JP2989158B2 - ポリ（アリーレンエーテルケトン）フィルム - Google Patents
ポリ（アリーレンエーテルケトン）フィルムInfo
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリ（アリーレ
ンエーテルケトン）フィルムに関し、さらに詳細には耐
熱性、耐薬品性及び機械的特性に優れたポリ（アリーレ
ンエーテルケトン）フィルムに関する。
ンエーテルケトン）フィルムに関し、さらに詳細には耐
熱性、耐薬品性及び機械的特性に優れたポリ（アリーレ
ンエーテルケトン）フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（アリーレンエーテルケトン）は、
結晶性の耐熱性熱可塑性樹脂で、優れた耐熱性、耐薬品
性、電気特性を有することが知られており、これらの有
用な特性を活かし、エンジニアリングプラスチックとし
て開発されつつある。したがって、ポリ（アリーレンエ
ーテルケトン）のフィルム化は、産業上極めて大きな意
義を持つものである。ポリ（アリーレンエーテルケト
ン）のフィルムの例は、現在のところ未だに限られたも
のであるが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）
に関しては、特開昭５３−１３７１６６号公報、特開昭
５８−６３４１７号公報、特開昭６０−１８７９２８４
号公報などにみられるが、ＰＥＥＫ以外のポリ（アリー
レンエーテルケトン）フィルムの例は殆んど知られてい
ない。
結晶性の耐熱性熱可塑性樹脂で、優れた耐熱性、耐薬品
性、電気特性を有することが知られており、これらの有
用な特性を活かし、エンジニアリングプラスチックとし
て開発されつつある。したがって、ポリ（アリーレンエ
ーテルケトン）のフィルム化は、産業上極めて大きな意
義を持つものである。ポリ（アリーレンエーテルケト
ン）のフィルムの例は、現在のところ未だに限られたも
のであるが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）
に関しては、特開昭５３−１３７１６６号公報、特開昭
５８−６３４１７号公報、特開昭６０−１８７９２８４
号公報などにみられるが、ＰＥＥＫ以外のポリ（アリー
レンエーテルケトン）フィルムの例は殆んど知られてい
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ＰＥＥＫは、前述の如
き優れた特性を有するものの、そのガラス転移温度は１
４３℃にすぎず、より高いガラス転移温度を有し、かつ
溶融成形可能なポリ（アリーレンエーテルケトン）から
のフィルムが期待されている。
き優れた特性を有するものの、そのガラス転移温度は１
４３℃にすぎず、より高いガラス転移温度を有し、かつ
溶融成形可能なポリ（アリーレンエーテルケトン）から
のフィルムが期待されている。
【０００４】したがって、本発明は、より高いガラス転
移温度を有し、かつ溶融成形可能なポリ（アリーレンエ
ーテルケトン）からのフィルムを提供することを目的と
するものである。
移温度を有し、かつ溶融成形可能なポリ（アリーレンエ
ーテルケトン）からのフィルムを提供することを目的と
するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】［ここで、Ａｒ1 は１，５−、２，６−も
しくは２，７−ナフタレン環又はそれらの組合せを表わ
し、そしてＡｒ2 はｐ−フェニレン、ｐ，ｐ' −ビフェ
ニレン、１，５−、２，６−もしくは２，７−ナフタレ
ン環又はそれらの組合せを表わす。］で表わされる繰返
し単位から主としてなり、かつ濃硫酸中３０℃で測定し
た固有粘度が少なくとも０．３であることを特徴とする
結晶性ポリ（アリーレンエーテルケトン）からなり、か
つヤング率が少なくとも４００kg／mm2 である二軸配向
フィルムである。以下、本発明のフィルムについて詳細
に説明する。
しくは２，７−ナフタレン環又はそれらの組合せを表わ
し、そしてＡｒ2 はｐ−フェニレン、ｐ，ｐ' −ビフェ
ニレン、１，５−、２，６−もしくは２，７−ナフタレ
ン環又はそれらの組合せを表わす。］で表わされる繰返
し単位から主としてなり、かつ濃硫酸中３０℃で測定し
た固有粘度が少なくとも０．３であることを特徴とする
結晶性ポリ（アリーレンエーテルケトン）からなり、か
つヤング率が少なくとも４００kg／mm2 である二軸配向
フィルムである。以下、本発明のフィルムについて詳細
に説明する。
【０００８】本発明のフィルムを構成するポリマーは、
上記式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するものであ
り、国際特許公開ＷＯ９０／１４３７９号公報（国際公
開日１９９０年１１月２９日）に記載されたものを用い
ることができる。さらに、本発明のフィルムを構成する
ポリマーとしては、上記式（Ｉ）で表わされる繰返し単
位を有するもので、該式（Ｉ）におけるＡｒ1 はナフタ
レン環の基であって、２個の結合手を有し、この結合手
の位置が、１，５、２，６、もしくは２，７にあること
が好ましい。これらのうち、２，６に結合手があること
が特に好ましい。
上記式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するものであ
り、国際特許公開ＷＯ９０／１４３７９号公報（国際公
開日１９９０年１１月２９日）に記載されたものを用い
ることができる。さらに、本発明のフィルムを構成する
ポリマーとしては、上記式（Ｉ）で表わされる繰返し単
位を有するもので、該式（Ｉ）におけるＡｒ1 はナフタ
レン環の基であって、２個の結合手を有し、この結合手
の位置が、１，５、２，６、もしくは２，７にあること
が好ましい。これらのうち、２，６に結合手があること
が特に好ましい。
【０００９】また、上記一般式（Ｉ）におけるＡｒ
2 は、２価の芳香族基である。この芳香族基の具体例
は、
2 は、２価の芳香族基である。この芳香族基の具体例
は、
【００１０】
【化４】
【００１１】等を例示することができるが、本発明では
これらのうち
これらのうち
【００１２】
【化５】
【００１３】が好ましい。
