JPH066338B2 - パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマ−２軸延伸フイルムの製造法 - Google Patents

パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマ−２軸延伸フイルムの製造法

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JPH066338B2
JPH066338B2 JP60294680A JP29468085A JPH066338B2 JP H066338 B2 JPH066338 B2 JP H066338B2 JP 60294680 A JP60294680 A JP 60294680A JP 29468085 A JP29468085 A JP 29468085A JP H066338 B2 JPH066338 B2 JP H066338B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高ヤング率のパラフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマー２軸延伸フィルムの製造法に関する。更に
詳しくは、本発明は繰返し単位（Ａ）： と繰返し単位（Ｂ）： とから実質的になるパラフェニレンスルフィドブロック
コポリマーを溶融してフィルム状に成形し式： 96-50X<T<116-66.7X （Ｔ：延伸温度（℃）、Ｘ：繰返し単位（Ｂ）のモル分
率）で示される延伸温度（Ｔ）で２軸延伸することから
なる高ヤング率のパラフェニレンスルフィドブロックコ
ポリマー２軸延伸フィルムの製造法に関する。
従来の技術 パラフェニレンスルフィドポリマーは高結晶性であるた
め高度に結晶化させることによって結晶融点（約285
℃）近くまで使用温度が高められることから耐熱性及び
耐薬品性に優れ、且つ優れた電気的特性を有する熱可塑
性樹脂として知られている（例えば、特公昭52-12240
号、特公昭45-3368号、特開昭59-22926号及び米国特許
第3869434号公報）。また、これらパラフェニレンスル
フィドポリマーフィルム及びその製造法がいくつか提案
されている。
例えば、重合体として300℃での溶融粘度がせん断速度2
00（秒）-1のもとで100〜600,000ポイズの範囲のポリー
Ｐ−フェニレンスルフィドを溶融押出成形して非晶性透
明フィルムを形成し、次いで80〜120℃で同時あるいは
逐次２軸延伸し、２軸配向後緊張下に180℃〜ポリマー
融点の範囲の温度で１〜10分程度熱固定することによ
り、繰返し単位 を90モル％以上含有する25℃における密度1,330〜1,400
ｇ／ccの２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィ
ルム（特公昭59-5100号）、繰返し単位 を90モル％以上含有するポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドを重合し、溶融押出成形して非晶性透明フィルムを形
成し，80〜100℃で２軸延伸し、150〜280℃の温度で熱
固定する方法において、重合時あるいは重合終了時にシ
リカ、アルミナ、炭素、ガラス、炭酸カルシウム、リン
酸カルシウムなどの不活性無機粒子を添加するか又は重
合時に使用した不溶解塩を一定量残存させるあるいは製
膜工程で粗面化ロールの使用、表面の酸化処理又は固形
物によるブラスト処理をすることによって、フィルム同
志の動摩擦係数が20℃相対湿度70％の下で0.75以上であ
りフィルム表面粗度が平均0.9μ／５mm以下の２軸配向
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム（特開昭55-3
4968号）、繰返し単位 を90モル％以上含むポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを
溶融押出成形して実質上無定形のフィルムを形成し、80
〜120℃の温度で一方向に2.0〜5.0倍延伸してフィルム
の複屈折率を0.05〜0.30とし、80〜150℃の温度で、最
初の延伸方向と直交する方向へ1.5〜５倍延伸し、次い
で180℃〜融点の範囲の温度緊張下で熱固定をするポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムの製造法（特開昭
55-111235号）、繰返し単位 を90モル％以上含み、300℃における溶融粘度がせん断
速度200（秒）-1のもとで100〜600,000ポイズのポリ−
