JPH02214739A - アロイフィルム及びその製造法 - Google Patents
アロイフィルム及びその製造法Info
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- JPH02214739A JPH02214739A JP3508189A JP3508189A JPH02214739A JP H02214739 A JPH02214739 A JP H02214739A JP 3508189 A JP3508189 A JP 3508189A JP 3508189 A JP3508189 A JP 3508189A JP H02214739 A JPH02214739 A JP H02214739A
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[産業上の利用分野]
本発明は機械特性、特に耐熱性、難燃性、耐薬品性に優
れた熱可塑性ポリフェニレンスルマイト/ポリフェニレ
ンスルフィドケトンアロイフィルムに関するものである
。 [従来の技術及び発明が解決しようとする課題]近年、
優れた物理的及び化学的性質を有する各種プラスチック
材料を用いたフィルムが開発され、これらは電子・電気
機器や機械等の部品の素材として用いられている。近年
、これらの機器の小型・軽量化に伴って、使用されるフ
ィルム素材の耐熱性及び機械強度も一層優れたものが要
求されている。 しかし、耐熱性や機械強度が優れた樹脂は逆に成形加工
性に難があり、すべての点で満足しうる性質を有するに
は至っていない。 スルフィド(以下PPSと略)はガラス転移点88℃、
結晶融点281℃という物性を持ち、耐熱性、難燃性、
耐薬品性に優れ、かつ熱可塑性であるため電気・電子、
自動車等幅広い分野へ使用されているエンジニアリング
プラスチックの1つである。 PPSフィルムは公知であり、例えば特公昭59−51
00号公報記載の方法により製造される。得られたフィ
ルムは優れた耐熱性、難燃性、耐薬品性を持ち、特に室
温では通常の溶媒に不溶であるため工業用の材料として
期待されている。 しかし、近年高度化してきた要求特性、特に耐熱性に注
目すればまだ十分であるとは言えない。 ェニレンスルフィドケトン(以下PP5Kと略)はガラ
ス転移点137℃、結晶融点352℃とPPSより高い
耐熱性を持つ。 P P S Kをフィルムとした場合、耐熱性は向上す
る反面、濃硫酸に室温で、p−クロルフェノールに18
0℃で可溶である例に代表されるように、高度な耐薬品
性を必要とする分野には制限がある。 また、PP5Kの加工温度は350℃以上と高〈従来の
機器ではフィルムに加工できない場合もある。 従って、構造を変えたり共重合等によって双方の中間の
性質を得ようとする試みがなされているが、原料の入手
困難や結晶化度低下の問題を抱えている。特に共重合に
おいてはその共重合成分が30%以上となると結晶化度
が低下し、結晶性ポリマーの特性を生かすことが出来な
い。 このように、優れた耐熱性かつ耐薬品性を有するプラス
チック材料フィルムの開発が望まれている。 [課題を解決するための手段] 本発明者らはこれらの要望に答えるべく鋭意研究を重ね
た結果、PPSとPP5Kを溶融混合し、フィルムとし
たものが優れた耐熱性かつ耐薬品性を有する工業材料で
あることを見い出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。 すなわち、本発明は少なくともいずれか一方が未硬化の
下記(a)及び(b)からなるアロイであって、 単位を70モル%以上含有し、かつα−クロルナフタレ
ンを溶媒とする0、2g/dl濃度溶媒の210℃にお
ける還元粘度[ηsp/clが0.2〜l、6dl/g
、ガラス転移点Tg 1.結晶融点単位を70モル%以
上含有し、かつ濃硫酸を溶媒とする0、5g/di濃度
溶媒の30℃における還元粘度[77sp/clが0.