【００１４】ポリ（アリーレンエーテルケトン）を構成
する上記一般式（Ｉ）の繰返し単位は、ポリマー全繰返
し単位の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、
さらに好ましくは９０モル％以上である。
する上記一般式（Ｉ）の繰返し単位は、ポリマー全繰返
し単位の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、
さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００１５】本発明では、上記ポリ（アリーレンエーテ
ルケトン）としては、下記一般式（II）
ルケトン）としては、下記一般式（II）
【００１６】
【化６】
【００１７】の繰返し単位を主とするものが好適であ
り、該式（II）の繰返し単位が７０モル％以上のポリ
（アリーレンエーテルケトン）のフィルムは、特に優れ
た溶融成形性と機械的性質を有する。
り、該式（II）の繰返し単位が７０モル％以上のポリ
（アリーレンエーテルケトン）のフィルムは、特に優れ
た溶融成形性と機械的性質を有する。
【００１８】本発明に用いられるポリ（アリーレンエー
テルケトン）は、濃硫酸中、３０℃で測定した固有粘度
が０．３以上、好ましくは０．４以上である。固有粘度
が０．３未満の場合は、フィルムの機械特性が不充分で
あり、好ましくない。
テルケトン）は、濃硫酸中、３０℃で測定した固有粘度
が０．３以上、好ましくは０．４以上である。固有粘度
が０．３未満の場合は、フィルムの機械特性が不充分で
あり、好ましくない。
【００１９】本発明に用いられるポリ（アリーレンエー
テルケトン）には、流動性改良などの目的でポリアリー
レンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエ
ステル等の他の樹脂を少量ブレンドしてもよく、また、
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有
させてもよい。さらに、滑剤として、タルク、シリカ、
カオリン、マイカ、炭酸カルシウム等の無機質の充填剤
あるいはシリコン樹脂微粒子などの有機質の充填剤を含
有させてもよい。
テルケトン）には、流動性改良などの目的でポリアリー
レンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエ
ステル等の他の樹脂を少量ブレンドしてもよく、また、
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有
させてもよい。さらに、滑剤として、タルク、シリカ、
カオリン、マイカ、炭酸カルシウム等の無機質の充填剤
あるいはシリコン樹脂微粒子などの有機質の充填剤を含
有させてもよい。
【００２０】本発明のポリ（アリーレンエーテルケト
ン）フィルムは、該ポリ（アリーレンエーテルケトン）
から溶融成形により未延伸フィルムとし、これを二軸配
向結晶化させることにより、さらに耐熱性と機械的強度
の高いフィルムとしたものである。延伸は、同時二軸、
逐次二軸のいずれも可能であり、さらに多段の延伸も有
効である。延伸温度は、未延伸フィルムの（Ｔｇ−１０
℃）〜（Ｔｍ−２０℃）の温度（ここで、Ｔｇはポリマ
ーのガラス転移温度、Ｔｍはポリマーの融点を示す）で
行うことが好ましく、さらに好ましくは同時二軸延伸の
場合には、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｃ＋１０℃）の温度
（ここで、Ｔｃはポリマーの結晶化温度を示す）が好適
である。逐次二軸延伸の場合には、一段目の延伸温度Ｔ
1 ＝（Ｔｇ−１０℃〜Ｔｃ＋１０℃）、二段目の延伸温
度Ｔ2 ＝（Ｔ1＋１０℃）〜（Ｔｃ＋１００℃またはＴ
ｍ−２０℃のうち、低い方の温度）をそれぞれの範囲で
選ぶことができる。延伸倍率は特に限定されるものでは
ないが、面積倍率が４倍以上、特に６倍以上とすること
が好ましい。延伸したフィルムは、前記ポリ（アリーレ
ンエーテルケトン）の結晶化温度以上、融点以下で熱処
理することが好ましく、熱処理温度は、（Ｔｃ＋１０
℃）〜（Ｔｃ＋１００℃）の範囲が特に好ましい。
ン）フィルムは、該ポリ（アリーレンエーテルケトン）
から溶融成形により未延伸フィルムとし、これを二軸配
向結晶化させることにより、さらに耐熱性と機械的強度
の高いフィルムとしたものである。延伸は、同時二軸、
逐次二軸のいずれも可能であり、さらに多段の延伸も有
効である。延伸温度は、未延伸フィルムの（Ｔｇ−１０
℃）〜（Ｔｍ−２０℃）の温度（ここで、Ｔｇはポリマ
ーのガラス転移温度、Ｔｍはポリマーの融点を示す）で
行うことが好ましく、さらに好ましくは同時二軸延伸の
場合には、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｃ＋１０℃）の温度
（ここで、Ｔｃはポリマーの結晶化温度を示す）が好適
である。逐次二軸延伸の場合には、一段目の延伸温度Ｔ
1 ＝（Ｔｇ−１０℃〜Ｔｃ＋１０℃）、二段目の延伸温
度Ｔ2 ＝（Ｔ1＋１０℃）〜（Ｔｃ＋１００℃またはＴ
ｍ−２０℃のうち、低い方の温度）をそれぞれの範囲で
選ぶことができる。延伸倍率は特に限定されるものでは
ないが、面積倍率が４倍以上、特に６倍以上とすること
が好ましい。延伸したフィルムは、前記ポリ（アリーレ
ンエーテルケトン）の結晶化温度以上、融点以下で熱処
理することが好ましく、熱処理温度は、（Ｔｃ＋１０
℃）〜（Ｔｃ＋１００℃）の範囲が特に好ましい。
【００２１】また、この際、必要に応じて弛緩熱処理す
ることができる。また、延伸熱処理後のフィルムの厚み
は１〜２００μの範囲で選ぶことができる。
ることができる。また、延伸熱処理後のフィルムの厚み
は１〜２００μの範囲で選ぶことができる。
【００２２】この二軸配向結晶化により、４００kg／mm
2 以上のヤング率を発現し、熱的性質もさらに改善さ
れ、動的粘弾性測定（１Ｈｚ）におけるｔａｎδのピー
ク温度は１６０℃以上のフィルムとなる。
2 以上のヤング率を発現し、熱的性質もさらに改善さ
れ、動的粘弾性測定（１Ｈｚ）におけるｔａｎδのピー
ク温度は１６０℃以上のフィルムとなる。