ｐ−フェニレンスルフィドを溶融してフィルム状に120
℃以下の表面温度を有する冷却媒体上に押出し、押出さ
れた密度1,320〜1,330ｇ／ccのフィルムを85〜100℃で
３〜4.7倍１軸方向に延伸し、次いで87〜110℃で2.7〜
4.5倍に最初の延伸の方向に直交する方向へ延伸し、次
いで200〜275℃に熱固定するポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドの製造法（特開昭56-62128号）、繰返し単位 を90モル％以上含み、300℃での溶融粘度がせん断速度2
00（秒）-1のもとで300〜100,000ポイズのポリ−ｐ−フ
ェニレンスルフィドを溶融押出成形して実質的に無定形
フィルムを形成し、次いで80〜120℃の温度で同時ある
いは逐時２軸延伸し、緊張下180℃〜ポリマー融点の範
囲の温度で１〜10分間熱固定することにより、縦方向及
び横方向に切り出した10mm巾のフィルム片を25℃、600
％／分の速度で伸長した時の応力−歪曲線における伸度
20％時の傾きがもとの0.01〜1.0kg／mm2／％である２軸
配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム（特開昭
56-62127号）、及び繰返し単位 を90モル％以上含有するポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドを溶融押出成形して非晶質のポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドフィルムを形成し、80〜100℃で２軸延伸し、1
50〜280℃で熱固定した後、縦横両方に各々20％以内の
制限収縮もしくは伸長または定長下で該熱処理温度より
は低いが50℃以上の範囲で熱処理するポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドの製造法（特公昭59-5099号）が提案さ
れている。
しかしながら、パラフェニレンスルフィドポリマーは、
溶融加工の際に結晶化速度が大き過ぎ、且つ粗大球晶を
生成し易いという問題があった。すなわち、インフレー
ション法で製膜する場合は、膨張が充分できないうちに
結晶化及び硬化してしまって、延伸配向フィルムを得る
のが困難であった。又、Ｔ−ダイでシート等を押出成形
する場合は、巻取ロールに巻取るまでに結晶化及び硬化
してしまって一定の厚さの平滑シートを得るのが困難で
あった。
一方、パラフェニレンスルフィドポリマーのかかる加工
上の難点を克服するために、繰返し単位（Ａ）： と繰返し単位（Ｂ）： とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）が平均20〜5000
結合したブロックとして分子鎖中に存在するところのブ
ロックコポリマーであって、 繰返し単位（Ａ）のモル分率が0.50〜0.98の範囲にある
と共に310℃／剪断速度200（秒）-1の条件で測定した溶
融粘度（η*）が50〜100,000ポイズでありかつガラス転
移温度（Ｔｇ）が20〜80℃で、結晶融点（Ｔｍ）が250
〜285℃で、結晶化指数（Ｃｉ）が15〜45（但し、未延
伸配向物を熱処理したものの値である）であるパラフェ
ニレンスルフィドブロックコポリマーからなる射出成形
品、押出成形品又は電線被覆成形品が提案されている
（特願昭59-134633号）。
繰返し単位（Ａ）： と繰返し単位（Ｂ）： とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）が平均20〜5000
個結合したブロックとして分子鎖中に存在するところの
ブロックコポリマーであって、繰返し単位（Ａ）のモル
分率が0.50〜0.98の範囲にあると共に310℃／剪断速度2
00（秒）-1の条件で測定した溶融粘度（η*）が50〜10
0,000ポイズでありかつガラス移転温度が20〜80℃で、
結晶融点が250〜285℃であるパラフェニレンスルフィド
ブロックコポリマーは、パラフェニレンスルフィドホモ
ポリマーと同等の結晶性及び耐熱性を持つとともに該ホ
モポリマーに認められる溶融加工性の問題点を解決し
て、過冷却領域でも充分に成形加工出来るという極めて
大きな加工上の特性を有している。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、パラフェニレンスルフィドホモポリマーの高
すぎる結晶化速度及び粗大球晶生成性及びパラフェニレ
ンスルフィドランダムコポリマーの非結晶性と非耐熱性
の問題を解決し、パラフェニレンスルフィドホモポリマ
