JPH066339B2 - パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマ−２軸延伸フイルム及びその製造法 - Google Patents

パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマ−２軸延伸フイルム及びその製造法

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JPH066339B2
JPH066339B2 JP60294681A JP29468185A JPH066339B2 JP H066339 B2 JPH066339 B2 JP H066339B2 JP 60294681 A JP60294681 A JP 60294681A JP 29468185 A JP29468185 A JP 29468185A JP H066339 B2 JPH066339 B2 JP H066339B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、100〜220℃の熱収縮率が０から2.0％である
パラフェニレンスルフィドブロックコポリマー延伸フィ
ルム及びその製造法に関する。更に詳しくは、本発明
は、繰返し単位（Ａ）： と繰返し単位（Ｂ）： とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）のモル分率が0.
50〜0.98であり、310℃／剪断速度200（秒）-1の条件下
で測定した溶融粘度（η＊）が1,000〜15,000ポイズで
あり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が20〜80℃で、結晶融点
（Ｔｍ）が250〜285℃であり、且つ結晶化指数（Ｃｉ）
が15〜45（但し、未延伸配向物の熱処理物についての値
である。）であるパラフェニレンスルフィドブロックコ
ポリマーからなり、100〜220℃における熱収縮率が０〜
2.0％であるパラフェニレンスルフィドブロックコポリ
マー延伸フィルム、及び該パラフェニレンスルフィドブ
ロックコポリマーを溶融してフィルム状に成形し、85〜
110℃の温度で延伸した後250〜275℃で且つ式： 200＋15logη＊≦ＴＨＳ≦182.5＋22.5logη＊ （ＴＨＳ：熱固定温度、η＊：310℃／剪断速度200
（秒）-1の条件下で測定した溶融粘度）で示される温度
で熱固定することからなる、100〜220℃の熱収縮率が０
〜2.0％であるパラフェニレンスルフィドブロックコポ
リマー延伸フィルムの製造法に関する。
従来の技術 パラフェニレンスルフィドポリマーは高結晶性であるた
め高度に結晶化させることによって結晶融点（約285
℃）近くまで使用温度が高められることから耐熱性及び
耐薬品性に優れ、且つ優れた電気的特性を有する熱可塑
性樹脂として知られている（例えば、特公昭52-12240
号、特公昭45-3368号、特開昭59-22926号及び米国特許
第3869434号各公報）。また、これらのパラフェニレン
スルフィドポリマーフィルム及びその製造法がいくつか
提案されている。
例えば、重合体として300℃での溶融粘度がせん断速度2
00（秒）-1のもとで100〜600,000ポイズの範囲のポリ−
ｐ−フェニレンスルフィドを溶融押出成形して非晶性透
明フィルムを形成し、次いで80〜120℃で同時あるいは
逐次２軸延伸し、２軸配向後緊張下に180℃〜ポリマー
融点の範囲の温度で１〜10分程度熱固定することより、
繰返し単位 を90モル％以上含有する25℃における密度1,330〜1,400
ｇ／ccの２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィ
ルム（特公昭59-5100号）、繰返し単位 を90モル％以上含有するポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドを重合し、溶融押出成形して非晶性透明フィルムを形
成し、80〜100℃で２軸延伸し、150〜280℃の温度で熱
固定する方法において重合時あるいは重合終了時にシリ
カ、アルミナ、炭素、ガラス、炭酸カルシウム、リン酸
カルシウムなどの不活性無機粒子を添加するか又は重合
時に使用した不溶解塩を一定量残存させるあるいは製膜
工程で粗面化ロールの使用、表面の酸化処理又は固形物
によるブラスト処理をすることによって、フィルム同志
の動摩擦係数が20℃相対湿度70％の下で0.75以上であり
フィルム表面粗度が平均0.9μ／mm以下の２軸配向ポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム（特開昭55-34968
号）、繰返し単位 を90モル％以上含むポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを
溶融押出成形して実質上無定形のフィルムを形成し、80
〜120℃の温度で一方向に2.0〜5.0倍延伸してフィルム
の複屈折率を0.05〜0.30とし、80〜150℃の温度で、最
初の延伸方向と直交する方向へ1.5〜５倍延伸し、次い
で緊張下180℃〜融点の範囲の温度で熱固定をするポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムの製造法（特開昭