【００２３】本発明のポリ（アリーレンエーテルケト
ン）フィルムは、そのヤング率が４００kg／mm2 未満で
は、薄物フィルムの剛性、ハンドリング性が不良であ
り、用途が限定されるため、本発明の目的を達成し得な
い。
ン）フィルムは、そのヤング率が４００kg／mm2 未満で
は、薄物フィルムの剛性、ハンドリング性が不良であ
り、用途が限定されるため、本発明の目的を達成し得な
い。
【００２４】また、本発明のフィルムの動的粘弾性測定
（１Ｈｚ）におけるｔａｎδのピーク温度が１６０℃未
満では、フィルムとしての耐熱性が不充分となる。
（１Ｈｚ）におけるｔａｎδのピーク温度が１６０℃未
満では、フィルムとしての耐熱性が不充分となる。
【００２５】特に、上記式（II）の繰返し単位から実質
的になるポリ（アリーレンエーテルケトン）の配向結晶
化フィルムでは、特殊な微細構造を付与することによ
り、さらに優れた熱的機械特性が発現される。
的になるポリ（アリーレンエーテルケトン）の配向結晶
化フィルムでは、特殊な微細構造を付与することによ
り、さらに優れた熱的機械特性が発現される。
【００２６】ここでいう特殊な微細構造とは、フィルム
の膜面に平行に選択配向しうる２種の結晶面（面間隔＝
約３．９オングストローム及び４．７オングストロー
ム）を有し、かつ、その一方が他方に対し圧倒的に優位
な選択配向性を示すことを特徴とするものである。さら
に、詳細に説明すると、フィルムの膜面に対し、図１に
示すような対称反射法で広角Ｘ線回折を行ったとき、面
間隔約３．９オングストローム及び約４．７オングスト
ロームに相当する二つの主要なピークからなる回折パタ
ーンが得られ、このうち面間隔４．７オングストローム
に相当する回折ピークの強度Ｉ（４．７オングストロー
ム）に対する面間隔３．９オングストロームに相当する
回折ピークの強度Ｉ（３．９オングストローム）の比
［Ｉ（４．７オングストローム）／Ｉ（３．９オングス
トローム）］が０．６以下、好ましくは０〜０．４であ
ることを特徴とするものである。
の膜面に平行に選択配向しうる２種の結晶面（面間隔＝
約３．９オングストローム及び４．７オングストロー
ム）を有し、かつ、その一方が他方に対し圧倒的に優位
な選択配向性を示すことを特徴とするものである。さら
に、詳細に説明すると、フィルムの膜面に対し、図１に
示すような対称反射法で広角Ｘ線回折を行ったとき、面
間隔約３．９オングストローム及び約４．７オングスト
ロームに相当する二つの主要なピークからなる回折パタ
ーンが得られ、このうち面間隔４．７オングストローム
に相当する回折ピークの強度Ｉ（４．７オングストロー
ム）に対する面間隔３．９オングストロームに相当する
回折ピークの強度Ｉ（３．９オングストローム）の比
［Ｉ（４．７オングストローム）／Ｉ（３．９オングス
トローム）］が０．６以下、好ましくは０〜０．４であ
ることを特徴とするものである。
【００２７】フィルムの膜面に対し、等角反射法でＸ線
回折を行ったとき観測される反射ピークは、フィルムの
膜面に対し、平行に配列した結晶面から得られるもので
ある。ここで、観測される面間隔３．９オングストロー
ム及び４．７オングストロームのピークは、一般式（I
I）を主たる繰返し単位として持つポリマーを面配向さ
せたとき、膜面に対し平行に存在する結晶面であり、し
たがって分子鎖軸に平行な結晶面である。それぞれの前
記面間隔は、成形条件により３．９±０．２オングスト
ローム及び４．７±０．３オングストロームの変動を示
す場合がある。
回折を行ったとき観測される反射ピークは、フィルムの
膜面に対し、平行に配列した結晶面から得られるもので
ある。ここで、観測される面間隔３．９オングストロー
ム及び４．７オングストロームのピークは、一般式（I
I）を主たる繰返し単位として持つポリマーを面配向さ
せたとき、膜面に対し平行に存在する結晶面であり、し
たがって分子鎖軸に平行な結晶面である。それぞれの前
記面間隔は、成形条件により３．９±０．２オングスト
ローム及び４．７±０．３オングストロームの変動を示
す場合がある。
【００２８】本発明の特殊な微細構造を有するポリ（ア
リーレンエーテルケトン）フィルムは、この二軸の結晶
面のうち、特に一方が高度にフィルム膜面に平行に配向
したものである。この高度に選択配向する結晶面は、前
記のうち面間隔３．９オングストロームに相当するもの
である。この結晶面の選択配向性は、フィルムを対称透
過法でＸ線回折を行ったとき、面間隔４．７オングスト
ロームの結晶ピークが存在するにもかかわらず、面間隔
３．９オングストロームに相当するピークが実質的に観
測されないことから確認されるものである。すなわち、
この幾何学系においては、フィルムの膜面に対し、垂直
に配向した結晶面による回折のみが観測されるが、前記
の事実は、面間隔３．９オングストロームに相当する結
晶面が実質的にフィルム膜面に対して垂直には存在しな
いことを意味する。この結晶面の選択配向性は、定量的
には等角反射法で測定したＸ線回折パターンにおける両
結晶面のピーク強度比により測定することが可能であ
り、本発明の特殊な微細構造を有するポリ（アリーレン
エーテルケトン）フィルムは、面間隔４．７オングスト
ロームに相当する回折ピーク強度Ｉ（４．７オングスト
ローム）と面間隔３．９オングストロームに相当する回
折ピーク強度Ｉ（Ｉ（３．９オングストローム）の比
［Ｉ（４．７オングストローム）］／［Ｉ（３．９オン
グストローム）］が０．６以下、好ましくは０〜０．４
である。この回折ピーク強度比が０．６を超えると、低
ヤング率でかつ脆いフィルムとなる。
リーレンエーテルケトン）フィルムは、この二軸の結晶
面のうち、特に一方が高度にフィルム膜面に平行に配向
したものである。この高度に選択配向する結晶面は、前
記のうち面間隔３．９オングストロームに相当するもの
である。この結晶面の選択配向性は、フィルムを対称透
過法でＸ線回折を行ったとき、面間隔４．７オングスト
ロームの結晶ピークが存在するにもかかわらず、面間隔
３．９オングストロームに相当するピークが実質的に観
測されないことから確認されるものである。すなわち、
この幾何学系においては、フィルムの膜面に対し、垂直
に配向した結晶面による回折のみが観測されるが、前記