ーの結晶性と耐熱性及びパラフェニレンスルフィドラン
ダムコポリマーの易溶融加工性とを兼備え、更に400kg
／mm2以上のヤング率を有するパラフェニレンスルフィ
ドブロックコポリマー延伸フィルムの製造法を提供する
ものである。
問題点を解決するための手段 本発明によるパラフェニレンスルフィドブロックコポリ
マー延伸フィルムの重合体は、繰返し単位（Ａ）： と繰返し単位（Ｂ）： とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）が平均20〜5000
個結合したブロックとして分子鎖中に存在するところの
ブロックコポリマーであって、繰返し単位（Ａ）のモル
分率が0.50〜0.98の範囲にあると共に310℃／剪断速度2
00（秒）-1の条件で測定した溶融粘度（η*）が50〜10
0,000ポイズであり、且つガラス転移点が20〜80℃で、
結晶融点が250〜285℃の物性を有するものである。
本発明の結晶性ｐ−フェニレンスルフィドブロックコポ
リマーは、繰返し単位（Ａ）： をブロック状に分子鎖中に結合した化学構造を有する高
分子物質である。
このコポリマーがｐ−フェニレンスルフィドホモポリマ
ーの特長である結晶性に基づく耐熱性を保持し、かつイ
ンフレーション製膜、溶融押出成形、電線被覆、溶融紡
糸・延伸などの加工が容易であるという性質を持つもの
であるためには、このｐ−フェニレンスルフィド繰返し
単位（Ａ）が平均20〜5000個、好ましくは平均40〜3500
個、さらに好ましくは100〜2000個、結合したブロック
として分子鎖中に分布していることが必要である。
コポリマー分子鎖中の繰返し単位（Ａ）のブロックに属
する該繰返し単位（Ａ）の分子鎖中のモル分率は0.50〜
0.98の範囲、好ましくは0.60〜0.90の範囲、にあること
が必要である。ｐ−フェニレンスルフィド繰返し単位が
この範囲にあることにより、このコポリマーはｐ−フェ
ニレンスルフィドホモポリマー固有の結晶性および耐熱
性を有し、しかもインフレーション製膜、溶融押出、電
線被覆、溶融紡糸延伸などの加工性にすぐれたものであ
る。
ｐ−フェニレンスルフィド繰返し単位（Ａ）と共にこの
ブロックコポリマーを構成すべき繰返し単位（Ｂ）は、
実質的にメタ（ｍ−）フェニレンスルフィド繰返し単位 からなり、（ｍ−）フェニレンスルフィド繰返し単位に
芳香族化合物繰返し単位 が含まれていても良い。ここで、Ａｒは芳香族化合物残
基を意味するものであり、 として、 が例示される。ここで「実質的に」ということは、繰返
し単位（Ｂ）中でｍ−フェニレンスルフィド単位がその
80モル％以上、好ましくは90〜100モル％、を占めるこ
とを意味する。
本発明のパラフェニレンスルフィドブロックコポリマー
の重合度は、これを溶融粘度（η*）で示すと50〜100,0
00ポイズ、好ましくは1,000〜50,000ポイズの範囲のも
のである。η*は高化式フローテスターを用いて、310℃
／剪断速度200（秒）-1の条件で測定したものである。
η*が50ポイズ未満では強靱な成形物が得られないし、1
00,000ポイズを越えると成形加工が困難となる。
本発明のブロックコポリマー中の 繰返し単位（Ａ）の個数すなわちポリパラフェニレンス
ルフィドブロック成分の重合度は、螢光Ｘ線法によっ
て、またメタメタフェニレンスルフィドブロック成分
（Ｂ）の重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフ
法（ＧＰＣ法）によって測定することができ、またポリ
パラフェニレンスルフィドブロック成分のモル分率は赤
外線分析法で容易に決定することができる 更に、本発明のパラフェニレンスルフィドブロックコポ
リマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が20〜80℃、結晶融
点（Ｔｍ）が250〜285℃のものである。
又、本発明のパラフェニレンスルフィドブロックコポリ
マーの高温側の結晶化温度Ｔc2（すなわち溶融状態から
温度を下げていく場合には結晶化のはじまる温度）は、
ｐ−フェニレンスルフィドホモポリマーのＴc2がそのＴ
ｍと接近していて、しかも結晶化速度も非常に大きいの
に対し、Ｔｍとの差が非常に大きく、しかも結晶化速度
は余り大きくないという特長がある。従って、本発明の
パラフェニレンスルフィドブロックコポリマーはＴｍと
Ｔc2との間の温度領域、すなわち過冷却領域でも充分に
成形加工ができるという極めて大きな加工上の特長を有
しているので、各種の加工に好適である。
Ｔｍ、Ｔｇ、Ｔc1およびＴc2は、溶融状態から急冷した
実質的に非結晶状態にある試料10mgをメトラー社製差動
