JPS62290733A

JPS62290733A - 二軸延伸ポリケトンフイルム

Info

Publication number: JPS62290733A
Application number: JP61135193A
Authority: JP
Inventors: Isaburo Fukawa; 府川　伊三郎; Hiroshi Yatani; 広志八谷; Akio Inoue; 昭夫井上
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-06-11
Filing date: 1986-06-11
Publication date: 1987-12-17
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH0686536B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は二軸延伸ポリケトンフィルムに関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、エーテル基、チオ
エーテル基及びケトン基を介してフェニレン基が連結さ
れた線状高分子構造を有する熱可塑性ポリケトンを二軸
延伸して得られた、耐熱性、難燃性に優れる上に、広い
温度範囲で機械特性や寸法精度が良好なフィルムに関す
るものである。

従来の技術近年、エレクトロニクス分野においては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＩ！：Ｔ）を上回る耐熱性、機械特
性、寸法精度を有する素材の必要性がますます増加して
いる。これに対して、ポリイミド系フィルムや芳香族ポ
リアミド系フィルムが検討されているが、これらは熱可
塑性ではないため押出成形ができず、その上高価であり
、かつ吸湿性が高いなどの欠点がある。

一万、熱可塑性のポリエーテルケトンやポリエーテルエ
ーテルケトンがフィルムとして検討されているが（特開
昭６０−１８７５３０号公報、同６１−３７４１９号公
報）、これらは難燃性に劣る上に、結晶化速度が速いこ
とから非品性の原反フィルムを作成しにくく、二軸延伸
を均一に行うことが困難で、均一な二軸延伸フィルムが
得られてくいという欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような従来のフィルムが有する欠
点を改良し、難燃性及び延伸性に優れる上に、ポリエー
テルケト／やポリエーテルエーテルケトンに匹敵する耐
熱性、機械特性を有する熱可塑性ポリケトンフィルムを
提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者らは前記の優れた特徴を有する熱可塑性ポリケ
トンフィルムを開発するために鋭意研究を重ねた結果、
エーテル基、チオエーテル基及びケトン基を介してフェ
ニレン基が連結した特定の線状高分子構造を有する特定
分子量のポリケトンを二軸延伸して成るフィルムが、そ
の目的に適合しうろことを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）式で示される構成単位若しくはその両方と、（ロ）　　式で示される構成単位とから成り、かつ（イ）単位と（ロ
）単位とが交互に連結した線状高分子構造を有する極限
粘度０．７以上のポリケトンを二軸延伸して成る、引張
強度１５に９／−以上、モジュラス２５０に９／−以上
の二軸延伸ポリケトンフィルム、及び式で示される構成
単位若しくはその両刀と、（ロ）　　　式で示される構成単位と、（ハ）式で示される構成単位とから成シ、該（ロ）単位を０１単
位との合計に対して少なくとも５０モルチ含有し、かつ
（イ）単位と、（ロ）単位及び（ハ）単位のいずれか一
万とが交互に連結した線状高分子構造を有する極限粘度
０．７以上のポリケトンを二軸延伸して成る、引張強度
１５に９／−以上、モジ、：Ｌ　ラス２５０　Ｋ９／Ｔ
Ｍａ以上の二軸延伸ポリケトンフィルムを提供するもの
である。

本発明フィルムの基材として用いるポリケトンは結晶性
の熱可塑性樹脂である。このポリケトンの結晶融点や結
晶化度は構成単位の種類及びその組成比率てよって異な
る。一般的には、（イ）構成単位において、式（１）で
示される単位の比率が高いほど、結晶融点と結晶化度が
高く、したがって、（Ｉ［）で示される単位を含まず、
（１）の単位のみから成る重合体が最も結晶融点と結晶
化度が高い。

また、（ロ）構成単位とｅつ構成単位との割合について
は、その合計に対して、買口）構成単位が５０〜１００
モルチの割合で含まれていることが必要である。

（ロ）構成単位の含有割合が５０モル饅未満では難燃性
に劣り好ましくない。この難燃性は一般に、（ロ）構成
単位と（ハ）構成単位とにおいて、（ロ）構成単位の比
率が高いほど優れている。

耐熱性、機械特性、難燃性などの点から、本発明におけ
る好ましいポリケトンとしては、例えば構成単位（１）
と構成単位（ＩＩ）との割合が、モル基準で５０：５０
ないし１００：０、好ましくは８０　：２０ないし１０
０　：　Ｏの範囲にあり、かつ構成単位（ｌｉｔ）と構
成単位（１’／）との割合が、モル基準で５０：５０な
いし１００　：　Ｏの範囲にあるものが挙げられる。

