって特徴づけられるものである。
球晶には、溶融状態にある結晶性ポリマーが融点以下
の温度で結晶化する際に形成される球晶、即ち「溶融球
晶」と、溶融状態にある結晶性ポリマーを急冷して、一
旦非晶性固体とし、それを再度加熱した際に二次転移以
上の温度で形成される球晶、いわば、「固体球晶」とで
も言うべきものとがある。
押出成形、射出成形、圧縮成形など、通常の溶融成形
法において成形物中に形成される球晶は、「溶融球晶」
タイプのものである。本発明も、このタイプの球晶を対
象とするものである。
結晶性ポリマー成形物中に形成される球晶が小さいほ
ど、成形物の強靭性、耐衝撃性は大きくなるのが、結晶
性ポリマーの一般通性である。従来のPATEから形成され
る溶融球晶のサイズは粗大であり、従って強靭性、耐衝
撃性は不充分であった。同一ポリマーから形成される溶
融球晶のサイズは、冷却条件によって若干変動するの
で、対象ポリマーを340℃で１分間加熱して溶融させ、
直ちに250℃で保持した場合に形成される球晶のサイズ
をもって標準とすると、従来までのPATEから形成される
溶融球晶の平均サイズは10〜20μｍ程度であって、粗大
であった。一方、本発明のPATEの溶融球晶の平均サイズ
は２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下、である。従
って、前記したように、本発明のPATEからは飛躍的に微
細な溶融球晶が形成され、顕著に強靭性、耐衝撃性の向
上した成形物を得ることが可能になる。
微球晶性PATEの製造 本発明の微球晶性PATEの製造には、冷えば次の方法が
ある。（但し、この方法に限られるものではない。）即
ち、前述したような、本発明に好ましい構造のPATEの中
から適切な分子量のものを選び、それを非酸化性の強酸
もしくは強酸−弱塩基型塩の溶液で処理する方法であ
る。
原PATEの分子量 PATEの分子量は、溶融球晶のサイズに重大な影響を及
ぼすので、極めて重要な因子である。
本発明の微球晶性PATEに好ましい分子量範囲は、それ
を溶液固有粘度ηinh（濃度0.4g/dlの１−クロロナフタ
レン溶液、206℃の測定値）で表せば0.30〜0.90（dl/
g）の範囲、より好ましくは0.35〜0.7（dl/g）の範囲、
のものが好ましい。ηinhが0.30未満のものは、溶融球
晶の平均径２μｍ以下の微小球晶を生成するのが難し
い。一方、ηinhが0.90超過のものは、製造するのが難
しいこと、また製造できても溶融加工が難しいことか
ら、製造上、加工上、経済上の面から好ましくない。
酸性溶液処理 本発明の溶融球晶の径が２μｍ以下のものを得るに
は、前述のような性状を有するPATEを溶媒中での重合反
応により生成させた後、当該PATEを反応液から分離し、
非酸化性の強酸もしくは非酸化性の強酸−弱塩基型塩の
溶液で処理することからなる本発明方法が有効である。
即ち、アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物との脱ハロゲン化−硫化反応に
よりポリアリーレンチオエーテルを生成させ、当該重合
反応混合液から分離した固体ポリマーを処理する。この
固体ポリマーは混合液から過、篩別等により分離した
湿潤あるいは乾燥した固体ポリマーであってもよいし、
この分離ポリマーをメタノールや水等で洗浄した後、分
離した湿潤のあるいは乾燥したものであってもよい。粒
度が粗い場合には、ミル等でポリマーを粉砕して細かく
することも好ましい。
このようなポリマーに対して、強酸溶液もしくは強酸
−弱塩基型塩溶液による処理を行なう。これらの処理剤
溶液中のポリマー濃度は、２〜70重量％であることが好
ましい。
イ）強酸による処理 上述のポリマーを強酸溶液に加え、溶液のpHが２未
満、特に好ましくはpH1.5未満、のpH条件で処理を行な
う。処理溶液のpHが２以上では末端残基の反応が不充分
であるので好ましくない。処理温度は、０〜150℃、好
ましくは20〜100℃、更に好ましくは20〜80℃、の範囲
が用いられる。０℃未満では固体ポリマー（通常粒状も
しくは粉状）の芯部まで強酸溶液が浸透し難いので好ま
しくなく、逆に150℃超過ではポリマーが熱架橋するお
それがあるので好ましくない。処理時間は、５〜500分
間、特に10〜300分間、が好ましい。５分未満では反応
が不充分であり、500分間超過では効率が余りかわらな
いので不経済である。
強酸溶液に用いる酸としては25℃の水溶液中での電離
定数Ｋが10-3以上の非酸化性酸が好ましい。酸化性酸
は、熱架橋を惹起するおそれがあるので好ましくない。
塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、ハロゲン化酢酸などの強酸
が好ましい。
強酸溶液の溶媒としては、水あるいは水を主体とする
アルコール、ケトンもしくはエーテルの混合溶媒が用い