走査型熱量計（ＤＳＣメトラーＴＡ3000）を用いて、窒
素下、昇温および降温速度10℃／分で測定した場合の各
々融解ピーク、吸熱開始を示す温度および結晶化ピーク
で表わされる値である。
次に、パラフェニレンスルフィドブロックコポリマーの
製造法を簡単に述べると、 （I）パラジハロベンゼンおよびアルカリ金属硫化物を
含む非プロトン極性有機溶媒を加熱して、繰返し単位
（Ａ）： の重合度が平均20〜5,000個のパラフェニレンスルフィ
ドポリマーを含む反応液（Ｃ）を生成させる第一の工程
と、この反応液（Ｃ）に実質的にメタジハロベンゼンか
らなるジハロ芳香族化合物を添加してアルカリ金属硫化
物および非プロトン極性有機溶媒の存在下に加熱して、
上記繰返し単位（Ａ）からなるブロックと繰返し単位
（Ｂ）： とからなり、繰返し単位（Ａ）のモル分率が0.50〜0.98
の範囲の310℃で剪断速度200（秒）-1の条件で測定した
溶融粘度（η*）が50〜100,000ポイズであると共に （イ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が20〜80℃で、 （ロ）結晶融点（Ｔｍ）が250〜285℃であるパラフェニ
レンスルフィドブロックコポリマーが得られるようにブ
ロック重合する方法と、 (II)メタジハロベンゼンからなるジハロ芳香族化合物お
よびアルカリ金属硫化物を含む非プロトン極性有機溶媒
を加熱して、繰返し単位（Ｂ） からなり平均重合度が２以上で （ただし、Ｙは生成ブロックコポリマーの繰返し単位
（Ａ）のモル分率であって、0.50〜0.98の値である）で
あるメタフェニレンスルフィドポリマーを含む反応液
（Ｅ）を生成させる第一の工程と、この反応液（Ｅ）に
パラジハロベンゼンを添加してアルカリ金属硫化物およ
び非プロトン極性有機溶媒の存在下に加熱して、上記繰
返し単位（Ｂ）と繰返し単位（Ａ） とからなり繰返し単位（Ａ）のモル分率（Ｙ）が0.50〜
0.98の範囲で、310℃で剪断速度200（秒）-1の条件で測
定した溶融粘度（η*）が50〜100,000ポイズであるとと
もに、 （イ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が20〜80℃で、 （ロ）結晶融点（Ｔｍ）が250〜285℃であるパラフェニ
レンスルフィドブロックコポリマーが得られるようにブ
ロック重合する方法がある。
スルフィド結合供給源であるアルカリ金属硫化物として
は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂなどの硫化物が好ましく、反
応性からいってＮａおよびＬｉの硫化物が特に好まし
い。これらが結晶水を含んだものである場合は、重合反
応開始前に、蒸留、乾燥などによって、適当に水分を低
減させてから重合反応に使用することができる。
反応の場を与える非プロトン性極性有機溶媒は、カルボ
ン酸アミド、有機りん酸アミド、尿素誘導体などが好ま
しく、特にＮ−メチルピロリドン、ヘキサトリメチルリ
ン酸トリアミド、テトラメチル尿素などが、化学的およ
び熱的安定性の見地から好ましい。
ジハロ芳香族化合物のうち、ｐ−フェニレンスルフィド
ブロックを形成させるべきパラジハロベンゼンとしては
パラジクロルベンゼン、パラジブロムベンゼンなどが用
いられ、他方のブロックを形成させるべくメタジハロベ
ンゼンと共に少量使用することのできるジハロ置換芳香
族化合物としては次のようなものが好ましい（これらに
限定される訳ではない）。
また、1,2,3−または1,2,4−トリハロベンゼンのような
３個以上のハロゲン基をもつ多官能化合物を使用するこ
ともできる。
重合条件は、η*が50〜100,000ポイズ、好ましくは1000
〜50,000ポイズ、のポリマーが得られるように選定しな
ければならないことはいうまでもない。
上述の製造方法を更に具体的に述べる。
製造法（I） 原料アルカリ金属硫化物が結晶水を含んだもの、例えば
Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ・
３Ｈ２Ｏ（ＮａＨＳ・２Ｈ２Ｏ＋ＮａＯＨ→Ｎａ２Ｓ・
３Ｈ２Ｏのin situ反応で生成させたものを含む）など
である場合は、乾燥により水分を適当量に低減してから
有機溶媒中に仕込むか、あるいは有機溶媒中に該アルカ
ル金属硫化物だけを仕込んで約200℃程度まで加熱して
水分を留出させるかあるいはＣａＯなどを添加して化学
的脱水を行なうことによって、適当に水分を調整［通常
0.5〜2.5／硫化物（モル／モル）］することが好まし
い。その後、ｐ−ジハロベンゼンを通常0.95〜1.05／硫
