JPH03121125A - ポリ（アリ―レンエ―テルケトン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明はポリ（アリーレンエーテルケトン）およびその
製造方法に関するものである。更に詳しくは、二次転移
温度が高く、耐溶剤性に優れ且つ優れた成形性を備えた
ポリ（アリーレンエーテルケトン）およびその製造方法
に関するものである。

（ｂ）従来技術 ポリアリールエーテルケトンは、耐薬品性、耐酸性、耐
アルカリ性、寸法安定性、機械的特性に優れ、エンプラ
、繊維、フィルム、複合材料マトリクス等として種々検
討されている。

ポリアリールエーテルケトンとしては、従来、アリール
基がフェニレン基であるポリマーが多く知られている。

すなわち、４．４′−ジハロベンゾフェノンとハイドロ
キノンとを反応させて下記式（ａ）で表わされる繰返し
単位からなるポリアリールエーテルケトンを製造する方
法く特開昭５４−９０２９６号）、４．４’−ジハロベ
ンゾフェノンと４．４’−シヒ）ロキシベンゾフェノン
とを反応させて下記式（ｂ）で表わされる繰返し単位か
らなるポリアリールエーテルケトンを製造する方法（特
公昭５７−２２９３８号〉、およびビス（ｐ−へロベン
ゾイル）ベンゼンとハイドロキノンとを反応させて下記
式（Ｃ）で表わされる繰返し単位からなるポリアリール
エーテルケトンを製造する方法（特開昭５３−３４９０
０号、＠開開５３−９７０９４号）が知られている。

これらのポリアリールエーテルケトンの耐熱性は必ずし
も十分ではなく、−層優れた耐熱性を有するポリアリー
ルエーテルケトンの開発が望まれている。

特開昭６４−２９４２７号公報には、下記式（ｄ＋で表
わされる構成単位１０〜８５モル％からなる芳香族ポリ
ケトン共重合体が開示されている。

特開昭６４−３１８２８号公報には、上記式（ｅ）で表
わされる構成単位５０〜８５モル％と下記式（ｆ）で表
わされる構成単位１５〜５０モル％からなる芳香族ポリ
ゲトン共重合体が開示されている。

また、特開昭６４−３３１３２号公報には、下記式（ｇ
）り で表わされる構成単位１５〜９０モル％を下記式（ｅ）
り で表わされる構成単位１５〜４０モル％と下記式（ｈ）
Ｑ で表わされる構成単位６０〜８５モル％とからなる芳香
族ポリゲトン共重合体が開示されている。

上記３種の芳香族ポリケトン共重合体はいずれも熱変形
温度が高いことがそれぞれの公開公報に記載されている
。

（ｅ）発明の目的 本発明の目的は、新規なポリ（アリーレンエーテルケト
ン）を提供することにある。

本発明の他の目的は従来公知のポリ（アリーレンエーテ
ルケトン）よりも高い耐熱性を備えた新規なポリ（アリ
ーレンエーテルケトン）を提供することにある。

本発明のように他の目的は、二次転移温度が高く、にも
かかわらず融点がさほど高くなくそれ故成形性に優れた
ポリ（アリーレンエーテルケトン）を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的は、結晶性であるにもかかわら
ず結晶化が比較的遅いなめ、例えば溶融成形後の加工、
例えば溶融成形して得られたフィルムの熱延伸等を容易
に且つ円滑に行なうことができるポリ（アリーレンエー
テルケトン）を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記ポリ（アリー
レンエーテルケトン）を製造する方法を提供することに
ある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

（ｄ）発明の構成 すなわち本発明は、下記式（１） で表わされる繰返し単位から主としてなり、且つ濃硫酸
中３０℃で測定した固有粘度が少くとも０．３であるこ
とを特徴とする結晶性ポリ（アリーレンエーテルケトン
）およびその製造方法である。

上記式（Ｉ）において、Ａｒ”は１．５−、２．６もし
くは２．７−ナフタレン環又はそれらの組合せを表わす
。これらのうち、下記式： で表わされる２、６−ナフタレン環が特に好ましい。