られる。アルコール、ケトンおよびエーテルは、溶媒と
してその水溶液を形成するのに十分な水混和性および酸
の溶解度を持つものであることが望ましい。これらの有
機溶剤の水に対する溶解度およびこれらの有機溶剤に対
する水の溶解度ならびにこれらに対する上記のような強
酸の溶解度は便覧等によって周知である。特に、化学的
に安定であり且つ経済的であるという観点から、酸とし
ては塩酸、硫酸、もしくはリン酸が、溶媒としては水、
アルコール（特に低級アルコール）水溶液もしくはケト
ン（特にジ低級アルキルケトン）水溶液が、好ましい。
この強酸溶液で処理した後は、固体ポリマー中に付着
残留している強酸溶液を充分水洗して清浄化するか、あ
るいはアンモニアのような弱塩基で一旦中和してから水
洗して清浄化することが、熱的および化学的に安定なポ
リマーを得るのに好ましい。特に、後者の弱塩基で中和
する方法は、色調の優れたポリマーを得易いので好まし
い。なお、この場合に強塩基で中和すると、溶融球晶サ
イズは強酸溶液処理前のものとほぼ同じ程度にまで戻っ
てしまうので好ましくない。
ロ）強酸−弱塩基型塩による処理 この方法は、上記の強酸溶液による処理と弱塩基によ
る中和とを同時に行なうことに相当する方法である。こ
の〔強酸−弱塩基〕型塩における強酸としては25℃の水
溶液中での電離定数Ｋで10-3以上の、上記強酸溶液で用
いられた非酸化性の強酸である塩酸、硫酸、リン酸、ギ
酸、ハロゲン化酢酸等が好ましく、弱塩基としては25℃
の水溶液中における電離定数Ｋが10-4以下のものが好ま
しい。特にアンモニア、ピリジン等が好ましく用いられ
る。これらの組合わせのうち、特にNH4Cl、（NH4）2S
O4、及び（NH4）3PO4は効果がすぐれているので好まし
い。
これらの塩の溶液に用いられる溶媒としては、強酸溶
液に関して前記したものが用いられる。塩の溶解性の高
い点から水および（または）アルコール（特に低級アル
コール）が特に好ましい。
処理液としての強酸−弱塩基型塩溶液中の塩の濃度
は、0.1〜30重量％、好ましくは0.2〜20重量％、の範囲
である。0.1重量％未満では効果が不充分であり、30重
量％超過では効果が余りかわらないので不経済である。
処理温度は、０〜150℃、好ましくは20〜100℃、更に
好ましくは20〜80℃、の範囲が用いられる。処理時間
は、５〜500分間、特に10〜300分間、が好ましい。処理
温度および時間をこれらの範囲のものにする理由は、強
酸処理に関して前記したとおりである。
塩溶液で処理した後、処理ポリマーは簡単な水洗で清
浄化された安定なポリマーを得ることができる。
但し、イ）の強酸による処理の場合は、通常の耐食材
（ステンレス鋼等）は侵され易いので、高価な特殊耐食
材（Ni、Ni合金等）からなる処理装置を用いなければな
らないが、ロ）の強酸−弱塩基型塩による処理の場合
は、通常の耐食材（ステンレス鋼等）からなる処理装置
を用いることができるので実用上の観点からロ）の方が
圧倒的に有利であり、好ましい。
組 成 物 本発明の微球晶性PATEは、単独でも各種溶融加工法に
適用できるが、ｉ）ガラス繊維、炭素質繊維、シリカ繊
維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ジルコニア繊維、チ
タン酸カルシウム繊維、ウォラストナイト、硫酸カルシ
ウム繊維、アラミド繊維などの繊維状充填材類、ii）タ
ルク、マイカ、クレイ、カオリン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硅酸カルシウム、硅酸マグネシウム、
シリカ、アルミナ、チタン白、カーボン黒、硫酸カルシ
ウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅などの無機粉末状充填
材類、iii）ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエ
ーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エーテルケトン、ポリアリーレン、ポリアセタール、ポ
リ弗化ビニリデン、ポリ四弗化エチレン、ポリスチレ
ン、ABS樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコー
ン樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂類、あるいはiv）
ポリオレフィンゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、水添
SBR、ブチルゴム、ポリエステル系ゴム、ポリアミド系
ゴム等のエラストマー類、の中から選ばれた一種以上の
ものと、組成物としても用いることができる。但し、本
発明の微球晶性PATEの特徴が活かされる為には、組成物