55-111235号）、繰返し単位 を90モル％以上含み、300℃における溶融粘度がせん断
速度200（秒）-1のもとで100〜600,000ポイズのポリ−
ｐ−フェニレンスルフィドを溶融してフィルム状に120
℃以下の表面温度を有する冷却媒体上に押出し、押出さ
れた密度1,320〜1,330ｇ／ccのフィルムを85〜100℃で
３〜4.7倍１軸方向に延伸し、次いで87〜110℃で2.7〜
4.5倍に最初の延伸の方向に直交する方向へ延伸し、次
いで200〜275℃に熱固定するポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドフィルムの製造法（特開昭56-62128号）、繰返し
単位 を90モル％以上含み、300℃での溶融粘度がせん断速度2
00（秒）-1のもとで300〜100,000ポイズのポリ−ｐ−フ
ェニレンスルフィドを溶融押出成形して実質的に無定形
フィルムを形成し、次いで80〜120℃の温度で同時ある
いは逐時２軸延伸し、緊張下180℃〜ポリマー融点の範
囲の温度で１〜10分間熱固定することにより、縦方向及
び横方向に切り出した10mm巾のフィルム片を25℃、600
％／分の速度で伸張した時の応力−歪曲線における伸度
20％時の傾きがもとの0.01〜1.0kg／mm2／％である２軸
配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム（特開昭
56-62127号）、繰返し単位 を90モル％以上含有するポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドを溶融押出成形して非晶質のポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドフィルムを形成し、80〜100℃で２軸延伸し、1
50〜280℃で熱固定した後、縦横両方に各々20％以内の
制限収縮もしくは伸長または定長下で該熱処理温度より
は低いが50℃以上の範囲で熱処理するポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドフィルムの製造法（特公昭59-5099
号）、及び繰返し単位 を90モル％以上含むポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを
溶融押出し、冷却キャスト後同時あるいは逐次２軸延伸
し、緊張下に180〜280℃で結晶化熱処理をおこなうこと
によって、少なくとも一方向のヤング率が20℃にて250k
g／mm2以上であり、かつ熱膨張係数が20〜150℃の領域
で−２×10-4〜２×10-4mm／（mm・℃）の範囲である磁
気記録媒体用ベースフィルム（特開昭55-38613号）が提
案されている。
しかしながら、パラフェニレンスルフィドポリマーは、
溶融加工の際に結晶化速度が大き過ぎ、且つ粗大球晶を
生成し易いという問題があった。すなわち、インフレー
ション法で製膜する場合は、膨張が充分できないうちに
結晶化及び硬化してしまって、延伸配向フィルムを得る
のが困難であった。又、Ｔ−ダイでシート等を押出成形
する場合は、巻取ロールに巻取るまでに結晶化及び硬化
してしまって一定の厚さの平滑シートを得るのが困難で
あった。
一方、パラフェニレンスルフィドポリマーのかかる加工
上の難点を克服するために、繰返し単位（Ａ）： と繰返し単位（Ｂ）： とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）が平均20〜5000
個結合したブロックとして分子鎖中に存在するところの
ブロックコポリマーであって、 繰返し単位（Ａ）のモル分率が0.50〜0.98の範囲にある
と共に、310℃／剪断速度200（秒）−１の条件で測定し
た溶融粘度（η＊）が50〜100,000ポイズでありかつガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が20〜80℃で、結晶融点（Ｔｍ）
が250〜285℃で、結晶化指数（Ｃｉ）が15〜45（但し、
未延伸配向物を熱処理したものの値である）であるパラ
フェニレンスルフィドブロックコポリマーからなる射出
成形品、押出成形品又は電線被覆成形品が提案されてい
る（特願昭59-134633号）。
繰返し単位（Ａ）： と繰返し単位（Ｂ）： とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）が平均20〜5000
個結合したブロックとして分子鎖中に存在するところの
ブロックコポリマーであって、繰返し単位（Ａ）のモル
分率が0.50〜0.98の範囲にあると共に、310℃／剪断速
度200（秒）−１の条件で測定した溶融粘度（η＊）が5
0〜100,000ポイズでありかつガラス転移温度が20〜80℃
で、結晶融点が250〜285℃で、結晶化指数が15〜45（但
し、未延伸配向物を熱処理したものの値である）である
パラフェニレンスルフィドブロックコポリマーは、パラ
フェニレンスルフィドホモポリマーと同等の結晶性及び
耐熱性を持つとともに該ホモポリマーに認められる溶融
加工性の問題点を解決して、過冷却領域でも充分に成形
加工出来るという極めて大きな加工上の特性を有してい
る。
近年、磁気テープとしての金属薄膜形テープが記録密度