化物（モル／モル）に相当する量を加えて、適当温度、
特に160〜300℃、好ましくは190〜260℃に加熱して、生
成ｐ−フェニレンスルフィドプレポリマーの平均重合度
が20〜5000に達するまで重合反応を行なって、プレポリ
マーを含んだ反応混合液（Ｃ）をつくる。所要時間は、
通常0.5〜30時間程度である。
一方、上記と同様にして原料アルカリ金属硫化物を乾燥
してから有機溶媒中に仕込むか、あるいは有機溶媒中で
蒸留によりあるいは化学的脱水により水分を調整したの
ち、メタジハロベンゼン（少量のジハロ置換芳香族化合
物を含んでいてもよい。）を通常0.95〜1.05／硫化物
（モル／モル）に相当する量加えることにより未反応混
合液（Ｄ）をつくる。
この未反応混合液（Ｄ）と上記のプレポリマーを含んだ
反応混合液（Ｃ）とを所定の比（すなわちパラフェニレ
ンスルフィド繰返し単位の含量が生成ブロックコポリマ
ー中でモル分率0.50〜0.98になるような比に混合し、必
要に応じて水分を再調整してから、再び適当温度、特に
160〜300℃、好ましくは200〜280℃、に加熱して重合反
応を行なうことにより、本発明の結晶性パラフェニレン
スルフィドブロックコポリマーを得ることができる。
重合物は、常法により必要に応じて中和、別、洗浄、
乾燥することにより、粒状もしくは粉状として回収する
ことができる。
製造法(II) パラフェニレンスルフィド繰返し単位（Ａ）のブロック
の平均長（重合度）をｎ、モル分率をＹとし、主として
メタフェニレンスルフィドからなる繰返し単位（Ｂ）の
ブロックの平均長をｍとすると、一般に、次のような関
係が成立する。
ｎ：ｍ＝Ｙ：（１−Ｙ） 従って、ｎ＝20〜5000のブロックポリマーの場合は、繰
返し単位（Ｂ）成分 の関係が成立する（ただし、ｍは２未満であってはなら
ない）。製造法(II)は、この関係に着目した方法であ
る。
この方法では、製造法（I）と同様にして極性有機溶媒
と原料アルカリ金属硫化物とを水分調整して仕込んでお
き、メタジハロベンゼン（少量のジハロ置換芳香族化合
物を含んでいてもよいことはいうまでもない）を通常0.
95〜1.05／硫化物（モル／モル）に相当する量で加え
て、適当温度、特に160〜300℃、好ましくは190〜260
℃、に加熱して、生成アリーレンスルフィドプレポリマ
ーの平均重合度が に達するまで重合反応を行なって、プレポリマーを含ん
だ混合液（Ｅ）をつくる。
一方、製造法（I）と同様にして、極性有機溶媒と原料
アルカリ金属硫化物とを水分調整して仕込んでおき、そ
れにｐ−ジハロベンゼンを通常0.95〜1.05／硫化物（モ
ル／モル）に相当する量で加えて、未反応混合液（Ｆ）
をつくる（混合液Ｆで本質的に必須な成分がｐ−ジハロ
ベンゼンであって硫化物および溶媒がなくてもよいこと
は前記した通りである）。
この未反応混合液（Ｆ）と上記のプレポリマーを含んだ
反応混合液（Ｅ）とを所定の比で混合させてなる混合液
を、必要に応じて水分を再調整してから、再び適当温
度、特に160〜300℃、好ましくは200〜280℃に加熱して
重合反応を行なうことにより、本発明の結晶性ｐ−フェ
ニレンスルフィドブロックコポリマーを得ることができ
る。ポリマーの回収および精製は、製造法（I）と同様
にして行なえばよい。
かようにして製造されたポリフェニレンスルフィドブロ
ックコポリマーを結晶融点（Ｔｍ）以上まで加熱して溶
融し、プレスあるいは押出機に連結したＴダイ等により
フィルム又はシート上に成形した後、急冷して非結晶フ
ィルム又はシートを製造する。この時の冷却は、少なく
とも10℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好まし
く、この急冷により結晶化度20％以下の透明なシートが
得られる。冷却速度が10℃／秒よりも遅いと結晶の成長
が進行するのでフィルムが不透明化し、脆化の原因とな
る。
かようにして得られた非晶性透明シートはロールもしく
はテンター方法により、下記式で示される特定温度で１
軸延伸または同時もしくは逐時２軸延伸する。
96-50×<T<116-66.7X Ｔ：延伸温度（℃） Ｘ：繰返し単位（Ｂ）： の モル分率 本発明の高ヤング率のパラフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマー延伸フィルムを得るためには、延伸温度が
極めて重要であり、上記式で示される特定の温度で延伸
することが不可欠である。
すなわち、繰返し単位（Ａ）： と繰返し単位（Ｂ）： とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）のモル分率が0.