また、上記式＜Ｉ）において、Ａｒ２はｐ−フェニレン
、ｐ、ｐ’　−ビフェニレン、　１．５−、２．６＝も
しくは２．７−ナフタレン環又はそれらの組合せを表わ
す。これらのうち下記式： （ で表わされるｐ−フェニレンが特に好ましい。

しかして、上記式＜Ｉ）で表わされる繰返し単位として
は、下記式： で表わされる繰返し単位（式（Ｉ）中、Ａｒ’が２゜６
−ナフタレン環でありそしてＡｒ２がｐ−フェニレンで
ある場合に相当する〉が就中好ましい。

本発明の結晶性ポリ（アリーレンエーテルケトン）は上
記式（Ｉ）で表わされる繰返し単位から主としてなる。

上記式（Ｉ＞の繰返し単位以外の繰返し単位としては、
例えば前記公知の繰返し単位（ａ）〜（ｇ）および下記
式（ｈ） を挙げることができる。

本発明の結晶性ポリ（アリーレンエーテルゲトン〉とし
ては、上記式（Ｉ）の繰返し単位を全繰返し単位当り少
くとも７０モル％、特に少くとも８０モル％含有するも
のが好ましい。とりわけ、本発明の結晶性ポリ（アリー
レンエーテルケトン）としては、上記式＜Ｉ）の繰返し
単位から実質的になるものが好ましい。

本発明のポリ（アリーレンエーテルケトン）は濃硫酸中
３０℃で測定した固有粘度（η１ｎｈ）が少なくともＯ
ｊである。

固有粘度は好ましくは少なくとも０．４であり、より好
ましくは少なくとも０．５である。固有粘度の上限値は
好ましくは２．０であり、より好ましくは１．５である
。好適な成形性は上記の如き適当な固有粘度を示すポリ
（アリーレンエーテルケトン）によって達成される。

本発明のポリくアリーレンエーテルケトン）は、二次転
移温度が高いことをその特徴的性質の一つとして有して
いる。この二次転移温度（Ｔｇ）は示差熱分析法（ＤＳ
Ｃ）により、好ましくは少くとも１７０℃を示し、より
好ましくは少くとも１７５℃を示す。また、融点（Ｔｍ
）はＤＳＣにより好ましくは３００〜３８０℃の間を示
し、より好ましくは３２０〜３７０℃の間を示す。

本発明のポリ（アリーレンエーテルケトン）は、本発明
によれば、下記式（ＩＩ） で表わされるビス（ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレ
ンと下記式（ＩＩＩ） ＨＯ−Ａｒ２−ＯＨ−（Ｉ［［） で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物とから主として
なる原料を、不活性媒体中、アルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩および重炭酸塩よりなる群から選ばれる少くとも
一種のアルカリ性化合物の存在下、３００〜３６０℃の
範囲の温度に加熱して重縮合せしめ、上記式（Ｉ＞で表
わされる繰返し単位から主としてなり且つ濃硫酸中３０
℃で測定した固有粘度が少なくともＯｊである結晶性ポ
リ（アリーレンエーテルケトン）を生成する、ことを特
徴とする方法によって製造できる。

上記式（ＩＩ）において、Ａｒ’の定義は上記式（１）
に同じである。式（ＩＩ）で表わされるビス（ｐ−フル
オロベンゾイル〉ナフタレンは、それ故、ビス−１，５
−（ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレン、ビス−２，
６−（ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレン、ビス−２
，７−（ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレンおよびそ
れらの組合せを包含する。

また、上記式（ＩＩＩ）において、Ａｒ２の定義は上記
式（１）に同じである。式（Ｉ）で表わされる芳香族ジ
ヒドロキシ化合物は、それ故、ハイドロキノン、４．４
’−ジヒドロキシビフェニル、１．５−ジしドロキシナ
フタレン、２，６−シヒドロキシナフタレン、２．７−
シヒドロキシナフタレンおよびこれらの組合せを包含す
る。

本発明方法によれば、上記式（ＩＩ）のビス（ｐ−フル
オロベンゾイル）ナフタレンと上記式（Ｉ）の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とから主としてなる原料を、不活性媒
体中アルカリ性化合物の存在下に、加熱することにより
実施される。