の向上を目的として多用されており、金属薄膜形テープ
の磁性膜には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの合金、あ
るいはフェライト等の強磁性化合物が使用されており、
その厚さは数ミクロン以下の薄いものである。このよう
な金属薄膜形磁気テープでは、耐熱性に限界のあるプラ
スチックベースフィルム上に熱劣化を生ずることなく、
優れた磁気特性を持つ磁性膜を強固に接着することが重
要である。このようなプラスチックフィルムとしては、
従来ポリエステルフィルムが使用されてきた。
しかしながら、従来のポリエステルフィルムは耐熱性が
充分であるとは言えず、真空蒸着時に高温の蒸発源から
受ける熱と蒸発飛来する磁性原子のもつ潜熱によってベ
ースフィルムに熱劣化が生ずる。この熱劣化の態様は、
局部的なしわ、ピンホール、溶断等のようなものから製
品として重大欠陥に至るものまで広範囲にわたる。この
ような状況下、金属薄膜形磁気テープのベースフィルム
として耐熱性の優れているパラフェニレンスルフィドポ
リマーフィルムの使用が試みられている。
本発明が解決しようとする問題点 本発明は、金属薄膜形磁気テープの製造における、真空
蒸着時の高温の蒸発源から受ける熱と蒸発飛来する磁性
原子のもつ潜熱による熱劣化の問題を解決し、易溶融加
工性、高温での優れた寸法安定性と金属ロールとの優れ
た密着性すなわち、フィルムの冷却効率を上げ実質的に
蒸着時にフィルム温度の上昇を極力押えることのできる
適度の熱収縮率を有するパラフェニレンスルフィドブロ
ックコポリマー延伸フィルムを提供することである。
問題点を解決するための手段 本発明によるパラフェニレンスルフィドブロックコポリ
マーフィルムの重合体は、繰返し単位（Ａ）： と繰返し単位（Ｂ）： とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）がそれが平均20
〜5000個結合したブロックとして分子鎖中に存在すると
ころのブロックコポリマーであって、繰返し単位（Ａ）
のモル分率が0.50〜0.98の範囲にあると共に、310℃／
剪断速度200（秒）−１の条件で測定した溶融粘度（η
＊）が1,000〜15,000ポイズであり、且つガラス転移温
度が20〜80℃で、結晶融点が250〜285℃、結晶化指数が
15〜45（但し、未延伸配向物を熱処理したものの値であ
る）の物性を有するものである。
本発明の結晶性ｐ−フェニレンスルフィドブロックコポ
リマーは、繰返し単位（Ａ）： をブロック状に分子鎖中に結合した化学構造を有する高
分子物質である。
このコポリマーがｐ−フェニレンスルフィドホモポリマ
ーの特長である結晶性に基づく耐熱性を保持し、かつイ
ンフレーション製膜、溶融押出成形、電線被覆、溶融紡
糸・延伸などの加工が容易であるという性質を持つもの
であるためには、このｐ−フェニレンスルフィド繰返し
単位（Ａ）が平均20〜5000個、好ましくは平均40〜3500
個、さらに好ましくは平均100〜2000個、結合したブロ
ックとして分子鎖中に分布していることが必要である。
コポリマー分子鎖中の繰返し単位（Ａ）のブロックに属
する該繰返し単位（Ａ）の分子鎖中のモル分率は0.50〜
0.98の範囲、好ましくは0.60〜0.90の範囲、にあること
が必要である。ｐ−フェニレンスルフィド繰返し単位が
この範囲にあることにより、このコポリマーはｐ−フェ
ニレンスルフィドホモポリマー固有の結晶性および耐熱
性を有し、しかもインフレーション製膜、溶融押出、電
線被覆、溶融紡糸延伸などの加工性にすぐれたものであ
ることができる。
ｐ−フェニレンスルフィド繰返し単位（Ａ）と共にこの
ブロックコポリマーを構成すべき繰返し単位（Ｂ）は、
実質的にメタ（ｍ−）フェニレンスルフィド繰返し単位 からなり、（ｍ−）フェニレンスルフィド繰返し単位に
芳香族化合物繰返し単位 が含まれていても良い。ここで、Ａｒは芳香族化合物残
基を意味し、 としては、ｍ−フェニレンスルフィド繰返し単位以外の が例示し得る。ここで「実質的に」ということは、繰返
し単位（Ｂ）中でｍ−フェニレンスルフィド単位がその
80モル％以上、好ましくは90〜100モル％、を占めるこ
とを意味する。
本発明のパラフェニレンスルフィドブロックコポリマー
の重合度は、これを溶融粘度（η＊）で示すと1,000〜1
5,000ポイズの範囲のものである。η＊は高化式フロー
テスターを用いて、310℃／剪断速度200（秒）−１の条
件で測定したものである。
本発明のブロックコポリマー中の繰返し単位（Ａ）： の個数すなわちポリパラフェニレンスルフィドブロック
成分の重合度は、螢光Ｘ線法によって、またポリメタフ
ェニレンスルフィドブロック成分（Ｂ）の重合度はゲル
パーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によっ
て測定することができ、またポリパラフェニレンスルフ
ィドブロック成分のモル分率は赤外線分析法で容易に決
定することができる。
更に、本発明のパラフェニレンスルフィドブロックコポ
リマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が20〜80℃、結晶融
点（Ｔｍ）が250〜285℃、結晶化指数（Ｃｉ）が15〜45
（ただし、未延伸配向物の熱処理物についてのものであ