4〜2.0dl/g。 ガラス転移点Tg2.結晶融点Tm2であるPP5K樹
脂30〜99重量部 アロイのガラス転移点Tg及び結晶融点Tmがそれぞれ
Tgl<Tg<7g2、Tm 1 <Tm<Tm2であ
り、荷重5kg、温度Tm+30℃の操作条件に変更し
たASTM D−1238−70法により測定した溶
融流れ値が75〜800g/10分であるPPS/PP
5Kからなるフィルム及びその製造方法に関する。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明で使用されるPPSは常温で固体であり、構造式
+8+で示される繰返し単位を70モル%以上、好まし
くは90モル%以上含むものである。 このポリマーの具体的製造方法の代表例とじてはハロゲ
ン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応(例えば特
公昭45−3368号公報)により得られる。また線状
で比較的高分子量の製造法としては例えば特公昭52−
12240号公報に記載の方法によって得られる。 P
PSはその繰返し単位の30モル%未満好ましくは10
モル%ル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カル
ボン酸基、またはカルボン酸の金属塩を示す)、い。 本発明で用いられるPPSは、このPPSをα−クロル
ナフタレンに溶解してその濃度を0. 2g/d 1と
したとき、この樹脂溶液の210℃における還元粘度[
77sp/clが0.2〜1.6dl/gであるような
分子量を有するものである。 還元粘度がo、2dl/g未満の場合には耐熱性及び機
械的強度がともに低下し、また、1.6d l/gを越
えると、溶融粘度が高くなり過ぎフィルムの製造が困難
となる。好ましくは、0.5〜1.3dl/gである。 本発明で使用されるPP5Kも常温で固体であし単位を
70モル%以上、好ましくは90モル%以上含むもので
ある。 このポリマーはPPS同様、ハロゲン置換芳香族化合物
と硫化アルカリとの反応[例えばインディアン ジャー
ナル オブ ケミストリー 21゜501 (1982
)]により製造することができる。 PP5Kもその繰返し単位の30モル%未満好)゛ 合(ここでRはアルキル基、フェニル 基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボン酸基
、またはカルボン酸の金属塩を示す)、3本発明で用い
られるP P S Kは、このPP5Kを泊硫酸に溶解
してその濃度を0.5g/diとしたとき、この樹脂溶
液の30℃における還元粘度
れた熱可塑性ポリフェニレンスルマイト/ポリフェニレ
ンスルフィドケトンアロイフィルムに関するものである
。 [従来の技術及び発明が解決しようとする課題]近年、
優れた物理的及び化学的性質を有する各種プラスチック
材料を用いたフィルムが開発され、これらは電子・電気
機器や機械等の部品の素材として用いられている。近年
、これらの機器の小型・軽量化に伴って、使用されるフ
ィルム素材の耐熱性及び機械強度も一層優れたものが要
求されている。 しかし、耐熱性や機械強度が優れた樹脂は逆に成形加工
性に難があり、すべての点で満足しうる性質を有するに
は至っていない。 スルフィド(以下PPSと略)はガラス転移点88℃、
結晶融点281℃という物性を持ち、耐熱性、難燃性、
耐薬品性に優れ、かつ熱可塑性であるため電気・電子、
自動車等幅広い分野へ使用されているエンジニアリング
プラスチックの1つである。 PPSフィルムは公知であり、例えば特公昭59−51
00号公報記載の方法により製造される。得られたフィ
ルムは優れた耐熱性、難燃性、耐薬品性を持ち、特に室
温では通常の溶媒に不溶であるため工業用の材料として
期待されている。 しかし、近年高度化してきた要求特性、特に耐熱性に注
目すればまだ十分であるとは言えない。 ェニレンスルフィドケトン(以下PP5Kと略)はガラ
ス転移点137℃、結晶融点352℃とPPSより高い
耐熱性を持つ。 P P S Kをフィルムとした場合、耐熱性は向上す
る反面、濃硫酸に室温で、p−クロルフェノールに18
0℃で可溶である例に代表されるように、高度な耐薬品
性を必要とする分野には制限がある。 また、PP5Kの加工温度は350℃以上と高〈従来の
機器ではフィルムに加工できない場合もある。 従って、構造を変えたり共重合等によって双方の中間の
性質を得ようとする試みがなされているが、原料の入手
困難や結晶化度低下の問題を抱えている。特に共重合に
おいてはその共重合成分が30%以上となると結晶化度
が低下し、結晶性ポリマーの特性を生かすことが出来な
い。 このように、優れた耐熱性かつ耐薬品性を有するプラス
チック材料フィルムの開発が望まれている。 [課題を解決するための手段] 本発明者らはこれらの要望に答えるべく鋭意研究を重ね
た結果、PPSとPP5Kを溶融混合し、フィルムとし
たものが優れた耐熱性かつ耐薬品性を有する工業材料で
あることを見い出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。 すなわち、本発明は少なくともいずれか一方が未硬化の
下記(a)及び(b)からなるアロイであって、 単位を70モル%以上含有し、かつα−クロルナフタレ
ンを溶媒とする0、2g/dl濃度溶媒の210℃にお
ける還元粘度[ηsp/clが0.2〜l、6dl/g
、ガラス転移点Tg 1.結晶融点単位を70モル%以
上含有し、かつ濃硫酸を溶媒とする0、5g/di濃度
溶媒の30℃における還元粘度[77sp/clが0.