中に当該PATEが少なくとも20重量％以上、より好ましく
は30重量％以上、特に好ましくは50重量％以上、含まれ
たものが好ましい。
用途 本発明の微球晶性PATE又はその組成物は、溶融加工の
際に微小な球晶を形成し、強靭な成形物を与えることか
ら、押出成形、インフレーション成形、射出成形、圧縮
成形、ブロー成形など各種溶融加工に適用できる。就
中、押出成形もしくはインフレーション成形により、強
靭な延伸若しくは未延伸フィルム、延伸若しくは未延伸
シート、プレート、パイプ、ロッド、プロファイルなど
の成形物を得ることができる。さらにまた、本発明PATE
は、一種の結晶核剤として、従来の溶融球晶の粗大なPA
TEに添加して用いることができる。
実 験 例 合成実験例１ 含水硫化ソーダ（純度45.97％）425KgおよびＮ−メチ
ルピロリドン（NMP）931KgをTi張りオートクレーブに仕
込み、約203℃まで昇温して、水168Kgを溜出させた。水
2Kg及びNMP29Kgを追加した（全水量/NMP＝3.5モル/K
g）。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン356.5Kgを仕込んだ
（全アリーレン基/NMP＝2.53モル/Kg）。
220℃で５時間反応させた後、水69Kgを追加した（全
水量/NMP＝7.5モル/Kg）。そして、265℃で0.7時間、24
5℃で４時間重合させた。
反応液を目開き0.1mmのスクリーンで篩分して、粒状
ポリマーだけを分離し、アセトン洗および水洗して、洗
浄ポリマーを得た。当該洗浄ポリマーの一部は、そのま
ま、80℃で減圧乾燥して、ポリマー1Aを得た。
当該洗浄ポリマーの一部を２％−NH4Cl水溶液に浸漬
して40℃で30分間処理し、水洗し、80℃で減圧乾燥し
て、ポリマー1Bを得た。
当該洗浄ポリマーの一部をpH＝１の塩酸水溶液に浸漬
して40℃で30分間処理し、希アンモニア水で中和し、洗
浄し、水洗し、80℃で減圧乾燥して、ポリマー1Cを得
た。
合成実験例２ 含水硫化ソーダ（純度46.07％）424KgおよびNMP929Kg
をTi張りオートクレーブに仕込み、約203℃まで昇温し
て水170Kgを溜出させた。水6Kg及びNMP41Kgを追加した
（全水量/NMP＝3.5モル/Kg）。次いで、ｐ−ジクロルベ
ンゼン361.5Kgを仕込んだ（全アリーレン基/NMP＝2.54
モル/Kg）。
220℃で５時間反応させた後、水70Kgを追加した（全
水量/NMP＝7.5モル/Kg）。そして、255℃で５時間重合
させた。
反応後を目開き0.1mmのスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポリ
マーを得た。当該洗浄ポリマーの一部は、そのまま、80
℃で減圧乾燥して、ポリマー2Aを得た。
当該洗浄ポリマーの一部を２％−NH4Cl水溶液に浸漬
し、40℃、30分間処理し、水洗し、80℃で減圧乾燥し
て、ポリマー2Bを得た。
合成実験例３ 含水硫化ソーダ（純度46.07％）424KgおよびNMP931.5
KgをTi張りオートクレーブに仕込み、約203℃まで昇温
して水169Kgを溜出させた。水3Kg及びNMP41.5Kgを追加
した（全水量/NMP＝3.5モル/Kg）。次いで、ｐ−ジクロ
ルベンゼン364Kgを仕込んだ（全アリーレン基/NMP＝2.5
4モル/Kg）。220℃で５時間、反応させた後、水136Kgを
追加した（全水量/NMP＝11.3モル/Kg）そして、260℃で
５時間重合させた。
反応液を目開き0.1mmのスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポリ
マーを得た。当該洗浄ポリマーの一部は、そのまま、80
℃で減圧乾燥してポリマー3Aを得た。
当該洗浄ポリマーの一部をpH＝１の塩酸水溶液に浸漬
して40℃で30分間処理し、希アンモニア水で中和し、洗
浄し、水洗し、80℃で減圧乾燥して、ポリマー3Cを得
た。
合成実験例４ 含水硫化ソーダ（純度46.09％）372.5KgおよびNMP103
5KgをTi張りオートクレーブに仕込み、約203℃まで昇温
して水145Kgを溜出させた。水3Kg及びNMP35Kgを追加し
た（全水量/NMP＝3.0モル/Kg）。次いでｐ−ジクロルベ
ンゼン355Kgを仕込んだ（全アリーレン基/NMP＝2.26モ
ル/Kg）。210℃で５時間および220℃で３時間反応させ
た後、水77Kgを追加した（全水量/NMP＝7.0モル/Kg）。
そして258℃で1.5時間重合させた。
反応後を目開き0.1mmのスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポリ
マーを得た。当該洗浄ポリマーの一部は、そのまま、80
℃で減圧乾燥して、ポリマー4Aを得た。