る）のものである。
又、本発明のパラフェニレンスルフィドブロックコポリ
マーの高温側の結晶化温度Ｔc2（すなわち溶融状態から
温度を下げていく場合に結晶化のはじまる温度）は、ｐ
−フェニレンスルフィドホモポリマーのＴc2がそのＴｍ
と接近していて、しかも結晶化速度も非常に大きいのに
対し、Ｔｍとの差が非常に大きく、しかも結晶化速度は
余り大きくないという特徴がある。従って、本発明のパ
ラフェニレンスルフィドブロックコポリマーはＴｍとＴ
c2との間の温度領域、すなわち過冷却領域でも充分に成
形加工ができるという極めて大きな加工上の特徴を有し
ているので、各種の加工に好適である。
Ｔｍ、Ｔｇ、Ｔc1およびＴc2は、溶融状態から急冷した
実質的に非結晶状態にある試料10mgをメトラー社製差動
走査型熱量計（ＤＳＣメトラーＴＡ3000）を用いて、窒
素下、昇温および降温速度10℃／分で測定した場合の各
々融解ピーク、吸熱開始を示す温度および結晶化ピーク
で表わされる値である。
本発明のパラフェニレンスルフィドブロックコポリマー
の未延伸配向物の熱処理物の結晶化指数（Ｃｉ）は、15
〜45の範囲にある。ここで結晶化指数（Ｃｉ）とはＸ線
回折パターンから２θ＝17〜23での結晶性散乱強度Ａｃ
と非晶性散乱強度Ａａとを分離しＣｉ＝［Ａｃ／（Ａｃ
＋Ａａ）］×100の式より計算した値である［Ｊ．Ａpp
l、Ｐoly、Ｓci、20、2546（1976）参照］。なお、本発
明のＣｉはブロックコポリマーを高温プレスで融点より
約30℃高い温度で溶融プレスし、水で急冷して0.1〜0.2
mm厚さのフィルムを調製し、このフィルムを融点より20
℃低い温度で20分熱処理し結晶化させた熱処理フィルム
について測定した値である。なお、延伸配向物の熱処理
物の場合は、Ｃｉは上昇していて、一般に40〜90の範囲
にある。
次に、パラフェニレンスルフィドブロックコポリマーの
製造法を簡単に述べると、 （Ｉ）パラジハロベンゼンおよびアルカリ金属硫化物を
含む非プロトン極性有機溶媒を加熱して、繰返し単位
（Ａ）： の重合度が平均20〜5,000個のパラフェニレンスルフィ
ドポリマーを含む反応液（Ｃ）を生成させる第一の工程
と、この反応液（Ｃ）に実質的にメタジハロベンゼンか
らなるジハロ芳香族化合物を添加してアルカリ金属硫化
物および非プロトン極性有機溶媒の存在下に加熱して、
上記繰返し単位（Ａ）からなるブロックと繰返し単位
（Ｂ）： とからなり、繰返し単位（Ａ）のモル分率が0.50〜0.98
の範囲の310℃で剪断速度200（秒）−１の条件で測定し
た溶融粘度（η＊）が1,000〜15,000ポイズであると共
に （イ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が20〜80℃で、 （ロ）結晶融点（Ｔｍ）が250〜285℃で、及び （ハ）結晶化指数（Ｃｉ）が15〜45である（ただし、こ
の値は、未延伸配向物の熱処理についてのものである） パラフェニレンスルフィドブロックコポリマーが得られ
るようにブロック重合する方法と、 （II）メタジハロベンゼンからなるジハロ芳香族化合物
およびアルカリ金属硫化物を含む非プロトン極性有機溶
媒を加熱して、繰返し単位（Ｂ）： からなり平均重合度が２以上で （ただし、Ｙは生成ブロックコポリマーの繰返し単位
（Ａ）のモル分率であって、0.50〜0.98の値である）で
あるメタフェニレンスルフィドポリマーを含む反応液
（Ｅ）を生成させる第一の工程と、この反応液（Ｅ）に
パラジハロベンゼンを添加してアルカリ金属硫化物およ
び非プロトン極性有機溶媒の存在下に加熱して、上記繰
返し単位（Ｂ）と繰返し単位（Ａ）： とからなり繰返し単位（Ａ）のモル分率（Ｙ）が0.50〜
0.98の範囲の、310℃で剪断速度200（秒）−１の条件で
測定した溶融粘度（η＊）が1,000〜15,000ポイズであ
るとともに、 （イ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が20〜80℃で、 （ロ）結晶融点（Ｔｍ）が250〜285℃で、及び （ハ）結晶化指数（Ｃｉ）が15〜45である（ただし、こ
の値は、未延伸配向物の熱処理物についてのものであ
る） パラフェニレンスルフィドブロックコポリマーが得られ
るようにブロック重合する方法がある。
スルフィド結合供給源であるアルカリ金属硫化物として
は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ，Ｒｂなどの硫化物が好ましく、反
応性からいってＮａおよびＬｉの硫化物が特に好まし
い。これらが結晶水を含んだものである場合は、重合反
応開始前に、蒸留、乾燥などによって、適当に水分を低
減させてから重合反応に使用することができる。
反応の場を与える非プロトン性極性有機溶媒は、カルボ
ン酸アミド、有機りん酸アミド、尿素誘導体などが好ま
しく、特にＮ−メチルピロリドン、メキサトリメチルリ
ン酸トリアミド、テトラメチル尿素などが、化学的およ
び熱的安定性の見地から好ましい。
ジハロ芳香族化合物のうち、ｐ−フェニレンスルフィド
ブロックを形成させるべきパラジハロベンゼンとしては
パラジクロベンゼン、パラジブロムベンゼンなどが用い
られ、他方のブロックを形成させるべくメタジハロベン
ゼンと共に少量使用することのできるジハロ置換芳香族
化合物としては次のようなものが好ましい（これらに限