特に高温時の剛性を必要とする場合は、（イ）構成単位
において単位（１）のみを含有し、かつ構成単位（Ｉ［
Ｄと構成単（ｉ（■）との割合が、モル基準で５０　：
　５０ないし１００　：　Ｏの範囲にあるものが好適で
ある。

本発明においては、前記ポリケトンの極限粘度は帆７以
上であることが必要であり、０．７未満ではフィルム形
成能に劣り、かつ得られる二軸延伸フィルムの物件が低
下する。ま之、この値が太きすぎるものは二軸延伸が困
難となるので、好ましい極限粘度は０．７〜１．５の範
囲である。

該ポリケトンは、例えば４，４′−ジハロテレフタロフ
ェノン又ハ４．４’−ジハロベンゾフェノン若シくはそ
の両刀と、４−ヒドロキンチオフェノール又は４−ヒド
ロキシチオフェノール及びハイドロキノントラ、ジフェ
ニルスルホン、キサ７トン、ベンゾフェノンなどの溶媒
中罠おいて、炭酸カリウムなどのアルカリの存在下１通
常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範
囲の温度で重合することにより製造することができる（
特願昭５９−２６４１４５号、同５９−２６４６０８号
など）。この際、モノマーの添加順序をコントロールす
ることにより、各種のモノマー／−クエンスを育する共
重合体を得ることができる。

ｔｉ、分子量のコントロールや末端基の安定化について
は、反応させるモノマーのモル比、重合時間、末端安定
ｆヒ剤の使用などによって、目的に達成することが可能
である。

一万、フィルムの製膜広については、まず溶融法により
未延伸の非晶性フィルムを作成する必要があや、これに
は、Ｔダイなどを用いた押ＩＢ成形法やプレス成形性な
どが用いられ、成形後急冷して非品性フィルムを作成す
る。この際、重合体の溶融温度としては、該重合体の結
晶融点以上、結晶融点より１００℃高い温度以下の範囲
の温度が好ましい。また、透明な非品性フィルムを作成
するためには、冷却速度は５℃／ＢｅＣ以上であること
が望ましい。この冷却速度が遅すぎると、フィルムが結
晶化して不透明になり、均一な延伸ができＫ＜くなる。

急冷する方法としては、フィルムを冷水や水中、あるい
は冷１風中に投入する方法や、所定の冷却速度となるよ
う（′Ｃ温度設定されたチルロールにより連続的に冷却
する方法などが用いられる。

本発明で用いるポリケトンは、ポリエーテルケトンやポ
リエーテルエーテルケトンに比べて結晶イヒ速度が遅く
、非晶法フィルム原文が得られやすく、延伸性も良好で
あるという特徴を有している。

このようにして得られ之非晶注フィルムを、該重合体の
ガラス転移温度以上２１０℃までの範囲のユＬｆ−でロ
ール、テン、ター、チューブ万代などによシ、面積倍率
で３倍以上、好ましくは５倍以上に逐次二軸又は同時二
軸延伸して、目的とする二軸延伸フィルムを得ることが
できる。面積倍率が３倍未満では所望の強度及びヤング
率を有するフィルムが得られない。最適延伸速度は、同
一重合体でも同時延伸、逐次延伸により異なり、また、
重合体の組成（構成単位）に依存するため、それぞれの
重合体、延伸方法について最適条件が存在し、適正な条
件が選択される。

このようにして得られた延伸フィルムは、さらに優れた
ものにするために、熱固定することが望ましい。この熱
固定は１５０℃から重合体融点までの範囲の温度で行わ
れ、融点の高い重合体はど、高い熱固定温度が望ましい
。熱固定は緊張下又は収縮下のいずれで行ってもよく、
また熱固定時間は一般に１秒〜１０分程度である。

前記のようにして得られた本発明の二軸延伸ポリケトン
フィルムは、引張強度１５に９／−以上、モジュラス２
５０に９／−以上という優れた特徴を有している。

発明の詳細な説明したように、延伸条件及び必要に応じて施される
熱処理の条件を選ぶことによシ、強度、耐熱性、難燃性
及び寸法安定性に優れた本発明の二軸延伸フィルムが得
られる。