4〜2.0dl/g。 ガラス転移点Tg2.結晶融点Tm2であるPP5K樹
脂30〜99重量部 アロイのガラス転移点Tg及び結晶融点Tmがそれぞれ
Tgl<Tg<7g2、Tm 1 <Tm<Tm2であ
り、荷重5kg、温度Tm+30℃の操作条件に変更し
たASTM D−1238−70法により測定した溶
融流れ値が75〜800g/10分であるPPS/PP
5Kからなるフィルム及びその製造方法に関する。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明で使用されるPPSは常温で固体であり、構造式
+8+で示される繰返し単位を70モル%以上、好まし
くは90モル%以上含むものである。 このポリマーの具体的製造方法の代表例とじてはハロゲ
ン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応(例えば特
公昭45−3368号公報)により得られる。また線状
で比較的高分子量の製造法としては例えば特公昭52−
12240号公報に記載の方法によって得られる。 P
PSはその繰返し単位の30モル%未満好ましくは10
モル%ル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カル
ボン酸基、またはカルボン酸の金属塩を示す)、い。 本発明で用いられるPPSは、このPPSをα−クロル
ナフタレンに溶解してその濃度を0. 2g/d 1と
したとき、この樹脂溶液の210℃における還元粘度[
77sp/clが0.2〜1.6dl/gであるような
分子量を有するものである。 還元粘度がo、2dl/g未満の場合には耐熱性及び機
械的強度がともに低下し、また、1.6d l/gを越
えると、溶融粘度が高くなり過ぎフィルムの製造が困難
となる。好ましくは、0.5〜1.3dl/gである。 本発明で使用されるPP5Kも常温で固体であし単位を
70モル%以上、好ましくは90モル%以上含むもので
ある。 このポリマーはPPS同様、ハロゲン置換芳香族化合物
と硫化アルカリとの反応[例えばインディアン ジャー
ナル オブ ケミストリー 21゜501 (1982
)]により製造することができる。 PP5Kもその繰返し単位の30モル%未満好)゛ 合(ここでRはアルキル基、フェニル 基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボン酸基
、またはカルボン酸の金属塩を示す)、3本発明で用い
られるP P S Kは、このPP5Kを泊硫酸に溶解
してその濃度を0.5g/diとしたとき、この樹脂溶
液の30℃における還元粘度
【ηsp/clが0.4〜
2.0dl/gであルヨうな分子量を有するものである
。 還元粘度が0.4dl/g未満の場合には耐熱性及び機
械的強度がともに低下し、また、2. 0d l/gを
越えると、溶融粘度が高くなり過ぎフィルムの製造が困
難となる。好ましくは、0. 6〜1.5dl/gであ
る。 本発明で使用するPPS及びPP5Kは本発明の効果が
顕著であるという理由でいずれか一方が未硬化、好まし
くは双方が未硬化であるものが用いられる。 なお、本発明における硬化とは酸化性条件下加熱処理し
て分子量を増大させ、溶融流れのさらに低いものを得る
ことを言う。 本発明のアロイは公知の種々の方法で製造可能である。 即ち原料の樹脂を乾燥粉体のまま予めタンブラ−又はヘ
ンシルミキサーのような混合機で均一に混合したり、さ
らにこの様に調製した乾燥粉体またはペレットをブレン
ダー等において混合する場合もある。次いで使用する樹
脂が融解するような条件下に、押出し機またはその他の
好適な混融装置中においてアロイを製造する。またその
組成比は、PP5I〜70重量部に対してPP5K30
〜99重量部である。このように製造したアロイのガラ
ス転移点Tg及び結晶融点Tmは混合前にPPSとP
P S Kが有していたガラス転移点及び結晶融点の間
に位置する。PPSが70重量部より多い場合アロイの
結晶融点はPPS以下となり耐熱性向上という本発明の
主旨から逸脱する。 また、混合後のアロイの物性としては、荷重5kg、温
度Tm+30℃の操作条件に変更したASTM D−
1238−TO法により測定した溶融流れ値が75〜8
00g/10分であるものがフィルムにする際の適値で
ある。溶融流れ値が800g/10分より大きい場合は
脆く実用的なフィルムとならない。また、75g/10
分未満の場合フィルムの工業的製法である溶融押出が困
難となるため有用ではない。 また、加工時における溶融流れの安定化のためにフェノ
ール系、リン系等の公知の安定剤を必要に応じて添加し
てもよい。 本発明のP P S / P P S Kアロイフィル
ムは通常の方法、例えば溶融押出し成形法、プレス成形
法等を適応して行うことができる。 その−例としては、上記の方法で得られたPPS/PP
5Kアロイを溶融温度Tm−Tm+50℃、好ましくは
Tm+10℃〜Tm+30℃でフィルム化する。 また、別の方法としてはPPSとPP5Kを溶融混練す
る際、つまり、溶融温度Tm2〜Tm2+50℃、好ま
しくは7m2+b 30℃でアロイ化と同時にフィルム化することが挙げら
れる。 次いで、得られたフィルムの機械強度を向上させるため
に延伸することが好ましい。この延伸工程は1軸延伸で
も同時2軸延伸でもあるいは1軸延伸後に2軸延伸を行
ってもよい。 高強度化するには延伸倍率は1.5倍以上とすることが
必要である。さらに詳しく説明すれば、1軸延伸であれ
ば延伸方向の長さ倍率が1.5倍量]ニ、2軸延伸であ
れば、その面積倍率が1.5倍以上になるようにすれば
よい。また、延伸はPPS/PP5KアロイのTg以上
Tm未満の温度で行うことが必要である。7g未満の温
度では延伸が不可能であり、また、Tmより高い温度で
はPPS/PP5Kアロイは溶融してしまい、フィルム
を配向して高強度化することができない。 具体的にはTg−Tm+50℃、好ましくはTg+20
〜Tg+100℃の温度で延伸を行うことがよい。 さらに、このようにして得られた延伸フィルムを熱固定
して安定化させることが好ましい。かかる熱固定は、T
g+50℃〜Tm、好ましくはTg+ 100℃〜Tm
−10℃の温度で延伸フィルムを緊張下に保持して行う
。その際の熱固定時間は1秒〜10分、好ましくは0.