当該洗浄ポリマーの一部を２％−NH4Cl水溶液に浸漬
して40℃で30分間処理し、水洗し、80℃で減圧乾燥し
て、ポリマー4Bを得た。
実施例１ 溶液固有粘度ηinhは合成した各ポリマーにつき、濃
度0.4（g/dl）の１−クロロナフタレン溶液の206℃の溶
液粘度から求めた。球晶サイズについては、ヒーティン
グ・ステージ付き光学顕微鏡を用いて、各サンプルを34
0℃で１分間加熱して溶融させ、直ちに250℃に急冷し、
250℃に保持しながら球晶の形成状況を観察して、生成
した球晶の大きさを測定した。
なお、従来の市販PATEの例として「RYTON−P4（フィ
リップス石油社製）」を比較のために用いた。
結果は、一括して表１に示した。
実施例２ RYTON−P4、81重量部とポリマー1B、19重量部とをヘ
ンシエルミキサーで均一にブレンドし、同方向ツウイン
スクリュー押出機を用いて、ストランド状に溶融押出
し、急冷切断して、ペレットを調整した。得られたペレ
ットについて、前実施例と同じ方法で球晶の大きさを測
定した。球晶の大きさは10μｍであり、RYTON−P4の15
μｍよりも小さくなっていることが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−152019（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252430（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−21168（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】繰返し単位 を主構成要素とし、溶液固有粘度（濃度0.4g/dlの１−
    クロロナフタレン溶液、206℃の測定値）0.30〜0.90（d
    l/g）のポリアリーレンチオエーテルから得られたもの
    であって、溶融ポリマーが250℃において結晶化する際
    に形成される球晶の平均径が２μｍ以下であることを特
    徴とする、ポリアリーレンチオエーテル。
  2. 【請求項２】アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ金
    属硫化物とパラジハロベンゼンを主成分とするハロ芳香
    族化合物とを脱ハロゲン化−硫化反応させて、 を主構成要素とし、溶液固有粘度（濃度0.4g/dlの１−
    クロロナフタレン溶液、206℃の測定値）0.30〜0.90（d
    l/g）のポリアリーレンチオエーテルを生成させ、当該
    生成ポリマーを反応液から分離し、25℃の水溶液中の電
    離定数Ｋが10-3以上の非酸化性の強酸を含むpH値２未満
    の溶液中で０〜150℃の温度および５〜500分間の時間の
    条件で、熱架橋を伴うこと無しに処理することによっ
    て、溶融ポリマーが250℃において結晶化する際に形成
    される球晶の平均径が２μｍ以下であるポリアリーレン
    チオエーテルを得ることを特徴とする、微球晶性ポリア
    リーレンチオエーテルの製造法。
  3. 【請求項３】非酸化性の強酸が、塩酸、硫酸、リン酸、
    ギ酸及びハロゲン化酢酸の群から選んだ少なくとも一種
    の酸である、特許請求の範囲第２項の製造法。
  4. 【請求項４】アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ金
    属硫化物とパラジハロベンゼンを主成分とするハロ芳香
    族化合物とを脱ハロゲン化−硫化反応させて、 を主構成要素とし、溶液固有粘度（濃度0.4g/dlの１−
    クロロナフタレン溶液、206℃の測定値）0.30〜0.90（d
    l/g）のポリアリーレンチオエーテルを生成させ、当該
    生成ポリマーを反応液から分離し、25℃の水溶液中の電
    離定数Ｋが10-3以上の非酸化性の強酸と、同じく電離定
    数Ｋが10-4以下の弱塩基とから成る塩を0.1〜30重量％
    を含む溶液中で０〜150℃の温度および５〜500分間の時
    間の条件で、熱架橋を伴うことなしに処理することによ
    って、溶融ポリマーが250℃において結晶化する際に形
    成される球晶の平均径が２μｍ以下であるポリアリーレ
    ンチオエーテルを得ることを特徴とする、微球晶性ポリ
    アリーレンチオエーテルの製造法。
  5. 【請求項５】非酸化性の強酸が塩酸、硫酸、リン酸、ギ
    酸およびハロゲン化酢酸の群から選んだ少なくとも一種
    の酸であり、弱塩基がアンモニアおよびピリジンの群か
    ら選んだ少なくとも一種の弱塩基である、特許請求の範
    囲第４項の製造法。
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