の事実は、面間隔３．９オングストロームに相当する結
晶面が実質的にフィルム膜面に対して垂直には存在しな
いことを意味する。この結晶面の選択配向性は、定量的
には等角反射法で測定したＸ線回折パターンにおける両
結晶面のピーク強度比により測定することが可能であ
り、本発明の特殊な微細構造を有するポリ（アリーレン
エーテルケトン）フィルムは、面間隔４．７オングスト
ロームに相当する回折ピーク強度Ｉ（４．７オングスト
ローム）と面間隔３．９オングストロームに相当する回
折ピーク強度Ｉ（Ｉ（３．９オングストローム）の比
［Ｉ（４．７オングストローム）］／［Ｉ（３．９オン
グストローム）］が０．６以下、好ましくは０〜０．４
である。この回折ピーク強度比が０．６を超えると、低
ヤング率でかつ脆いフィルムとなる。
【００２９】このような特殊な配向性（回折ピーク強度
比が０．６以下）を有するポリ（アリーレンエーテルケ
トン）フィルムは、従来知られておらず、全く新規なフ
ィルムである。この特殊な微細構造を有するポリ（アリ
ーレンエーテルケトン）フィルムは、ヤング率がフィル
ム面内の機械方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）いずれの方
向においても５００〜８００kg／mm2 の範囲であり、か
つ１Ｈｚで測定した時のｔａｎδのピーク温度が１８０
〜２２０℃の範囲をとりうるものである。この特殊な微
細構造を発現するには、前述の延伸条件より、さらに限
定された特定の条件下でフィルムの配向を実現すること
が必要である。
比が０．６以下）を有するポリ（アリーレンエーテルケ
トン）フィルムは、従来知られておらず、全く新規なフ
ィルムである。この特殊な微細構造を有するポリ（アリ
ーレンエーテルケトン）フィルムは、ヤング率がフィル
ム面内の機械方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）いずれの方
向においても５００〜８００kg／mm2 の範囲であり、か
つ１Ｈｚで測定した時のｔａｎδのピーク温度が１８０
〜２２０℃の範囲をとりうるものである。この特殊な微
細構造を発現するには、前述の延伸条件より、さらに限
定された特定の条件下でフィルムの配向を実現すること
が必要である。
【００３０】すなわち、前述の延伸条件を満たし、かつ
一軸延伸初期応力が１．０kg／mm2以上の延伸温度にお
いて、同時二軸延伸又は逐次二軸延伸の第一段の延伸を
実施し、同時又は逐次における二軸延伸後の延伸倍率
（面積倍率）が６倍以上であることが必要である。ここ
でいう一軸延伸初期応力は、延伸の初期にかかる応力値
を示し、降伏点を有する場合には、実質的に降伏応力に
一致する。本発明の特殊な微細構造を発現するために
は、延伸初期の応力値が特定値以上であることが必要で
ある。この特定値未満の温度条件を採用すると、面配向
性の発現性が低く、かつ配向の均一性が低下する。この
延伸初期応力値が１．０kg／mm2 以上であり、かつ（Ｔ
ｇ−１０℃）＜Ｔ＜（Ｔｍ−２０℃）となる温度範囲と
しては、１６５〜１９５℃を選ぶことができる。延伸後
のフィルムは、２２０〜３６０℃の温度で定長、好まし
くは緊張下に熱固定することにより、結晶化度の増大と
協同的に面配向化が促進する。この熱固定の段階で、フ
ィルムの熱的機械的性質は大幅に改善され、高度に構造
が制御されたことによる効果が顕在化する。
一軸延伸初期応力が１．０kg／mm2以上の延伸温度にお
いて、同時二軸延伸又は逐次二軸延伸の第一段の延伸を
実施し、同時又は逐次における二軸延伸後の延伸倍率
（面積倍率）が６倍以上であることが必要である。ここ
でいう一軸延伸初期応力は、延伸の初期にかかる応力値
を示し、降伏点を有する場合には、実質的に降伏応力に
一致する。本発明の特殊な微細構造を発現するために
は、延伸初期の応力値が特定値以上であることが必要で
ある。この特定値未満の温度条件を採用すると、面配向
性の発現性が低く、かつ配向の均一性が低下する。この
延伸初期応力値が１．０kg／mm2 以上であり、かつ（Ｔ
ｇ−１０℃）＜Ｔ＜（Ｔｍ−２０℃）となる温度範囲と
しては、１６５〜１９５℃を選ぶことができる。延伸後
のフィルムは、２２０〜３６０℃の温度で定長、好まし
くは緊張下に熱固定することにより、結晶化度の増大と
協同的に面配向化が促進する。この熱固定の段階で、フ
ィルムの熱的機械的性質は大幅に改善され、高度に構造
が制御されたことによる効果が顕在化する。
【００３１】本発明のポリ（アリーレンエーテルケト
ン）フィルムは、その原料ポリマーの主鎖にナフタレン
環を含有することにより、フェニレン基のみを含むポリ
（アリーレンエーテルケトン）からなるフィルムに比べ
て、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ良好な溶融成
形性を有し、延伸配向により従来市販のポリエチレンテ
レフタレートフィルムに匹敵する高い機械的性質をも具
備するものである。すなわち、本発明のポリ（アリーレ
ンエーテルケトン）フィルムは、ＭＤ、ＴＤのいずれの
方向にも４００kg／mm2 以上のヤング率と１６０℃以上
の動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度を併せ
持つものである。
ン）フィルムは、その原料ポリマーの主鎖にナフタレン
環を含有することにより、フェニレン基のみを含むポリ
（アリーレンエーテルケトン）からなるフィルムに比べ
て、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ良好な溶融成
形性を有し、延伸配向により従来市販のポリエチレンテ
レフタレートフィルムに匹敵する高い機械的性質をも具
備するものである。すなわち、本発明のポリ（アリーレ
ンエーテルケトン）フィルムは、ＭＤ、ＴＤのいずれの
方向にも４００kg／mm2 以上のヤング率と１６０℃以上
の動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度を併せ
持つものである。
【００３２】また、高度に結晶面が選択配向した特殊な
微細構造を持つ本発明のポリ（アリーレンエーテルケト