5〜2分である。 【実施例】 以下、本発明を実施例により本発明の実施について更に
詳しく説明するがそれらは本発明の範囲をなんら制限す
るものではない。 なお本発明におけるガラス転移点及び結晶融点の測定は
セイコー電子工業■f!ADsc200を用いて昇温速
度10℃/分、空気中の条件で行った。 また、熱収縮率はフィルムを一定温度の熱風式オーブン
中10分間加熱し、加熱前後の試料の長さ変化から算出
した。 参考例1 攪拌機を装備する内容積1iのオートクレーブにN−メ
チル−2−ピロリドン 5000ml、硫化ナトリウム
(N a 2 S ・60− 4 wt%)2688g
(20,84モル)、酢酸リチウム687.72g
(10,42モル)を仕込み、撹はん下船熱し、内温か
205℃に到達するまで脱水を行った。この際、594
gの主として水からなる留出液が留去した。次いで、p
−ジクロルベンゼン3080g (20,95モル)と
N−メチル−2−ピロリドン 2000m1を添加し撹
はん下250℃で3時間反応させた。 反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離機でろ過し、ポ
リマーとろ液を分離した。 ポリマーは水7gとともに180℃で洗浄し、遠心分離
機でろ過し、ポリマーと水を分離した。 次に、100℃で1晩乾燥し、2090gのPpsを得
た。(収率94.4%) DSCの測定により、このポ
リマーのTglは87℃、Tmlは279℃であった。 還元粘度[ηsp/c]は0.52(a−クロルナフタ
レン、0.2g/di、210℃)であった。 参考例2 参考例1において酢酸リチウムを添加しないで重合した
ところ、還元粘度[ηsp/c]は0.15(α−クロ
ルナフタレン、0.2g/di。 210℃)であるPPSを得た。このポリマーのTgl
は86℃、・Tm1は281℃であった。 参考例3 攪拌機を装備する内容積15ffのオートクレーブにN
−メチル−2−ピロリドン 7000m1、硫化ナトリ
ウム(Na 2 S 番60. 4w t%)678g
(5,26モル)、4.1”−ジクロルベンゾフェノ
ン1331 g (5,36モル)を仕込み、撹はん下
150℃で3時間、さらに260℃で3時間反応させた
。 反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離機でろ過し、ポ
リマーとろ液を分離した。 ポリマーは水7gとともに180℃で洗浄し、遠心分離
機でろ過し、ポリマーと水を分離した。 次に、100℃で1晩乾燥し、1070g (収率96
%)のPP5Kを得た。DSCの測定より、このポリマ
ーの7g2は137℃、Tm2は350℃であった。還
元粘度【ηsp/clは0.48 (I SO0,5
g/di、30℃)2 4゜ であった。 参考例4 4.4゛−ジクロルベンゾフェノンの使用量を1346
g (5,36モル)とした以外は参考例1と同様に反
応を行った。1124g(収率99%)のppsxをj
!また。還元粘度は〔η〕−〇、20 (HSOO,5
g/di、30℃)2 4’ であった。このポリマーの7g2は139℃、Tm2は
352℃であった。 参考例5 参考例1.3で得られたPPSとPP5KをPPS/P
P5K−50150の組成比で2軸押し出し機を用いて
360℃で混練した。 溶融加工したアロイのガラス転移点Tg、融点TmをD
SCで測定した。Tg、Tmとも1つずつしか観測され
ず、Tgは115℃、Tmは299℃であった。 荷重5kg、温度329℃の操作条件に変更したAST
M D−1・23g−TO法により溶融流れ値を測定
したところ343g/10分であった。 参考例6 参考例2.4で得られたPPSとPP5Kを用イタ以外
は参考例5と同様の操作でアロイを製造した。を考N5
と同様にTg、Tmとも1つずつしか観測されず、Tg
113℃、Tm 298℃であった。 荷重5kg、温度328℃の操作条件に変更したAST
M D−1238−70法により測定したところ、8
30g/10分の溶融流れ値を有した。 実施例1 参考例5で得られたアロイを320℃においてプレス成
形して急冷後肉厚0.3mm、1辺10mmのフィルム
を得た。ここで得られたフィルムを130℃において延
伸倍率が4倍となるように1軸延伸した。次にこのフィ
ルムを緊張下240℃において1分間熱固定した。ここ
で得られた1軸延伸フイルムの延伸方向の機械的性質を
第1表に示す。また、このフィルム片をp−クロルフェ
ノール中180℃で加熱したがフィルムは不溶であった
。 延伸倍率を縦及び横ともに2倍として同時2軸延伸を行
った以外は実施例2と同様にしてフィルムを成形した。 ここで得られた2軸延伸フイルムの機械的性質を第1表