上記式＜ＩＩ）および（Ｉ）の化合物以外に使用するこ
とのできる他の原料化合物は、例えば４．４′−ジフル
オロベンゾフェノン、１，４−ビス＜ｐフルオロベンゾ
イル）ベンゼン、４．４’−ビス（ｐ−フルオロベンゾ
イル）ジフェニル、１．３−ビス（ｐ−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン、４．４’−ビス（ｐ−フルオロベンゾ
イル）ジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン
、４−フルオロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、４
−クロル−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、４−（ｐ
−フルオロベンゾイル）−４′−ヒドロキシジフェニル
エーテル、２−（ｐ−フルオロベンゾイル）＝６−ヒド
ロキシナフタレン、４−クロル−４′−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン等を挙げることができる。

上記式（ｎ）および＜ｍ＞の化合物は、上記式（ｎ）の
ビス（ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレン１モル当り
上記式（Ｉ）の芳香族ジヒドロキシ化合物０．９８〜１
．０２モルの割合で使用するのが好ましい。

前記他の原料化合物を使用する際にも、原料中の化合物
の組成比率は互いに反応してアリールエーテルケトン重
合体鎖が形成されるような割合で使用されることは容易
に理解されよう。

上記式（ＩＩ）および（Ｉ［Ｉ）の化合物は、原料全体
の少くとも７０モル％、特に少くとも８０モル％含有す
るのが好ましい。

反応に用いられる不活性媒体としては、例えばジフェニ
ルスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン
等を挙げることができる。これらのうち、ジフェニルス
ルホンが特に好ましく用いられる。

アルカリ性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩又は重炭酸塩が用いられる。これらは一種又は二
種以上組合せて使用することができる。アルカリ性化合
物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム等を好ましいものとして挙げることができる。

これらのうち、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムが特
に好ましい。これらのアルカリ性化合物は、原料中のフ
ッ素原子の全部を捕捉するのに充分な割合、好ましくは
原料中のフッ素原子とほぼ等当量のアルカリ金属原子と
なる割合で用いられる。

反応は最終的に３００〜３６０℃の範囲の温度に加熱す
ることにより実施される。原料が３００℃よりも低い沸
点を持つ化合物、例えばハイドロキノンを含有する場合
には、３００℃以下、例えば２００〜２５０℃の温度で
先ず反応を行ない、次いで最終的に３００〜３６０°Ｃ
の温度とするのが好ましい。反応の進行と共に反応系内
に副生物としてアルカリ金属フッ化物が生成し、他方、
本発明のポリ（アリーレンエーテルケトン）が目的とす
る生成物として生成される。

重合反応が所望の程度まで進行したのち、場合により反
応系内に一官能性の末端停止剤を添加して、生成した重
合体の末端水酸基を末端停止剤で封鎖することができる
。−官能性の末端停止剤としては、例えばｐ−クロロベ
ンゾフェノン、ｐフルオロベンゾフェノンあるいは塩化
メチル等を好ましいものとして挙げることができる。末
端停止した重合体は、成形時例えば溶融成形時に良好な
熱安定性を示す。

重縮合反応後、反応系からの本発明のポリ（アリーレン
エーテルケトン）の単離は、例えば反応系を固化したの
ち、必要により粉砕し、不活性媒体および副生じたアル
カリ金属フッ化物を例えばアセトン、メタノールおよび
水等により、同時に又は逐次に抽出除去することによっ
て行なうことができる。

なお、本発明方法で用いられる上記式＜Ｉ［）のビス（
ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレンは、例えば（Ａ）
相当するナフタレンジカルボン酸の酸ハロゲン化物と、
該酸ハロゲン化物の２モル倍以上のフルオロベンゼンと
を、ルイス酸の存在下に、反応溶媒中で反応させるか又
は（Ｂ）ナフタレンと、ナフタレンに対し２倍モル以上
のｐ−フルオロベンゾイルハライドとをルイス酸の存在
、反応溶媒中で反応させる、いずれかの方法によって有
利に製造することができる。