50〜0.98であり、且つ310℃／剪断速度200（秒）-1の条
件下で測定した溶融粘度（η*）が50〜100,000ポイズの
パラフェニレンスルフィドプロックコポリマーの非結晶
性フィルムを上述の式で示される特定の温度下で延伸す
ることにより高いヤング率の延伸フィルムを得ることが
できる。
かようにして得られたパラフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマー延伸フィルムは400kg／mm2以上の好ましく
は410kg／mm2以上、さらに好ましくは420kg／mm2以上の
ヤング率を示す。因みに、ポリフェニレンスルフィドポ
リマーフィルムを最適温度で延伸しても高々360kg／mm2
程度のヤング率を有する延伸フィルムしか得ることがで
きない。
上述の式で示される特定の温度範囲以外の温度で延伸す
ると、例えばその延伸温度が該特定温度範囲に近接する
温度では、ヤング率がポリフェニレンスルフィドポリマ
ー延伸フィルムと同程度の360kg／mm2程度のパラフェニ
レンスルフィドブロックコポリマー延伸フィルしか得る
ことが出来ない。更に、該特定温度範囲から離れた温度
で延伸をすると、延伸フィルムに白化現象が生じ、更に
離れた温度で延伸すると延伸時にフィルムの破壊が生ず
る。
延伸倍率は通常面積倍率で６倍以上、好ましくは８倍以
上で延伸することにより分子鎖の面内緊張度を高めた配
向フィルムを得ることが出来る。また、逐時２軸延伸に
おいては、１段目の延伸の倍率は５倍以下が好ましい。
１段目の延伸倍率が５倍以上であると、分子鎖の緊張度
を高めるだけでなく２段目の延伸時に悪影響を及ぼす高
度の結晶化あるいは白化現象などを併うことがあるから
である。
また、延伸速度は500〜20,000％／minの範囲で延伸する
ことが好ましい。500％／minより遅いと延伸斑が生じ易
いし、また20,000％／minより速いと白化現象が生じた
り切断し易くなる。
かようにして延伸されたフィルムを、延伸後緊張下に好
ましくは200〜280℃で熱固定する。熱固定時間は所望す
る物性によって異なるが３秒以上数10分以下の熱固定時
間、好ましくは３〜600秒の熱固定時間が好ましい。３
秒以上数10分以下の熱固定処理によって主として結晶化
まが進み熱的に安定したフィルムを得ることが出来る。
また熱固定時間を数10分以上あまり長くすると、フィル
ムの着色が著しくなったり、フィルムの脆化が生じて好
ましくない。
作用効果 本発明は高ヤング率のパラフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマー延伸フィルムの製造方法を提供するもの
で、本発明の方法で製造されたパラフェニレンスルフィ
ドブロックコポリマー延伸フィルムは400kg／mm2以上、
好ましくは410kg／mm2以上、さらに好ましくは420kg／m
m2以上のヤング率を有する。
以下、実施例をもって本発明を説明する。
これらの実施例は例示的なものであって、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
合成実施例１ 20リットル耐圧重合缶にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）8.0kgおよびＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ21.0モルを仕込
み、約200℃まで昇温加熱して水分を溜出させた（Ｓ分
損失量＝1.5モル％、缶内水分28モル）。それから、ｍ
−ＤＣＢ（ｍ−ジクロルベンゼン）20.1モルおよびＮＭ
Ｐ3.1kgを仕込み（混合液中のＮａ２Ｓ濃度は計算上1.3
42モル／kgである）、Ｎ２置換後、220℃で１時間重合
させ、230℃で９時間反応させて、反応混合液（Ｅ−
１）を調製し、これを缶から抜出して保存した。
（Ｅ−１）液の少量をサンプリングし生成ｍ−フェニレ
ンスルフィドプレポリマーの重合度を測定（ＧＰＣ法）
したところ重合度は30であった。
20リットル耐圧重合缶にＮＭＰ8.0kgおよびＮａ２Ｓ・
５Ｈ２Ｏ20.0モルを仕込み、約200℃まで昇温加熱して
水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝1.5モル％、缶内水分
量26モル）。それから、ｐ−ＤＣＢ（ｐ−ジロクルベン
ゼン）20.1モル、水3.55モルおよびＮＭＰ2.75kgを仕込
み、攪拌しながら冷却した。混合液中のＮａ２Ｓ濃度
は、1.325モル／kgであった。同様の操作を更に５回お
こない、缶から抜出してよく混合し、未反応混合液（Ｆ
−１）を調製した。
20リットル耐圧重合缶に反応混合液（Ｅ−１）／未反応
混合液（Ｆ−１）をそれぞれ2.25kg／12.55kgの比率で
仕込み、215℃で10時間反応させた後、水を1.24kgを加
え、260℃で５時間反応させた。
反応終了後、反応混合液を別し、熱水洗および減圧乾
燥して、ブロックコポリマーを回収した。
赤外線分析によりブロックに属する繰返し単位 のモル分率（Ｘ）を測定すると0.15であり、溶融粘度
（η*）は2400ポイズであった。溶融粘度は高化式フロ
ーテスターを用いて310℃で剪断速度200（秒）-1の条件
で測定した値である。
合成実施例２〜５ 反応液（Ｅ−１）と未反応混合液（Ｆ−１）の量を第１
表に示す数値で重合で行なった以外は合成実施例１と同
様の操作により、ブロックコポリマーを得た。
合成実施例６ 20リットル耐圧重合缶に合成実施例１で使用した未反応
混合液（Ｆ−１）15.0kgを仕込み210℃で10時間重合さ
せて反応混合液（Ｃ−１）を調製し、これを缶から抜出
して保存した。（Ｃ−１）液の少量をサンプリングし、
生成ｐ−フェニレンスルフィドプレポリマーの重合度を
測定（螢光Ｘ線法）したところ重合度は105であった。
20リットル耐圧重合缶にＮＭＰ8.0およびＮａ２Ｓ・５
Ｈ２Ｏ21.0モルを仕込み、約200℃まで昇温加熱して、
水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝1.5モル％、缶内水分
量28.5モル）、それから、ｍ−ＤＣＢ（ｍ−ジロクルベ
ンゼン）20.685モルおよびＮＭＰ3.0kg仕込み、攪拌し
ながら冷却して、未反応混合液（Ｄ−１）を調製し、缶
から抜出して保存した。混合液中のＮａ２Ｓの濃度は1.