ン）フィルムは、さらに優れた機械的性質を有し、ヤン
グ率は５００kg／mm2 以上を示す。
微細構造を持つ本発明のポリ（アリーレンエーテルケト
ン）フィルムは、さらに優れた機械的性質を有し、ヤン
グ率は５００kg／mm2 以上を示す。
【００３３】本発明のポリ（アリーレンエーテルケト
ン）フィルムは、これらの特性を生かし各種の用途に広
く用いることができる。例えば、電気絶縁材料用途、モ
ータ絶縁、電線被覆用として、また使用温度の高い高品
位のコンデンサーに用いることができる。また、フレキ
シブルプリントサーキット用途、磁気記録用のベースフ
ィルム、感熱転写用などのフィルムに用いることができ
る。
ン）フィルムは、これらの特性を生かし各種の用途に広
く用いることができる。例えば、電気絶縁材料用途、モ
ータ絶縁、電線被覆用として、また使用温度の高い高品
位のコンデンサーに用いることができる。また、フレキ
シブルプリントサーキット用途、磁気記録用のベースフ
ィルム、感熱転写用などのフィルムに用いることができ
る。
【００３４】
【実施例】以下、実施例及び参考例をあげて本発明を説
明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明
はこれに限定されるものではない。また、参考例は本発
明のフィルムの原料となるポリマーの製造例である。な
お、例中「部」は「重量部」を意味する。
明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明
はこれに限定されるものではない。また、参考例は本発
明のフィルムの原料となるポリマーの製造例である。な
お、例中「部」は「重量部」を意味する。
【００３５】なお、例中における各種の評価項目は、次
のようにして求めた値である。
のようにして求めた値である。
【００３６】固有粘度（ηｉｎｈ） 濃硫酸を溶媒とし、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの濃度
で３０℃で測定した。
で３０℃で測定した。
【００３７】ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点
（Ｔｍ）、及び結晶化温度（Ｔｃ） ＤＳＣを用い、１０℃／分の昇温速度で測定した。
（Ｔｍ）、及び結晶化温度（Ｔｃ） ＤＳＣを用い、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３８】一軸延伸初期応力の測定 加熱オーブンを備えた定速引張試験機を用い、未延伸フ
ィルムを１００％の引張強度で伸長させ、歪み０〜１０
０％の間の最大応力を一軸延伸初期応力とした。なお、
このときの試料の幅は２０mm、試料長は３０mmである。
フィルムに異方性がある場合は、その最も大なる方向に
おける値を採用する。
ィルムを１００％の引張強度で伸長させ、歪み０〜１０
０％の間の最大応力を一軸延伸初期応力とした。なお、
このときの試料の幅は２０mm、試料長は３０mmである。
フィルムに異方性がある場合は、その最も大なる方向に
おける値を採用する。
【００３９】延伸フィルムの物性 延伸フィルムのヤング率、強度、伸度は、定速引張試験
を行い、幅１０mm、長さ１００mmのサンプルを、毎分１
００％の引張速度で定速引っ張りすることにより求め
た。
を行い、幅１０mm、長さ１００mmのサンプルを、毎分１
００％の引張速度で定速引っ張りすることにより求め
た。
【００４０】動的粘弾性 レオメトリックス社製、ＲＳＡ−IIを用い、伸縮モード
１Ｈｚで測定した。
１Ｈｚで測定した。
【００４１】フィルム面配向度の測定 フィルムの膜面に対し、図１に示す対称反射法の幾何学
的配置で、Ｘ線回折を行い、２θ＝１０°〜４０°を計
数管によりスキャンし、フィルムの吸収及び空気散乱の
補正を行ったのち、面間隔４．７オングストロームと
３．９オングストローム付近のピークに関し、ピークの
強度値をそれぞれｉ（４．７オングストローム）、ｉ
（３．９オングストローム）（ｃｐｓ）とし、ピークの
半価幅をｗ（４．７オングストローム）、ｗ（３．９オ
ングストローム）（ｒａｄｉａｎ）とし、ピーク強度は
それぞれ以下の式で求めた。 Ｉ（４．７オングストローム）＝ｉ（４．７オングスト
ローム）×ｗ（４．７オングストローム） Ｉ（３．９オングストローム）＝ｉ（３．９オングスト
ローム）×ｗ（４．７オングストローム）。 なお、このピーク分離が悪い場合、あるいはピークの対
称性がない場合には、ピークを中心とした片側半価幅の
うち、小なるものを用いる。
的配置で、Ｘ線回折を行い、２θ＝１０°〜４０°を計
数管によりスキャンし、フィルムの吸収及び空気散乱の
補正を行ったのち、面間隔４．７オングストロームと
３．９オングストローム付近のピークに関し、ピークの
強度値をそれぞれｉ（４．７オングストローム）、ｉ
（３．９オングストローム）（ｃｐｓ）とし、ピークの
半価幅をｗ（４．７オングストローム）、ｗ（３．９オ
ングストローム）（ｒａｄｉａｎ）とし、ピーク強度は
それぞれ以下の式で求めた。 Ｉ（４．７オングストローム）＝ｉ（４．７オングスト
ローム）×ｗ（４．７オングストローム） Ｉ（３．９オングストローム）＝ｉ（３．９オングスト
ローム）×ｗ（４．７オングストローム）。 なお、このピーク分離が悪い場合、あるいはピークの対
称性がない場合には、ピークを中心とした片側半価幅の
うち、小なるものを用いる。
【００４２】［参考例Ａ］ （１）１，５−ナフタレンジカルボン酸クロライド６８
部と、フルオロベンゼン１５０部、ＦｅＣｌ3 ６．４
部、ニトロベンゼン２５０部とを、５時間還流しながら
攪拌、混合した。その後、反応混合物をメタノール１５
００部中にあけ、沈澱を濾過した。１，５−ビス（ｐ−
フルオロベンゾイル）ナフタレンの収量は６０部であっ
た。キシレンで再結晶した生成物の融点は２１４．５
℃、元素分析は重量％でＣ７７．４％、Ｈ３．８２％、
Ｆ１０．２％であった。また、生成物はＩＲ（ヌジョー
ル法）及びＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6 溶媒）
の測定によっても確認された。
部と、フルオロベンゼン１５０部、ＦｅＣｌ3 ６．４