上記方法（Ａ）、　（Ｂ）の具体的方法は、以下に記載
する実施例から明らかとなろう。

本発明のポリ（アリーレンエーテルケトン）は、その優
れた耐溶剤性および高い二次転移温度を利用すべく種々
の分野に使用することができる。例えば、本発明のポリ
（アリーレンエーテルケトン）は、繊維、フィルム、繊
維強化複合体のマトリックス樹脂あるいはその他の成形
物品の製造のために有利に使用される。

本発明のポリ（アリーレンエーテルケトン）の繊維は、
該ポリ（アリーレンエーテルケトン）から溶融成形によ
り製造することができる。例えば、該ポリマーをＴｍ＋
２０℃〜Ｔｍ＋１００℃（但し、Ｔｍはポリマーの融点
）の温度で溶融させて紡糸口金を通して溶融押出し、冷
却固化後巻穴ることにより得られる。口金の直下には、
紡出糸を徐冷するための加熱筒を設けることが好ましい
。加熱筒内の雰囲気温度はＴｍ−５０°Ｃ〜６００℃が
好ましい。溶融紡糸によって得られた未延伸繊維は、引
き続き、該ポリ（アリーレンエーテルケトン）のガラス
転移点（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）以下、好ましくはＴ
ｇ−１０℃以上Ｔｍ−２０℃の加熱媒体中、または加熱
媒体の接触下で熱延伸することにより、優れた機械的性
質を発現するようになる。延伸は一段もしくは多段で行
うことができる。多段延伸は、好ましくは、−段目の延
伸をＴｇ−１０〜Ｔｃ−５℃、二段目の延伸をＴｃ−Ｔ
ｍ−２０℃、さらに好ましくは一段目の延伸をＴｇ−１
０〜Ｔｃ−５℃、二段目をＴｃ−Ｔｃ＋６０℃、三段目
を（Ｔｃ＋６７℃もしくは二段目の延伸温度＋２０℃の
うち高い方の温度）〜Ｔｍ−２０℃とすることにより、
より高い配向を得ることができる。

ここでＴｃはＤＳＣで測定した未延伸糸の結晶化温度で
ある。

本発明のポリ（アリーレンエーテルケトン）の繊維は、
その原料ポリマーの主鎖にナフタレン環を有しており、
フェニレン基よりのみからなるポリエーテルケトンから
なる繊維に比して、二次転移点が高く、かつ延伸配向に
より１．０００　ｋｇ／　ｆｌ’ｆｆｎ２を超えるヤン
グ率を発現する耐熱性、機械特性に優れた繊維である。

本発明のポリ（アリーレンエーテルケトン）の繊維は、
広〈産業用繊維として用いることができ、例えばモノフ
ィラメントとして、耐熱・耐摩耗性ブラシ、ドライヤー
キャンパス、耐摩耗・高弾性ガツト等に有用であり、ま
たマルチフィラメントとしては、耐熱・耐薬品フィルタ
ー及びパツキン、更にはガラス繊維、炭素繊維、セラミ
ック繊維等の無機繊維や芳香族ポリアミド繊維等の高強
度・高弾性繊維との複合材料用マトリックス等に有用で
ある。例えば、本発明の繊維と高強度・高弾性繊維との
交織交編物を本発明の繊維の融点以上の温度で熱プレス
することにより、ポリ（アリーレンエーテルケトン）が
マトリックス樹脂である繊維強化複合材料とすることが
できる。

本発明のポリ（アリーレンエーテルケトン）のフィルム
は、該ポリ（アリーレンエーテルケトン〉を溶融成形で
製膜することにより製造することができる。

上記のポリ（アリーレンエーテルケトン〉のフィルムは
未延伸でも使用することができるが、二軸配向結晶化さ
せることにより、更に耐熱性と機械強度の高いフィルム
とすることができる。延伸は同時二軸、逐次二軸延伸の
いずれで行うことも可能であり、更に多段延伸も有効で
ある。延伸温度は未延伸フィルムのＴｇ−１０℃〜Ｔｍ
−２０℃（但し、Ｔｇは２次転移温度）で行うことが好
ましい。同時二軸の場合には、さらに好ましくはＴｇ−
１０℃〜Ｔｃ＋８０℃（但し、Ｔｃは結晶化温度）が好
適である。