に、各温度における熱収縮率を第2表示す。 比較例1 参考例6で得られたアロイを用いた以外は実施例3と同
様に操作を行った。2軸延伸フイルムを作ろうとしたが
、延伸途中でフィルムが切断し、機械強度の測定が不可
能であった。 実施例2 延伸温度を135℃、延伸倍率を縦及び横ともに1.2
倍として同時2軸延伸を行った以外は実施例1と同様に
してフィルムを成形した。ここで得られた2軸延伸フイ
ルムの機械的性質を第1表に示す。 実施例3 実施例4 参考例1において得られたPPSを250℃で2時間熱
処理を行い、参考例3において得られたPP5Kと参考
例5と同様の方法によりアロイを製造した。Tg 1
12℃、Tm 297℃であった。荷重5kg、温度
327℃の操作条件に変更したASTM D−123
8−TO法により溶融流れ値を測定したところ360g
/10分であった。実施例1及び実施例4と同様の方法
にて2軸延伸フイルムを得た。ここで得られた2軸延伸
フイルムの機械的性質を第1表に示す。 比較例2 参考例1において得られたPPSを250℃で2時間熱
処理を行い、さらに参考例3において得られたPP5K
も300℃で2時間熱処理を行った。この硬化させたP
PSとP P S Kを用いて参考例5と同様の方法に
より溶融混練した。しかし、Tg及びTmは1つとなら
ずTg87℃(PPSKのTgはPPSの結晶化温度と
重なるため測定不可能)、Tm277.346℃であっ
た。実施例1の方法にて2軸延伸フイルムとしようとた
が、延伸途中でフィルムが切断し、機械強度の測定が不
可能であった。 比較例3 参考例1で得られたPPSと参考例3で得ら、れたPP
5KをPPS/PP5K−90/10の組成比とした以
外は参考例5と同様の方法で混練した。 溶融加工したアロイのガラス転移点Tg、融点TmをD
SCで測定した。ppsのTgl、Tm1と比較してT
gは91℃と向上したが、Tmは275℃と低下した。 比較例4 参考例1で得られた重合体を2軸押し出し機を用いて3
20℃においてペレット化したのち、320℃において
プレス成形して急冷後肉厚0.2mm、1辺50mmの
フィルムを得た。ここで得られたフィルムを125℃に
おいて延伸倍率を縦及び横ともに2倍として同時2軸延
伸を行った。次にこのフィルムを緊張下230℃におい
て1分間熱固定した。ここで得られた2軸延伸フイルム
の熱収縮率を第2表に示す。 比較例5 参考例3で得られたPP5Kを370℃でブレ大成形し
て急冷後肉厚0 、 2 m m s 1辺10mmの
フィルムを得た。ここで得られたフィルムを160℃に
おいて延伸倍率が4倍となるように1軸延伸した。次に
このフィルムを緊張下280℃において1分間熱固定し
た。ここで得られたフィルム片をp−クロルフェノール
中180℃で加熱したところフィルムは溶解した。 [発明の効果] 以上の説明から明らかなように、本発明のPPS/PP
5Kアロイフイルムは、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃
性を有するとともに、引っ張り強度、伸びなどの機械的
強度にも優れているため、コンデンサー、フレキシブル
プリント回路基板などの電気、電子部品や、記録媒体ベ
ースなどの精密部品の素材としてその工業的価値は大で
ある。
2.0dl/gであルヨうな分子量を有するものである
。 還元粘度が0.4dl/g未満の場合には耐熱性及び機
械的強度がともに低下し、また、2. 0d l/gを
越えると、溶融粘度が高くなり過ぎフィルムの製造が困
難となる。好ましくは、0. 6〜1.5dl/gであ
る。 本発明で使用するPPS及びPP5Kは本発明の効果が
顕著であるという理由でいずれか一方が未硬化、好まし
くは双方が未硬化であるものが用いられる。 なお、本発明における硬化とは酸化性条件下加熱処理し
て分子量を増大させ、溶融流れのさらに低いものを得る
ことを言う。 本発明のアロイは公知の種々の方法で製造可能である。 即ち原料の樹脂を乾燥粉体のまま予めタンブラ−又はヘ
ンシルミキサーのような混合機で均一に混合したり、さ
らにこの様に調製した乾燥粉体またはペレットをブレン
ダー等において混合する場合もある。次いで使用する樹
脂が融解するような条件下に、押出し機またはその他の
好適な混融装置中においてアロイを製造する。またその
組成比は、PP5I〜70重量部に対してPP5K30
〜99重量部である。このように製造したアロイのガラ
ス転移点Tg及び結晶融点Tmは混合前にPPSとP
P S Kが有していたガラス転移点及び結晶融点の間
に位置する。PPSが70重量部より多い場合アロイの
結晶融点はPPS以下となり耐熱性向上という本発明の
主旨から逸脱する。 また、混合後のアロイの物性としては、荷重5kg、温
度Tm+30℃の操作条件に変更したASTM D−