定される訳ではない）。
また、1,2,3−または1,2,4−トリハロベンゼンのような
３個以上のハロゲン基をもつ多官能化合物を使用するこ
とができる。
重合条件は、η＊が1,000〜15,000ポイズがポリマーが
得られるように選定しなければならないことはいうまで
もない。
上述の製造方法を更に具体的に述べる。
製造法（Ｉ） 原料アルカリ金属硫化物が結晶水を含んだもの、例えば
Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ・
３Ｈ２Ｏ（ＮａＨＳ・２Ｈ２Ｏ＋ＮａＯＨ→Ｎａ２Ｓ・
３Ｈ２Ｏのin situ反応で生成させたものを含む）など
である場合は、乾燥により水分を適当量に低減してから
有機溶媒中に仕込むか、あるいは有機溶媒中に該アルカ
リ金属硫化物だけを仕込んで約200℃程度まで加熱して
水分を留出させるかあるいはＣａＯなどを添加して化学
的脱水を行なうことによって、適当に水分を調整［通常
0.5〜2.5／硫化物（モル／モル）］することが好まし
い。その後、ｐ−ジハロベンゼンを通常0.95〜1.05／硫
化物（モル／モル）に相当する量を加えて、適当温度、
特に160〜300℃、好ましくは190〜260℃、に加熱して、
生成ｐ−フェニレンスルフィドプレポリマーの平均重合
度が20〜5000に達するまで重合反応を行なって、プレポ
リマーを含んだ反応混合液（Ｃ）をつくる。所要時間
は、通常0.5〜30時間程度である。
一方、上記と同様にして原料アルカリ金属硫化物を乾燥
してから有機溶媒中に仕込むか、あるいは有機溶媒中で
蒸留によりあるいは化学的脱水により水分を調整したの
ち、メタジハロベンゼン（少量のジハロ置換芳香族化合
物を含んでいてもよい。）を通常0.95〜1.05／硫化物
（モル／モル）に相当する量加えることにより未反応混
合液（Ｄ）をつくる。
この未反応混合液（Ｄ）と上記のプレポリマーを含んだ
反応混合液（Ｃ）とを所定の比（すなわちパラフェニレ
ンスルフィド繰返し単位の含量が生成ブロックコポリマ
ー中でモル分率0.50〜0.98になるような比）に混合し、
必要に応じて水分を再調整してから、再び適当温度、特
に160〜300℃、好ましくは200〜280℃に加熱して重合反
応を行なうことにより、本発明の結晶性パラフェニレン
スルフィドブロックコポリマーを得ることができる。
重合物は、常法により必要に応じて中和、別、洗浄、
乾燥することにより、粒状もしくは粉状として回収する
ことができる。
製造法（II） パラフェニレンスルフィド繰返し単位（Ａ）のブロック
の平均長（重合度）をｎ、モル分率をＹとし、主として
メタフェニレンスルフィドからなる繰返し単位（Ｂ）の
ブロックの平均長をｍとすると、一般に、次のような関
係が成立する。
ｎ：ｍ＝Ｙ：（１−Ｙ） 従って、ｎ＝20〜5000のブロックポリマーの場合は、繰
返し単位（Ｂ）成分 の関係が成立する（ただし、ｍは２未満であってはなら
ない）。製造法（II)は、この関係に着目した方法であ
る。
この方法では、製造法（Ｉ）と同様にして極性有機溶媒
と原料アルカリ金属硫化物とを水分調整して仕込んでお
き、メタジハロベンゼン（少量のジハロ置換芳香族化合
物を含んでいてもよいことはいうまでもない）を通常0.
95〜1.05／硫化物（モル／モル）に相当する量で加え
て、適当温度、特に160〜300℃、好ましくは190〜260℃
に加熱して、生成アリーレンスルフィドプレポリマーの
平均重合度が に達するまで重合反応を行なって、プレポリマーを含ん
だ混合液（Ｅ）をつくる。
一方、製造法（Ｉ）と同様にして、極性有機溶媒と原料
アルカリ金属硫化物とを水分調整して仕込んでおき、そ
れにｐ−ジハロベンゼンを通常0.95〜1.05／硫化物（モ
ル／モル）に相当する量で加えて、未反応混合液（Ｆ）
をつくる。
この未反応混合液（Ｆ）と上記のプレポリマーを含んだ
反応混合液（Ｅ）とを所定の比で混合させてなる混合液
を、必要に応じて水分を再調整してから、再び適当温
度、特に160〜300℃、好ましくは200〜280℃に加熱して
重合反応を行なうことにより、本発明の結晶性ｐ−フェ
ニレンスルフィドブロックコポリマーを得ることができ
る。ポリマーの回収および精製は、製造法（Ｉ）と同様
にして行なえばよい。
かようにして製造されたポリフェニレンスルフィドブロ
ックコポリマーを結晶融点（Ｔｍ）以上まで加熱して溶
融し、プレスあるいは押出機に連結したＴダイ等により
フィルム又はシート状に成形した後、急冷して非結晶フ
ィルム又はシートを製造する。この時の冷却は、少なく
とも10℃／秒以上の冷却速度で急冷することが好まし
く、この急冷により結晶化度20％以下の透明なシートが
得られる。冷却速度が10℃／秒よりも遅いと結晶の成長
が進行するのでフィルムが不透明化し、脆化の原因とな
る。
かようにして得られた非晶性透明シートはロールもしく
はテンター方法により、85〜110℃の温度で延伸した
後、250〜275℃で、且つ式： 200＋15logη＊≦ＴＨＳ≦182.5＋22.5logη＊ （ＴＨＳ：熱固定温度、η＊：310℃／剪断速度200
（秒）−１の条件下で測定した溶融粘度）で示される温
度で熱固定することによって、 繰返し単位（Ａ）： と繰返し単位（Ｂ）： とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）のモル分率が0.