特に、本発明フィルムの基材として用いるポリケトンは
、ポリエーテルケトンやポリエーテルエーテルケトンに
比べて、非品性フィルムの予熱段階での結晶化が比較的
ゆるやかであって、延伸時の初期応力が低く、延伸速度
、延伸倍率、＠度など、延伸の最適条件の幅が広く、か
つ延伸時において、均一延伸しやすく、ネッキングなど
の不均一延伸を起こしにくいなど、二軸延伸が甑めて容
易である。その上、熱固定された本発明フィルムは十分
な延伸結晶化が達成されているという特徴を有している
。

本発明の二輪延伸ポリケトンフィルムは、例えばコンデ
ンサー、電線被覆、フレキシブルプリント回路板などの
電気・電子部品や、８ｎビデ万フイルム、フロッピディ
スク、写真フィルムなどの記録媒体ベースのような精密
部品などに好適に用いられる。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細て説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら制限されるものではな
い。

なお、本発明に用いる重合体は、わずかに濃硫酸にとけ
るのみで、一般の有機溶媒には不浴であるので、平均分
子量を求めることが困難である。

したがって、極限粘度をもって分子量の尺度とする。

また、重合体の物性は次のようにして測定した。

（１）　　極限粘度ｉ度１．８４９　／ｃｔｄ６’４硫酸を使用し、１ｉｌ
ｏＯｃｔｙ１当り重合体０．１２を含む溶液と溶液１０
０−当り重合体０．５２を含む溶液を調製し、その粘度
を２５℃で測定し、式％式％〔ただし、ηｒＱ１は相対粘度、Ｃは濃度（ｊ’／１０
０―）であシ、Ｃ−）　Ｏは（’７ｒｅｌ−１）　／　
ｃ　ノ値を濃度ＣがＯの点に外挿したことを意味する〕
を用いて求めた。

（２）結晶融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）重合
で得られた重合体パウダーをそのままＤｓｃ（示差走査
熱量計）Ｋよシ昇温速度１０　Ｃ／　ｍｉｎで測定した
。

また、フィルムの引張強度、モジュラス、破断伸度はＡ
ＳＴＭ　８８２に基づき、室温で測定した。

製造例１　重合体（Ａ）の製造４．４′−ジフロロテレフタロフェノンとｐ−ヒドロキ
シチオフェノールの等モル混合物を炭酸カリウムの存在
下、ジフェニルスルホン溶媒中に２いて、３２０℃で４
時間重合し、末端安定化して、極限粘度０．９２の構成
単位（１）と構成単位＠）とが交互に連結した重合体（
Ａ）を得た。このものの結晶融点は３５８℃、ガラス転
移温度は１５２℃であった。

製造例２　共重合体（匂の製造４．４′−ジフロロテレフタロフェノ７１モルと、ｐ−
ヒドロキシチオフェノール／ハイドロキノ／モル比７０
／３ｏのモノマー混合物１モルとを、炭酸カリウムの存
在下、ジフェニルスルホン溶媒中において、３００℃で
４時間重合し、末端安定化して、極限粘度１．０５の構
成単位（１）と、構成単位（Ｉ［Ｄ及び構成単位（財）
のいずれか−万とが交互に連結し、かつ構成単位（［［
）と構成単位（ＩＶ）とのモル比が７０：３０の共重合
体（Ｂ）を得た。このものの結晶融点は３５９℃、ガラ
ス転移温度は１５３℃であった。

製造例３　重合体（Ｃ）の製造４．４’−シフロロペンゾフエノンとｐ−ヒドロキンチ
オフェノールの等モル混合物を炭酸カリウムの存在下、
ジフェニルスルホン溶媒中において、２９０℃で４時間
重合し、末端安定化して極限粘度０．９６の構成単位（
ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）とが交互に連結した重合体
（Ｃ）を得た。このものの結晶融点は２７６℃、ガラス
転移温度は１４２℃であった。

４．４′−ジフロロテレフタロフエノ／／　４　＋　４
’−ジフロロペンゾフエノンモル比８０／２ｏのモノマ
ー混合”Ｆ９ｔＪ１モ・しとｐ−ヒドロキシチオフェノ
ール１モルとを炭酸カリウムの存在下、ジフェニルスル
ホン溶媒中において、３００℃で３時間重合し、末端安
定化して粘度０．８２の、構成単位（１）及び構成単位
（■）のいずれか−万と、構成単位（ＩＩＩ）とが交互
に連結し、かつ構成単位（１）と構成単位（ｉｌ）との
モル比が８０　：　２０の共重合体（Ｄ）を得た。この
ものの結晶融点は３２３℃、ガラス転移温度は１４９℃
であった。