部、ニトロベンゼン２５０部とを、５時間還流しながら
攪拌、混合した。その後、反応混合物をメタノール１５
００部中にあけ、沈澱を濾過した。１，５−ビス（ｐ−
フルオロベンゾイル）ナフタレンの収量は６０部であっ
た。キシレンで再結晶した生成物の融点は２１４．５
℃、元素分析は重量％でＣ７７．４％、Ｈ３．８２％、
Ｆ１０．２％であった。また、生成物はＩＲ（ヌジョー
ル法）及びＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6 溶媒）
の測定によっても確認された。
【００４３】（２）上記（１）で得られた１，５−ビス
（ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレン５．５９部、ハ
イドロキノン１．６５部及びジフェニルスルホン１３．
３部を攪拌装置及び留出系を備えた反応器に入れ、窒素
置換した後２５０℃に加熱した。約５分後内容物は融解
し、均一な溶液となった。次に無水炭酸カリウム２．１
部を添加し、常圧下窒素気流中２５０℃で３０分反応し
た後３３０℃まで昇温し１８０分反応させた。得られた
反応物を冷却し、これを粉砕して粒径５００μｍ以下の
チップとし、該チップをアセトン還流下で２回、水還流
下で２回、さらにアセトン還流下で１回抽出処理し、ジ
フェニルスルホン及び無機塩を除去し、次いで１５０℃
で３時間乾燥した。得られたポリマーはηｉｎｈ＝１．
０、Ｔｇ＝１９２℃、Ｔｍ＝２９１℃であった。
（ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレン５．５９部、ハ
イドロキノン１．６５部及びジフェニルスルホン１３．
３部を攪拌装置及び留出系を備えた反応器に入れ、窒素
置換した後２５０℃に加熱した。約５分後内容物は融解
し、均一な溶液となった。次に無水炭酸カリウム２．１
部を添加し、常圧下窒素気流中２５０℃で３０分反応し
た後３３０℃まで昇温し１８０分反応させた。得られた
反応物を冷却し、これを粉砕して粒径５００μｍ以下の
チップとし、該チップをアセトン還流下で２回、水還流
下で２回、さらにアセトン還流下で１回抽出処理し、ジ
フェニルスルホン及び無機塩を除去し、次いで１５０℃
で３時間乾燥した。得られたポリマーはηｉｎｈ＝１．
０、Ｔｇ＝１９２℃、Ｔｍ＝２９１℃であった。
【００４４】［参考例Ｂ］２，６−ビス（ｐ−フルオロ
ベンゾイル）ナフタレン３７．２４部、ハイドロキノン
１１．０１部、４−フルオロベンゾフェノン０．２０部
及びジフェニルスルホン６６．３７部を参考例Ａ（２）
と同様の反応器に入れ、窒素置換した後、２００℃に加
熱した。約１５分後内容物は融解し、均一な溶液となっ
た。次に、無水炭酸カリウム０．６９部、無水炭酸ナト
リウム１５．９部を添加し、常圧下窒素気流中２００℃
で１時間、次に昇温して２５０℃で１時間反応させた
後、さらに反応温度を３４０℃に昇温し、同温度で３０
分間反応させた。得られた反応物にさらに４−フルオロ
ベンゾフェノン３．６部を加え、１５分反応させた後冷
却し、参考例Ａ（２）と同様に粉砕、抽出処理してジフ
ェニルスルホン及び無機塩を除去した。得られたポリマ
ーはηｉｎｈ＝０．７６８、Ｔｇ＝１７７℃、Ｔｍ＝３
７６℃であった。このポリマーを１５０℃で６時間乾燥
し、高化式フローテスターを用い、０．５mmφ、１mmＬ
のノズルより４２０℃の温度で溶融押出して、剪断速度
１０3 ／秒における溶融粘度を測定した。４２０℃の温
度で５分間溶融保持した後の溶融粘度は１４１０ポイ
ズ、同じく２０分間溶融保存した後の溶融粘度は１５４
０ポイズであり、また得られたモノフィラメントはいず
れも褐色透明でゲル状物がなく、本ポリマーが良好な溶
融安定性を有していることがわかった。
ベンゾイル）ナフタレン３７．２４部、ハイドロキノン
１１．０１部、４−フルオロベンゾフェノン０．２０部
及びジフェニルスルホン６６．３７部を参考例Ａ（２）
と同様の反応器に入れ、窒素置換した後、２００℃に加
熱した。約１５分後内容物は融解し、均一な溶液となっ
た。次に、無水炭酸カリウム０．６９部、無水炭酸ナト
リウム１５．９部を添加し、常圧下窒素気流中２００℃
で１時間、次に昇温して２５０℃で１時間反応させた
後、さらに反応温度を３４０℃に昇温し、同温度で３０
分間反応させた。得られた反応物にさらに４−フルオロ
ベンゾフェノン３．６部を加え、１５分反応させた後冷
却し、参考例Ａ（２）と同様に粉砕、抽出処理してジフ
ェニルスルホン及び無機塩を除去した。得られたポリマ
ーはηｉｎｈ＝０．７６８、Ｔｇ＝１７７℃、Ｔｍ＝３
７６℃であった。このポリマーを１５０℃で６時間乾燥
し、高化式フローテスターを用い、０．５mmφ、１mmＬ
のノズルより４２０℃の温度で溶融押出して、剪断速度
１０3 ／秒における溶融粘度を測定した。４２０℃の温
度で５分間溶融保持した後の溶融粘度は１４１０ポイ
ズ、同じく２０分間溶融保存した後の溶融粘度は１５４
０ポイズであり、また得られたモノフィラメントはいず
れも褐色透明でゲル状物がなく、本ポリマーが良好な溶
融安定性を有していることがわかった。
【００４５】［実施例１］前記式（II）の繰返し単位か
らなり、かつ固有粘度が０．８のポリ（アリーレンエー
テルケトン）を参考例Ｂに記載された方法により調製
し、これを溶融押出機により３９０℃で押出し、１４０
℃の温度に保持したキャスティングドラム上へキャスト
し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムを得た。このポリ
マーのＴｍは３６７℃であった。この未延伸フィルムの
ＤＳＣによるＴｇは１７６℃、Ｔｃは２１５℃であっ
た。この未延伸フィルムを、１８０℃において面積倍率
９倍の同時二軸延伸を行った後、定面積下２５０℃で熱
処理した。この未延伸フィルムの一軸延伸初期応力は
３．１kg／mm2 であった。
らなり、かつ固有粘度が０．８のポリ（アリーレンエー
テルケトン）を参考例Ｂに記載された方法により調製
し、これを溶融押出機により３９０℃で押出し、１４０
℃の温度に保持したキャスティングドラム上へキャスト
し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムを得た。このポリ