50〜0.98、好ましくは0.70〜0.90であり、310℃／剪断
速度200（秒）−１の条件下で測定した溶融粘度
（η＊）が1,000〜15,000ポイズ、好ましくは2,000〜1
0,000ポイズであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が20〜80
℃、好ましくは45〜80℃であり、結晶融点（Ｔｍ）が25
0〜285℃、好ましくは265〜278℃であり、且つ結晶化指
数（Ｃｉ）が15〜45、好ましくは20〜45（但し、未延伸
配向物の熱処理物についての値である。）であるパラフ
ェニレンスルフィドブロックコポリマーからなる、100
〜220℃における熱収縮率が０〜2.0％、好ましくは0.1
〜1.8％であるパラフェニレンスルフィドブロックコポ
リマー延伸フィルムを得ることが出来る。
延伸工程における延伸倍率は通常面積倍率で６倍以上、
好ましくは８倍以上で延伸することにより分子鎖の面内
緊張度を高めた配向フィルムを得ることが出来る。ま
た、逐時２軸延伸においては、１段目の延伸の倍率は５
倍以下が好ましい。１段目の延伸倍率が５倍以上である
と、分子鎖の緊張度を高めるだけでなく２段目の延伸時
に悪影響を及ぼす高度の結晶化あるいは白化現象などを
併うことがあるからである。
また、延伸速度は500〜20,000％／minの範囲で延伸する
ことが好ましい。500％／minより遅いと延伸斑が生じ易
いし、又20,000％／minより速いと白化現象が生じたり
切断し易くなる。
本発明では熱固定温度を250〜275℃で且つ式： 200＋15logη＊≦ＴＨＳ≦182.5＋22.5logη＊ で示される温度で熱固定することを特徴とする。熱固定
温度が250℃以下の温度では寸法安定性の良好なフィル
ムは実質上得ることができず、得られたフィルムは高密
度記録用磁気記録媒体に適していない。また275℃以上
では、100〜220℃の温度範囲で収縮挙動を示すようなフ
ィルムを得ることができない。また、熱固定温度を250
〜275℃としても、用いるフィルムの溶融粘度（η＊）
により、満足な収縮挙動を得ることができない。すなわ
ち、溶融粘度（η＊）が小さいと、250℃で熱固定して
も充分な収縮挙動を示さず、膨張与動を示すフィルムと
なる。更に溶融粘度（η＊）が大きすぎると収縮率が実
用上大きすぎるフィルムしか得られず、寸法安定性の悪
いフィルムとなったり、熱固定処理時にフィルムの破壊
が生ずる。
100〜220℃における熱収縮率が０〜2.0％であるフィル
ムを得るためには、用いるフィルムの溶融挙動に見合っ
た上述の式で示された温度で熱固定することが必要であ
る。この温度範囲で熱固定することにより、適度の収縮
挙動を有するフィルムが得られ、このフィルムに高温で
金属蒸着をおこなう場合、フィルムが冷却金属ロールに
密着することにより、ロールによる冷却効果を高め、金
属蒸着を容易にすることができる。
熱固定時間は所望する物性によって異なるが３秒以上数
10分以下の熱固定時間、好ましくは３〜600秒の熱固定
時間が好ましい。３秒以上数10分以下の熱固定処理によ
って主として結晶化が進み熱的に安定したフィルムを得
ることが出来る。また熱固定時間を数10分以上あまり長
くすると、フィルムの着色が著しくなったり、フィルム
の脆化が生じて好ましくない。
作用効果 本発明は、熱収縮率が０〜２％であるパラフェニレンス
ルフィドブロックコポリマー延伸フィルム及びその製造
方法を提供するもので、該パラフェニレンスルフィドブ
ロックコポリマー延伸フィルムをベースフィルムとし、
連続真空蒸着法を用いて、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びそれ
らの合金あるいはフェライト等の強磁性化合物を蒸着さ
せることにより、高密度記録用磁気記録媒体を製造する
ことが出来る。
以下、実施例を以って本発明を説明する。これらの実施
例は例示的なものであって、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。
合成実施例１ 20リットル耐圧重合缶にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）8.0kgおよびＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ21.0モルを仕込
み、約200℃まで昇温加熱して水分を溜出させた（Ｓ分
損失量＝1.5モル％、缶内水分28モル）。それから、ｍ
−ＤＣＢ（ｍ−ジクロルベンゼン）20.1モルおよびＮＭ
Ｐ3.1kgを仕込み（混合液中のＮａ２Ｓ濃度は1.342モル