1238−TO法により測定した溶融流れ値が75〜8
00g/10分であるものがフィルムにする際の適値で
ある。溶融流れ値が800g/10分より大きい場合は
脆く実用的なフィルムとならない。また、75g/10
分未満の場合フィルムの工業的製法である溶融押出が困
難となるため有用ではない。 また、加工時における溶融流れの安定化のためにフェノ
ール系、リン系等の公知の安定剤を必要に応じて添加し
てもよい。 本発明のP P S / P P S Kアロイフィル
ムは通常の方法、例えば溶融押出し成形法、プレス成形
法等を適応して行うことができる。 その−例としては、上記の方法で得られたPPS/PP
5Kアロイを溶融温度Tm−Tm+50℃、好ましくは
Tm+10℃〜Tm+30℃でフィルム化する。 また、別の方法としてはPPSとPP5Kを溶融混練す
る際、つまり、溶融温度Tm2〜Tm2+50℃、好ま
しくは7m2+b 30℃でアロイ化と同時にフィルム化することが挙げら
れる。 次いで、得られたフィルムの機械強度を向上させるため
に延伸することが好ましい。この延伸工程は1軸延伸で
も同時2軸延伸でもあるいは1軸延伸後に2軸延伸を行
ってもよい。 高強度化するには延伸倍率は1.5倍以上とすることが
必要である。さらに詳しく説明すれば、1軸延伸であれ
ば延伸方向の長さ倍率が1.5倍量]ニ、2軸延伸であ
れば、その面積倍率が1.5倍以上になるようにすれば
よい。また、延伸はPPS/PP5KアロイのTg以上
Tm未満の温度で行うことが必要である。7g未満の温
度では延伸が不可能であり、また、Tmより高い温度で
はPPS/PP5Kアロイは溶融してしまい、フィルム
を配向して高強度化することができない。 具体的にはTg−Tm+50℃、好ましくはTg+20
〜Tg+100℃の温度で延伸を行うことがよい。 さらに、このようにして得られた延伸フィルムを熱固定
して安定化させることが好ましい。かかる熱固定は、T
g+50℃〜Tm、好ましくはTg+ 100℃〜Tm
−10℃の温度で延伸フィルムを緊張下に保持して行う
。その際の熱固定時間は1秒〜10分、好ましくは0.
5〜2分である。 【実施例】 以下、本発明を実施例により本発明の実施について更に
詳しく説明するがそれらは本発明の範囲をなんら制限す
るものではない。 なお本発明におけるガラス転移点及び結晶融点の測定は
セイコー電子工業■f!ADsc200を用いて昇温速
度10℃/分、空気中の条件で行った。 また、熱収縮率はフィルムを一定温度の熱風式オーブン
中10分間加熱し、加熱前後の試料の長さ変化から算出
した。 参考例1 攪拌機を装備する内容積1iのオートクレーブにN−メ
チル−2−ピロリドン 5000ml、硫化ナトリウム
(N a 2 S ・60− 4 wt%)2688g
(20,84モル)、酢酸リチウム687.72g
(10,42モル)を仕込み、撹はん下船熱し、内温か
205℃に到達するまで脱水を行った。この際、594
gの主として水からなる留出液が留去した。次いで、p
−ジクロルベンゼン3080g (20,95モル)と
N−メチル−2−ピロリドン 2000m1を添加し撹
はん下250℃で3時間反応させた。 反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離機でろ過し、ポ
リマーとろ液を分離した。 ポリマーは水7gとともに180℃で洗浄し、遠心分離
機でろ過し、ポリマーと水を分離した。 次に、100℃で1晩乾燥し、2090gのPpsを得
た。(収率94.4%) DSCの測定により、このポ
リマーのTglは87℃、Tmlは279℃であった。 還元粘度[ηsp/c]は0.52(a−クロルナフタ
レン、0.2g/di、210℃)であった。 参考例2 参考例1において酢酸リチウムを添加しないで重合した
ところ、還元粘度[ηsp/c]は0.15(α−クロ
ルナフタレン、0.2g/di。 210℃)であるPPSを得た。このポリマーのTgl
は86℃、・Tm1は281℃であった。 参考例3 攪拌機を装備する内容積15ffのオートクレーブにN
−メチル−2−ピロリドン 7000m1、硫化ナトリ
ウム(Na 2 S 番60. 4w t%)678g
(5,26モル)、4.1”−ジクロルベンゾフェノ
ン1331 g (5,36モル)を仕込み、撹はん下
150℃で3時間、さらに260℃で3時間反応させた
。 反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離機でろ過し、ポ
リマーとろ液を分離した。 ポリマーは水7gとともに180℃で洗浄し、遠心分離
機でろ過し、ポリマーと水を分離した。 次に、100℃で1晩乾燥し、1070g (収率96
%)のPP5Kを得た。DSCの測定より、このポリマ