実施例１重合体（Ａ）を４００℃でプレス成形し、これを水中に
投入して透明な非品性フィルムを得た。フィルムの厚み
は２００μｍであった。

このフィルムを試験テンター二軸延伸機（老木製作所製
）を用いて、１８０℃で縦、横それぞれ２．５倍に同時
二軸延伸を行った。延伸速度は２０００％／分で実施し
た。

得られた延伸フィルムを金属フレームに固定し、３００
℃で１分間熱固定して、極めて透明な密度１　＊　３２
０９　／　ｃｃのフィルムを得た。

このフィルムの引張強度は縦２８に９／ｒｔｙＸ、横２
５に９／−、モジュラス（３００チ）は縦３６０　Ｋ９
　／　−１横３７０に９／ｒｍＡ、破断伸度は縦５１％
、横４９チであり、パイブロンを用いて測定したＴａｎ
δからのガラス転位温度は２０７℃であった。

図にＥ′及びＴａｎδの値を示す。図において（１）は
重合体（Ａ）をベースとする二軸延伸フィルム、（２）
はＰＥＥＫ　４５Ｇ　（アイシーアイ社製）をベースと
する二軸延伸フィルムである。図から明らかなように、
本発明の二軸延伸フィルムは、同様な方法で作成したＰ
ＥＥＫ　４５Ｇ　（アイシーアイ社製）の二軸延伸フィ
ルム（密度１．３１７　？　／　ｃｃ、バイプロンＴｇ
１８４℃）よりも高温での剛性が高かった。

また、不発明のフィルムは、１８０℃における５分間の
収縮率が縦０．３俤、横０．３チであった。

さらに、Ｊ工Ｓ　Ｋ　７２０１に従い、フィルム厚１３
０μｍのす／プルを用い、キャンドル燃焼試験装置（東
洋精機製）で酸素指数を測定１−だところ、重合体ｃＡ
）ノフイルムは２９．５％、ＰＫｍＫ４５Ｇ（フィシ−
アイ社製）のフィルムは２３．５％であｐ５本発明の重
合体ＣＡ）フィルムは難燃性に優れることが明らかとな
った。

実施例２〜４重合体（Ｂ）、（０）、（Ｄ）の非品性フィルムを用い
、第１表に示す延伸条件と熱固定条件で二軸延伸フィル
ムを作成１−た。得られたフィルムの特性を合わせて第
１表に示す。

実施例５〜８重合体（Ａ）の非品性フィルムを用いて、実施例１とは
異なる二軸延伸条件と熱固定条件で二軸延伸フィルムを
作成した。製膜条件と得られたフィルムの特性を第２表
に示す。

比較例１重合体（４）と同様な方法で製造した極限粘度帆５５の
重合体を、実施例１と同様な方法で二軸延伸しようとし
たが、強度が弱く、均一な延伸が困難であった。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１の本発明フィルム及びＰＥＥＫ４５Ｇ（ア
イシーアイ社製）をベースとするフィルムにおける温度
とＥ′及びＴａｎδとの関係を示すグラフである。図に
おいて（１）は本発明フィルム、（２）はＰＥＥＫ４５
Ｇのフィルムである。

Claims

【特許請求の範囲】１　（イ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位若しくはその両方と、（ロ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位とから成り、かつ（イ）単位と（ロ
）単位とが交互に連結した線状高分子構造を有する極限
粘度０．７以上のポリケトンを二軸延伸して成る、引張
強度１５Ｋｇ／ｍｍ＾２以上、モジュラス２５０Ｋｇ／
ｍｍ＾２以上の二軸延伸ポリケトンフィルム。２　（イ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位若しくはその両方と、（ロ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位と、（ハ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位とから成り、該（ロ）単位を（ハ）
単位との合計に対して少なくとも５０モル％含有し、か
つ（イ）単位と、（ロ）単位及び（ハ）単位のいずれか
一方とが交互に連結した線状高分子構造を有する極限粘
度０．７以上のポリケトンを二軸延伸して成る、引張強
度１５Ｋｇ／ｍｍ＾２以上、モジュラス２５０Ｋｇ／ｍ
ｍ＾２以上の二軸延伸ポリケトンフィルム。