／kgである）、Ｎ２置換後、220℃で１時間重合させ、2
30℃で９時間反応させて、反応混合液（Ｅ−１）を調製
し、これを缶から抜出して保存した。
（Ｅ−１）液の少量をサンプリングし生成ｍ−フェニレ
ンスルフィドプレポリマーの重合度を測定（ＧＰＣ法）
したところ重合度は30であった。
20リットル耐圧重合缶にＮＭＰ8.0kgおよびＮａ２Ｓ・
５Ｈ２Ｏ20.0モルを仕込み約200℃まで昇温加熱して水
分等を溜出させた（Ｓ分損失量＝1.5モル％、缶内水分
量26モル）。それから、ｐ−ＤＣＢ（ｐ−ジクロルベン
ゼン）20.29モル、水3.55モルおよびＮＭＰ2.75kgを仕
込み（混合液中のＰ−ＤＣＢ／Ｎａ２Ｓのモル比は1.03
である）、攪拌しながら冷却した。混合液中のＮａ２Ｓ
の濃度は1.322モル／kgである。これを缶から抜出して
未反応混合液（Ｆ−１）を調製した。
20リットル耐圧重合缶に反応混合液（Ｅ−１）／未反応
混合液（Ｆ−１）をそれぞれ2.25kg／12.58kgの比率で
仕込み、215℃で10時間反応させた後、水を1.24kgを加
え260℃で５時間反応させた。
反応終了後、反応混合液を別し、熱水洗および減圧乾
燥して、ブロックコポリマーを回収した。
赤外線分析によりブロックに属する繰返し単位 のモル分率を測定すると0.15であり、溶融粘度（η＊）
は1800ポイズであった。溶融粘度は高化式フローテスタ
ーを用いて310℃で剪断速度200（秒）−１の条件で測定
した値である。
合成実施例２〜４ 未反応混合液（Ｆ−１）のＰ−ＤＣＢ／Ｎａ２Ｓのモル
比をそれぞれ1.02，1.015及び1.01とした以外は合成実
施例１の未反応混合液（Ｆ−１）と同様に未反応混合液
（Ｆ−１）を調整し、これらを用いて合成実施例１と同
様の操作により繰返し単位（Ｂ）： を15モル％含有するように反応液（Ｅ−１）とともに20
リットル耐圧重合缶に仕込み、反応させてそれぞれのブ
ロックコポリマーを得た。
合成実施例５ 20リットル耐圧重合缶にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）8.0kgおよびＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ20.0モルを仕込
み、約200℃まで昇温加熱して水分を溜出させた（Ｓ分
損失量＝1.5モル％）、缶内の水分量26.4モル）。次い
でｐ−ＤＣＢ（ｐ−ジクロルベンゼン）20.1モル、水3.
15モルおよびＮＭＰ2.5kgを仕込み（混合液中のＮａ２
Ｓ濃度は1.325モル／kgである）、Ｎ２置換後、210℃で
10時間重合させて反応混合液（Ｃ−１）を調製し、これ
を缶から抜出して保存した。（Ｃ−１）液の少量をサン
プリングし、生成ｐ−フェニレンスルフィドプレポリマ
ーの重合度を測定（螢光Ｘ線法）したところ重合度は11
0であった。
20リットル耐圧重合缶にＮＭＰ8.0kgおよびＮａ２Ｓ・
５Ｈ２Ｏ21.0モルを仕込み、約200℃まで昇温加熱し
て、水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝1.5モル％、缶内
水分量28.5モル）。それから、ｍ−ＤＣＢ（ｍ−ジロク
ルベンゼン）20.685モルおよびＮＭＰ3.0kgを仕込み
（混合液中のＮａ２Ｓの濃度は1.334モル／kgであ
る）、攪拌しながら冷却して、未反応混合液（Ｄ−１）
を調製し、缶から抜出して保存した。
20リットル耐圧重合缶に反応混合液（Ｃ−１）／未反応
混合液（Ｄ−１）をそれぞれ13.91kg／2.25kgの比率で
仕込み、225℃で10時間反応させ、次いで水1.35kgを加
えて260℃、５時間反応させた。反応終了後、反応混合
液を別し、熱水洗および減圧乾燥して、それぞれのブ
ロックコポリマーを回収した。
得られたブロックコポリマーについて、高温プレスで融
点より約30℃高い温度で溶融してプレスし、水で急冷し
て0.1〜0.2mm厚さのフィルムを調製し、これをサンプル
として共重合組成を赤外線分析（ＦＴ−ＩＲ法）により
決定した。また、このサンプルを用いて、Ｔｇ、Ｔｍ、
Ｔｃ１およびＴｃ２を測定した。
このフィルムを融点より20℃低い温度で20分熱処理して
結晶化させて得た熱処理シートについて、Ｘ線回折法に
より結晶化指数Ｃｉを測定した。
測定結果は、表−１に示した通りである。
実施例１〜４、比較例１〜２ 合成実施例１〜５で得られた繰返し単位 を14及び15モル％含有する溶融粘度の異なるポリフェニ
レンスルフィドブロックコポリマーを硬質クロムメッキ
したスクリューを備えた35mmφ押出機にて樹脂温度305
℃で押出し、75〜85℃のキャステングロール上に押出し
厚さ245μｍのＴ−ダイシートをそれぞれ作製した。こ