ーの7g2は137℃、Tm2は350℃であった。還
元粘度【ηsp/clは0.48 (I SO0,5
g/di、30℃)2 4゜ であった。 参考例4 4.4゛−ジクロルベンゾフェノンの使用量を1346
g (5,36モル)とした以外は参考例1と同様に反
応を行った。1124g(収率99%)のppsxをj
!また。還元粘度は〔η〕−〇、20 (HSOO,5
g/di、30℃)2 4’ であった。このポリマーの7g2は139℃、Tm2は
352℃であった。 参考例5 参考例1.3で得られたPPSとPP5KをPPS/P
P5K−50150の組成比で2軸押し出し機を用いて
360℃で混練した。 溶融加工したアロイのガラス転移点Tg、融点TmをD
SCで測定した。Tg、Tmとも1つずつしか観測され
ず、Tgは115℃、Tmは299℃であった。 荷重5kg、温度329℃の操作条件に変更したAST
M D−1・23g−TO法により溶融流れ値を測定
したところ343g/10分であった。 参考例6 参考例2.4で得られたPPSとPP5Kを用イタ以外
は参考例5と同様の操作でアロイを製造した。を考N5
と同様にTg、Tmとも1つずつしか観測されず、Tg
113℃、Tm 298℃であった。 荷重5kg、温度328℃の操作条件に変更したAST
M D−1238−70法により測定したところ、8
30g/10分の溶融流れ値を有した。 実施例1 参考例5で得られたアロイを320℃においてプレス成
形して急冷後肉厚0.3mm、1辺10mmのフィルム
を得た。ここで得られたフィルムを130℃において延
伸倍率が4倍となるように1軸延伸した。次にこのフィ
ルムを緊張下240℃において1分間熱固定した。ここ
で得られた1軸延伸フイルムの延伸方向の機械的性質を
第1表に示す。また、このフィルム片をp−クロルフェ
ノール中180℃で加熱したがフィルムは不溶であった
。 延伸倍率を縦及び横ともに2倍として同時2軸延伸を行
った以外は実施例2と同様にしてフィルムを成形した。 ここで得られた2軸延伸フイルムの機械的性質を第1表
に、各温度における熱収縮率を第2表示す。 比較例1 参考例6で得られたアロイを用いた以外は実施例3と同
様に操作を行った。2軸延伸フイルムを作ろうとしたが
、延伸途中でフィルムが切断し、機械強度の測定が不可
能であった。 実施例2 延伸温度を135℃、延伸倍率を縦及び横ともに1.2
倍として同時2軸延伸を行った以外は実施例1と同様に
してフィルムを成形した。ここで得られた2軸延伸フイ
ルムの機械的性質を第1表に示す。 実施例3 実施例4 参考例1において得られたPPSを250℃で2時間熱
処理を行い、参考例3において得られたPP5Kと参考
例5と同様の方法によりアロイを製造した。Tg 1
12℃、Tm 297℃であった。荷重5kg、温度
327℃の操作条件に変更したASTM D−123
8−TO法により溶融流れ値を測定したところ360g
/10分であった。実施例1及び実施例4と同様の方法
にて2軸延伸フイルムを得た。ここで得られた2軸延伸
フイルムの機械的性質を第1表に示す。 比較例2 参考例1において得られたPPSを250℃で2時間熱
処理を行い、さらに参考例3において得られたPP5K
も300℃で2時間熱処理を行った。この硬化させたP
PSとP P S Kを用いて参考例5と同様の方法に
より溶融混練した。しかし、Tg及びTmは1つとなら
ずTg87℃(PPSKのTgはPPSの結晶化温度と
重なるため測定不可能)、Tm277.346℃であっ
た。実施例1の方法にて2軸延伸フイルムとしようとた
が、延伸途中でフィルムが切断し、機械強度の測定が不
可能であった。 比較例3 参考例1で得られたPPSと参考例3で得ら、れたPP
5KをPPS/PP5K−90/10の組成比とした以
外は参考例5と同様の方法で混練した。 溶融加工したアロイのガラス転移点Tg、融点TmをD
SCで測定した。ppsのTgl、Tm1と比較してT
gは91℃と向上したが、Tmは275℃と低下した。 比較例4 参考例1で得られた重合体を2軸押し出し機を用いて3
20℃においてペレット化したのち、320℃において
プレス成形して急冷後肉厚0.2mm、1辺50mmの
フィルムを得た。ここで得られたフィルムを125℃に
おいて延伸倍率を縦及び横ともに2倍として同時2軸延
伸を行った。次にこのフィルムを緊張下230℃におい
て1分間熱固定した。ここで得られた2軸延伸フイルム
の熱収縮率を第2表に示す。 比較例5 参考例3で得られたPP5Kを370℃でブレ大成形し
て急冷後肉厚0 、 2 m m s 1辺10mmの
フィルムを得た。ここで得られたフィルムを160℃に
おいて延伸倍率が4倍となるように1軸延伸した。次に