344モル／kgであった。
20リットル耐圧重合缶に反応混合液（Ｃ−１）／未反応
混合液（Ｄ−１）をそれぞれ12.83kg／2.25kgの比率で
仕込み、225℃で10時間反応させた。次いで水1.28kgを
加えて260℃で５時間反応させた。反応終了後、反応混
合液を別し、熱水洗および減圧乾燥して、それぞれの
ブロックコポリマーを回収した。
得られたブロックコポリマーについて、高温プレスで融
点より約30℃高い温度で溶融してプレスし、水で急冷し
て0.1〜0.2mm厚さのフィルムを調製し、これをサンプル
として共重合体組成を赤外線分析（ＦＴ−ＩＲ法）に寄
り決定した。また、このサンプルを用いて、Ｔｇ、Ｔ
ｍ、Ｔｃ１およびＴｃ２を測定した。
測定結果は、表−１に示した通りである。
合成実施例７ 20リットル耐圧重合缶にＮＭＰ8.0kg及びＮａ２Ｓ・５
Ｈ２Ｏ21.4モルを仕込み、約200℃まで昇温加熱して、
合成実施例１と同様に水を溜出させた。次いで、Ｐ−Ｄ
ＣＢ3.19kg、ＮＭＰ3.17kg及び水を0.08kgを加えて210
℃で10時間重合させた後、水1.29kgを加え、更に260℃
で５時間反応させた。反応終了後反応混合液を別し水
及びアセトンで洗浄し乾燥してポリパラフェニレンスル
フィド（ＰＰＳ）を得た、このＰＰＳの溶融粘度
（η*）は2400ポイズであった。
合成実施例８ 合成実施例７においてＰ−ＤＣＢの仕込量を3.13kgとし
た以外は合成実施例７と同様の方法で重合し、ポリパラ
フエニレンスルフィド（ＰＰＳ）を得た。このＰＰＳの
溶融粘度（η*）は4300ポイズであった。
実施例１〜６、比較例１〜２ 合成実施例１〜６で得られた繰返し単位 を各々５，10，15，20，25及び15モル％含有するポリフ
ェニレンスルフィドブロックコポリマー及び合成実施例
７〜８で得られたポリパラフェニレンスルフィドを硬質
クロムメッキしたスクリューを備えた35mm押出機にて
樹脂温度305℃で押出し、80〜90℃のキャステングロー
ル上に押出し厚さ150μｍのＴ−ダイシートをそれぞれ
作製した。
この各シートをＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社のフィルムストレッ
チャーにより第２表に示されている延伸温度において、
余熱時間１分、延伸速度2000％／minで3.5×3.5倍に同
時２軸延伸を行った。かようにして得られた延伸フィル
ムを金属フレームに固定し260℃にて10分間加熱して透
明なフィルムを得た。フィルムの厚みは約13μｍであっ
た。
得られたフィルムについて弾性率を測定した。弾性率は
レオバイブロン（東洋ポールウィン社製）を用いて25
℃、周波数3.5ヘルツで得られた貯蔵弾性率を弾性率
（ヤング率）とした。
第２表に各２軸延伸フィルムの各延伸温度におけるヤン
グ率（kg／mm2）の値を示す。
第２表から明らかなとおり、パラフェニレンスルフィド
（ＰＰＳ）ホモポリマーフィルムは、いかなる温度で延
伸しても高々360kg／mm2であるのに対し、パラフェニレ
ンスルフィドブロックコポリマーフィルムは前述の式で
示される特定の温度範囲で延伸することにより400kg／m
m2以上、好ましくは410kg／mm2、さらに好ましくは420k
g／mm2以上の優れたヤング率を示すことが判る。
また合成実施例１〜６の各ブロックコポリマーフィルム
の前述の式で示される特定の温度範囲以外の近接した温
度で延伸した場合には、延伸フィルムが得られたとして
も高々360kg／mm2程度のヤング率を有するフィルムであ
る。又、特定の延伸温度範囲から離れるに従って多かれ
少なかれ白化現象が生じ、更に、特定の延伸温度範囲か
ら大きく離れると延伸時にフィルムに破れが生じ延伸不
能となる。
第３表に合成実施例１〜８で作られた各ポリマーの最高