の各シートをＴ．Ｍ．Ｌong社のフィルムストレッチヤ
ーにより95℃の延伸温度において、余熱時間１分、延伸
速度2300％／minで3.5×3.5倍に同時２軸延伸を行っ
た。かようにして得られた延伸フィルムを金属フレーム
に固定し、合成実施例１〜４のブロックコポリマーの延
伸フィルムは260℃にて10分間、合成実施例５のブロッ
クコポリマーの延伸フィルムは250℃にて10分間それぞ
れ加熱して透明なフィルムを得た。フィルムの厚みは約
20μｍであった。
このようにして得られた２軸配向フィルム［η＊＝32
00ポイズ（実施例１）、η＊＝4600ポイズ（実施例
２）、η＊＝7600ポイズ（実施例３）及びη＊＝18
00ポイズ（比較例１）］の各フィルムをフィルム幅５m
m、長さ２mmに切り出し、ＴＭＡ（熱機械分析装置、島
津製作所製）を用いてフィルム荷重約30ｇ／mm2、昇温
速度10℃／minで昇温して熱伸縮挙動を測定した。
測定した結果を第１図に示す。また、合成実施例５のブ
ロックコポリマーから得られた実施例４のフィルム（η
＊＝1,300ポイズ）の100℃の熱収縮率は0.1％で、220℃
における熱収縮率は0.5％で、この温度範囲における熱
収縮率は0.1〜0.5％であった。いずれのフィルムもその
非結晶部の分子運動が活発となる温度（すなわち、ガラ
ス転移温度）または膨張する。ガラス転移温度以上で
は、加工条件により膨張・収縮挙動が異なる。更に温度
が上ると結晶が溶け始め、急激な収縮を生ずる。
第１図から明らかなとおり、本発明で規定されている熱
固定温度範囲以外の温度で熱固定を行なった比較例１の
フィルム（第１図中で図示。本発明で規定されている
熱固定温度範囲より高い温度で熱固定した場合であ
る。）は150℃以上で熱膨張が起り、金属ロールとの密
着性が悪くなり高温度の金属蒸着には不適当であった。
実施例１〜３の各フィルム（第１図中、実施例１のフィ
ルムをで、実施例２のフィルムをで及び実施例３の
フィルムをでそれぞれ図示）及び実施例４のフィルム
は本発明で規定されている熱固定温度範囲内で熱固定し
たもので100〜220℃の範囲の熱収縮率が０〜２％で金属
ロールとの密着性が良く高温度の金属蒸着に適したフィ
ルムであった。
【図面の簡単な説明】
第１図は熱固定温度（℃）と収縮率（％）との関係を示
した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】繰返し単位（Ａ）： と繰返し単位（Ｂ）： とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）のモル分率が0.
    50〜0.98であり、310℃／剪断速度200（秒）-1の条件下
    で測定した溶融粘度（η＊）が1,000〜15,000ポイズで
    あり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が20〜80℃であり、結晶
    融点（Ｔｍ）が250〜285℃であり、且つ結晶化指数（Ｃ
    ｉ）が15〜45（但し、未延伸配向物の熱処理物について
    の値である。）であるパラフェニレンスルフィドブロッ
    クコポリマーからなり、100〜220℃における熱収縮率が
    ０〜2.0％であるパラフェニレンスルフィドブロックコ
    ポリマー延伸フィルム。
  2. 【請求項２】繰返し単位（Ａ）： と繰返し単位（Ｂ）： とから実質的になり、繰返し単位（Ａ）のモル分率が0.
    50〜0.98であり、310℃／剪断速度200（秒）-1の条件下
    で測定した溶融粘度（η＊）が1,000〜15,000ポイズで
    あり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が20〜80℃であり、結晶
    融点（Ｔｍ）が250〜285℃であり、且つ結晶化指数（Ｃ
    ｉ）が15〜45（但し、未延伸配向物の熱処理物について
    の値である。）であるパラフェニレンスルフィドブロッ
    クコポリマーを溶融してフィルム状に成形し、延伸した
    後250〜275℃で且つ式： 200＋15logη＊≦ＴＨＳ≦182.5＋22.5logη＊ （ＴＨＳ：熱固定温度、η＊：310℃／剪断速度200
    （秒）-1の条件下で測定した溶融粘度）で示される温度
    で熱固定することを特徴とする100〜220℃における熱収
    縮率が０〜2.0％であるパラフェニレンスルフィドブロ
    ックコポリマー延伸フィルムの製造法。
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