このフィルムを緊張下280℃において1分間熱固定し
た。ここで得られたフィルム片をp−クロルフェノール
中180℃で加熱したところフィルムは溶解した。 [発明の効果] 以上の説明から明らかなように、本発明のPPS/PP
5Kアロイフイルムは、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃
性を有するとともに、引っ張り強度、伸びなどの機械的
強度にも優れているため、コンデンサー、フレキシブル
プリント回路基板などの電気、電子部品や、記録媒体ベ
ースなどの精密部品の素材としてその工業的価値は大で
ある。
Claims (2)
- (1)少なくともいずれか一方が未硬化の下記(a)及
び(b)からなるアロイであって、(a)次式▲数式、
化学式、表等があります▼で示される繰り返し 単位を70モル%以上含有し、かつα−クロルナフタレ
ンを溶媒とする0.2g/dl濃度溶媒の210℃にお
ける還元粘度[ηsp/c]が0.2〜1.6dl/g
)ガラス転移点Tg1、結晶融点Tm1であるポリフェ
ニレンスルフィド樹脂1〜70重量部、 (b)次式▲数式、化学式、表等があります▼で示され
る繰り返し 単位を70モル%以上含有し、かつ濃硫酸を溶媒とする
0.5g/dl濃度溶媒の30℃における還元粘度[η
sp/c]が0.4〜2.0dl/g、ガラス転移点T
g2、結晶融点Tm2であるポリフェニレンスルフィド
ケトン樹脂30〜99重量部、 アロイのガラス転移点Tg及び結晶融点Tmがそれぞれ
Tg1<Tg<Tg2、Tm1<Tm<Tm2であり、
荷重5kg、温度Tm+30℃の操作条件に変更したA
STMD−1238−70法により測定した溶融流れ値
が75〜800g/10分であるポリフェニレンスルフ
ィド/ポリフェニレンスルフィドケトンからなるフィル
ム。 - (2)少なくともいずれか一方が未硬化の下記(a)及
び(b)からなるアロイであって、(a)次式▲数式、
化学式、表等があります▼で示される繰り返し 単位を70モル%以上含有し、かつα−クロルナフタレ
ンを溶媒とする0.2g/dl濃度溶媒の210℃にお
ける還元粘度[ηsp/c]が0.2〜1.6dl/g
、ガラス転移点Tg1、結晶融点Tm1であるポリフェ
ニレンスルフィド樹脂1〜70重量部、 (b)次式▲数式、化学式、表等があります▼で示され
る繰り返し 単位を70モル%以上含有し、かつ濃硫酸を溶媒とする
0.5g/dl濃度溶媒の30℃における還元粘度[η
sp/c]が0.4〜2.0dl/g、ガラス転移点T
g2、結晶融点Tm2であるポリフェニレンスルフィド
ケトン樹脂30〜99重量部、 アロイのガラス転移点Tg及び結晶融点Tmがそれぞれ
Tg1<Tg<Tg2、Tm1<Tm<Tm2であり、
荷重5kg、温度Tm+30℃の操作条件に変更したA
STMD−1238−70法により測定した溶融流れ値
が75〜800g/10分であるポリフェニレンスルフ
ィド/ポリフェニレンスルフィドケトンを、その結晶融
点以上の温度で加熱し、フィルム状に成形した後に、延
伸することを特徴とするフィルムの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3508189A JPH02214739A (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | アロイフィルム及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3508189A JPH02214739A (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | アロイフィルム及びその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02214739A true JPH02214739A (ja) | 1990-08-27 |
Family
ID=12432033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3508189A Pending JPH02214739A (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | アロイフィルム及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02214739A (ja) |
-
1989
- 1989-02-16 JP JP3508189A patent/JPH02214739A/ja active Pending
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