マーのＴｍは３６７℃であった。この未延伸フィルムの
ＤＳＣによるＴｇは１７６℃、Ｔｃは２１５℃であっ
た。この未延伸フィルムを、１８０℃において面積倍率
９倍の同時二軸延伸を行った後、定面積下２５０℃で熱
処理した。この未延伸フィルムの一軸延伸初期応力は
３．１kg／mm2 であった。
【００４６】得られた延伸フィルムのヤング率はＭＤ
（機械方向）５１２kg／mm2 、ＴＤ（横方向）５２３kg
／mm2 、強度ＭＤ２５kg／mm2 、ＴＤ２６kg／mm2 、伸
度ＭＤ３０％、ＴＤ３４％の優れた機械特性を示した。
また、フィルムの厚みは１２μｍであった。また、得ら
れた延伸フィルムの動的粘弾性測定でのガラス転移温度
に対応するｔａｎδのピーク温度は、１９１℃（１Ｈ
ｚ）であった。さらに、このフィルムの反射法Ｘ線回折
パターンは、図２のとおりであり、ピーク強度比［Ｉ
（４．７オングストローム）／Ｉ（３．９オングストロ
ーム）］は、０．３０であった。
（機械方向）５１２kg／mm2 、ＴＤ（横方向）５２３kg
／mm2 、強度ＭＤ２５kg／mm2 、ＴＤ２６kg／mm2 、伸
度ＭＤ３０％、ＴＤ３４％の優れた機械特性を示した。
また、フィルムの厚みは１２μｍであった。また、得ら
れた延伸フィルムの動的粘弾性測定でのガラス転移温度
に対応するｔａｎδのピーク温度は、１９１℃（１Ｈ
ｚ）であった。さらに、このフィルムの反射法Ｘ線回折
パターンは、図２のとおりであり、ピーク強度比［Ｉ
（４．７オングストローム）／Ｉ（３．９オングストロ
ーム）］は、０．３０であった。
【００４７】［実施例２〜４］実施例１と全く同様の条
件で未延伸フィルムを得、これを１８５℃で面積倍率９
倍の同時二軸延伸を行った。このとき、１８５℃での一
軸延伸初期応力は、２．５kg／mm2 であった。この延伸
フィルムを、表１に示す各種の温度で熱処理して得られ
たフィルムの機械的性質とピーク強度比［Ｉ（４．７オ
ングストローム）／Ｉ（３．９オングストローム）］を
求めた。それぞれの結果を表１に示す。
件で未延伸フィルムを得、これを１８５℃で面積倍率９
倍の同時二軸延伸を行った。このとき、１８５℃での一
軸延伸初期応力は、２．５kg／mm2 であった。この延伸
フィルムを、表１に示す各種の温度で熱処理して得られ
たフィルムの機械的性質とピーク強度比［Ｉ（４．７オ
ングストローム）／Ｉ（３．９オングストローム）］を
求めた。それぞれの結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】［実施例５］上記式（II）の繰返し単位を
有し固有粘度０．８のポリ（アリーレンエーテルケト
ン）を押出機により３９０℃で押出し、１００℃の温度
に保持したキャスティングドラム上へキャストし、厚み
１００μｍの未延伸フィルムを得た。このポリマーのＴ
ｍは３６７℃であった。この未延伸フィルムのＤＳＣに
よるＴｇは１７６℃、Ｔｃは２１５℃であった。この未
延伸フィルムを１８０℃において面積倍率６倍の同時二
軸延伸を行った後、定面積下２５０℃で熱処理した。
有し固有粘度０．８のポリ（アリーレンエーテルケト
ン）を押出機により３９０℃で押出し、１００℃の温度
に保持したキャスティングドラム上へキャストし、厚み
１００μｍの未延伸フィルムを得た。このポリマーのＴ
ｍは３６７℃であった。この未延伸フィルムのＤＳＣに
よるＴｇは１７６℃、Ｔｃは２１５℃であった。この未
延伸フィルムを１８０℃において面積倍率６倍の同時二
軸延伸を行った後、定面積下２５０℃で熱処理した。
【００５０】得られたフィルムは、ヤング率４６０kg／
mm2 の優れた機械特性を示した。また、熱処理後のフィ
ルムはＤＳＣでのＴｇは観測されず、動的粘弾性測定で
のガラス転移に対応するｔａｎδのピーク温度は１９１
℃（１Ｈｚ）であった。なお、固有粘度は濃硫酸を溶媒
とし、０．５ｇ／ｄｌの濃度で３０℃にて測定した値、
動的粘弾性はレオメトリックス社製ＲＳＡ−IIを用い伸
縮モードで測定したものである。
mm2 の優れた機械特性を示した。また、熱処理後のフィ
ルムはＤＳＣでのＴｇは観測されず、動的粘弾性測定で
のガラス転移に対応するｔａｎδのピーク温度は１９１
℃（１Ｈｚ）であった。なお、固有粘度は濃硫酸を溶媒
とし、０．５ｇ／ｄｌの濃度で３０℃にて測定した値、
動的粘弾性はレオメトリックス社製ＲＳＡ−IIを用い伸
縮モードで測定したものである。
【００５１】［比較例１］２００℃で延伸する以外は、
実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。なお、２０
０℃における一軸延伸初期応力は、０．２kg／mm2 であ
った。得られた延伸フィルムは、ヤング率ＭＤ３８０kg
／mm2 、ＴＤ３７４kg／mm2、引張強度ＭＤ８kg／m
m2 、ＴＤ７kg／mm2 、伸度ＭＤ６％、ＴＤ６％であ
り、ピーク強度比［Ｉ（４．７オングストローム）／Ｉ
（３．９オングストローム）］は、０．６５であった。
実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。なお、２０
０℃における一軸延伸初期応力は、０．２kg／mm2 であ
った。得られた延伸フィルムは、ヤング率ＭＤ３８０kg
／mm2 、ＴＤ３７４kg／mm2、引張強度ＭＤ８kg／m
m2 、ＴＤ７kg／mm2 、伸度ＭＤ６％、ＴＤ６％であ
り、ピーク強度比［Ｉ（４．７オングストローム）／Ｉ
（３．９オングストローム）］は、０．６５であった。
【００５２】［比較例２］延伸面積倍率が１．８である
以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得
られた延伸フィルムは、ヤング率ＭＤ２６３kg／mm2 、
ＴＤ２５４kg／mm2、引張強度ＭＤ８kg／mm2 、ＴＤ８k
g／mm2 、伸度ＭＤ１２％、ＴＤ１３％であり、ピーク
強度比［Ｉ（４．７オングストローム）／Ｉ（３．９オ
ングストローム）］は、０．８であった。
以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。得
られた延伸フィルムは、ヤング率ＭＤ２６３kg／mm2 、