のヤング率とその延伸温度及びその結晶化度を示す。ま
た第１図及び第２図に各ブロックコポリマーの繰返し単
位 のモル分率と第３表のヤング率及び結晶化度の関係を示
す。
表及び図から本発明のパラフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマーフィルムを上述の式で示される特定の温度
範囲で延伸すると、パラフェニレンホモポリマーフィル
ムをこの特定な温度範囲で延伸した場合に比較してより
高いヤング率及び結晶化度を有することが明らかであ
る。
フィルムの結晶化度は、次のようにして求めた。
フィルムの結晶化度 塩化亜鉛−水系による密度勾配管を使用し25℃にて密度
を測定した。
ｐ−フェニレンスルフィドポリマーの結晶密度及び非晶
密度は、Ｂ．Ｊ．Tabor[European Polymer Journal,7,1
127(1971)］によりそれぞれ1.43及び1.32と報告されて
いる。Ｘ線回析の結果、ブロックコポリマーの結晶系と
ｐ−フェニレンスルフィドホモポリマーの結晶系は全て
同じであることを確認したのでいずれのポリマーの結晶
密度も1.43とした。また非晶部の密度はｐ−フェニレン
スルフィドポリマーとｍ−フェニレンスルフィドポリマ
ーでは若干異なり、且ついずれも配向状態の違いによっ
ても異なると考えられるが、ここでは全てを一定と仮定
し、Ｂ．Ｊ．Ｔａｂｏｒの値の1.32とした。これらの値
を用い、各フィルムの密度から次の式によって求めた値
を結晶化度とした。
比較例３ 合成実施例７においてＰ−ＤＣＢ3.19kgのかわりにＰ−
ＤＣＢを2.711kg及びｍ−ＤＣＢを0.479kg用いた以外は
合成実施例７と同様の操作を行ない、繰返し単位 と繰返し単位 のモル比85／15のランダム共重合体を得た。このランダ
ムコポリマーの溶融粘度は1,550ポイズであった。
実施例１と同様の装置及び条件でＴ−ダイシートを作製
し、その最適延伸温度である90℃、2000％minで3.5×3.
5倍に同時２軸延伸をおこない２軸配向フィルムを得
た。このフィルムを金属フレームに固定して160℃で10
分間熱固定を試みたが、フィルムが破壊して熱固定がで
きなかった。又140℃で10分間の熱固定により若干白化
したフィルムが得られたが、このフィルムの結晶化度は
21重量％で、ヤング率は299kg／mm2であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、フェニレンスルフィドブロックコポリマー延
伸フィルム中のｍ−フェニレンスルフィド成分の量（モ
ル％）とヤング率の関係を示した図であり、第２図は、
フェニレンスルフィドブロックコポリマー延伸フィルム
中のｍ−フェニレンスルフィド成分の量（モル％）と結
晶化度（重量％）の関係を示した図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】繰返し単位（Ａ）： と繰返し単位（Ｂ）： とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）のモル分率が0.
    50〜0.98であり、且つ310℃／剪断速度200（秒）-1の条
    件下で測定した溶融粘度（η*）が50〜100,000ポイズで
    あるパラフェニレンスルフィドブロックコポリマーを溶
    融してフィルム状に成形し、冷却した後下記式： 96-50X<T<116-66.7X （Ｔ：延伸温度（℃）、Ｘ：繰返し単位（Ｂ）： のモル分率）で示される延伸温度（Ｔ）で２軸延伸する
    ことを特徴とする高ヤング率のパラフェニレンスルフィ
    ドブロックコポリマー２軸延伸フィルムの製造方法。
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