ＴＤ２５４kg／mm2、引張強度ＭＤ８kg／mm2 、ＴＤ８k
g／mm2 、伸度ＭＤ１２％、ＴＤ１３％であり、ピーク
強度比［Ｉ（４．７オングストローム）／Ｉ（３．９オ
ングストローム）］は、０．８であった。
【図１】フィルム面配向度を測定する対称反射法の幾何
学的配置の構成図である。
学的配置の構成図である。
【図２】対称反射法によりフィルム面配向度を測定した
ときのＸ線回折パターンのチャートである。
ときのＸ線回折パターンのチャートである。
１：Ｘ線源 ２：計数管 ３：フィルム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 71:00 (31)優先権主張番号 特願平2−325364 (32)優先日 平２(1990)11月29日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 平３−121125（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287625（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／14379（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 5/18 B29C 55/12 - 55/16 C08G 65/34 - 65/48
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 ［ここで、Ａｒ1 は１，５−、２，６−もしくは２，７
−ナフタレン環又はそれらの組合せを表わし、そしてＡ
ｒ2 はｐ−フェニレン、ｐ，ｐ' −ビフェニレン、１，
５−、２，６−もしくは２，７−ナフタレン環又はそれ
らの組合せを表わす。］で表わされる繰返し単位から主
としてなり、かつ濃硫酸中３０℃で測定した固有粘度が
少なくとも０．３である、結晶性ポリ（アリーレンエー
テルケトン）からなり、かつヤング率が少なくとも４０
０kg／mm2 であることを特徴とする二軸配向フィルム。 - 【請求項２】 １Ｈｚで測定したｔａｎδのピーク温度
が１６０℃以上である請求項１記載のポリ（アリーレン
エーテルケトン）フィルム。 - 【請求項３】 ポリ（アリーレンエーテルケトン）が下
記式（II） 【化２】 で表わされる繰返し単位から主としてなる請求項１又は
請求項２記載のポリ（アリーレンエーテルケトン）フィ
ルム。 - 【請求項４】 フィルムの膜面に平行に配向した主要な
結晶面として、面間隔３．９±０．２オングストローム
及び４．７±０．３オングストロームの結晶面を有し、
かつフィルムの膜面に対し反射法で測定した両結晶面の
ピーク強度比［Ｉ（４．７オングストローム）／Ｉ
（３．９オングストローム）］が０．６以下である請求
項１又は請求項３記載のポリ（アリーレンエーテルケト
ン）フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17380097A JP2989158B2 (ja) | 1990-05-09 | 1997-06-30 | ポリ（アリーレンエーテルケトン）フィルム |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11750990 | 1990-05-09 | ||
| JP11873590 | 1990-05-10 | ||
| JP2-118735 | 1990-11-29 | ||
| JP2-325363 | 1990-11-29 | ||
| JP2-325364 | 1990-11-29 | ||
| JP32536390 | 1990-11-29 | ||
| JP32536490 | 1990-11-29 | ||
| JP2-117509 | 1990-11-29 | ||
| JP17380097A JP2989158B2 (ja) | 1990-05-09 | 1997-06-30 | ポリ（アリーレンエーテルケトン）フィルム |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13163891A Division JP2760911B2 (ja) | 1990-05-09 | 1991-05-08 | ポリ（アリーレンエーテルケトン）繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10110043A JPH10110043A (ja) | 1998-04-28 |
| JP2989158B2 true JP2989158B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=27526769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17380097A Expired - Lifetime JP2989158B2 (ja) | 1990-05-09 | 1997-06-30 | ポリ（アリーレンエーテルケトン）フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2989158B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0611760D0 (en) * | 2006-06-14 | 2006-07-26 | Victrex Mfg Ltd | Polymeric materials |
| CN103509185B (zh) * | 2013-09-24 | 2016-01-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种改性聚芳醚酮及其制备方法 |
-
1997
- 1997-06-30 JP JP17380097A patent/JP2989158B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10110043A (ja) | 1998-04-28 |
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