逐次二軸の場合には一段目の延伸温度Ｔｘ＝Ｔｇ−１０
〜Ｔｃ＋１０℃、二段目の延伸温度Ｔ　２　＝　Ｔ　１
　＋　１０℃−（Ｔｃ　＋　１００℃またはＴｍ−２０
°Ｃのうち低い方の温度）とするのがより好適である。

延伸倍率は特に限定するものではないが、面積倍率が４
倍以上、特に６倍以上とすることが好ましい。延伸フィ
ルムは、該ポリ（アリーレンエーテルケトン）の結晶化
温度以上融点以下で熱処理することが好ましい。熱処理
温度は、Ｔｃ＋１０℃〜Ｔｃ＋１００℃の範囲が特に好
ましい。必要に応じ弛緩熱処理することができる。この
二軸配向結晶化により４００　ｋｇ／Ｉ＋ｔＩ１１２を
こえるヤング率を発現し、熱的性質もさらに改善される
。

本発明のポリ（アリーレンエーテルケトン）のフィルム
は、好ましくは二軸配向結晶化により、動的粘弾性測定
＜ＩＨｚ）におけるｔａｎδピーク温度は１６０℃を超
えるものとなる。

本発明のポリ（アリーレンエーテルケトン）は、その原
料ポリマーの主鎖にナフタレン環を有しており、フェニ
レン基のみからなるポリエーテルケトンに比して、二次
転移温度が高く、かつ良好な溶融成型性を有ししている
。そして延伸配向により従来市販のポリエチレンテレフ
タレートフィルムに匹敵する高い機械的性質を具備する
フイルノ、を与える。例えば、１６０℃を超える二次転
移温度と４００　ｋｇ　／　ｍｍ　２を超えるヤング率
をあわせもつフィルムとすることができる。

本発明のポリ（アリーレンエーテルケトン）のフィルム
は、これらの特性を生かし各稚の用途に広く用いること
ができる。例えば、電気絶縁材料用途、モータ絶縁、電
線被覆用として、また使用温度の高い高品位のコンデン
サーに用いることができる。また、フレキシブルプリン
トサーキット用途、磁気記録用のベースフィルム、感熱
転写用等のフィルムに用いることができる。

本発明のポリくアリーレンエーテルケトン）は、さらに
繊維強化複合体のマトリックス樹脂として用いることが
でき、あるいは耐熱性容器、電絶部品等の成形物品等の
素材としても有用である。

（ｅ）発明の効果 本発明のポリくアリーレンエーテルケトン）は、特定の
位置でケトン基に結合したナフタレン骨格と特定のアリ
ーレンエーテル骨格とを有する。このポリ（アリーレン
エーテルケトン）は重合体としての特徴として二次転移
温度が高く、にもかかわらず融点がさほど高くなく、且
つ耐溶剤性が優れており、しかも優れた成形性を有して
いる。更に本発明のポリ（アリーレンエーテルケトン）
は結晶性であるにもかかわらず結晶化が比較的遅いとい
う性質を有しており、配向性にも優れている。

（ｆ）実施例 以下実施例により本発明をさらに詳述する。

以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためのものであって、本発明はこれに限定されるも
のではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を意味
する。また、ポリマーの固有粘度（η１ｎｈ）は濃硫酸
を溶媒とし、０．５ｇ／ｄｌの濃度で３０℃にて測定し
た。更にまた、ポリマーの二次転移点（Ｔｇ）　、融点
（Ｔｍ）はＤＳＣを用い、１０℃／分の昇温速度で測定
した。

実施例１ （＋）　　１．５−ナフタレンジカルボン酸クロライド
６８部と、フルオロベンゼン１５０部、ＦｅＣｌ３６．
４部、ニトロベンゼン２５０部を５時間環流しながら攪
拌、混合した。その後反応混合物をメタノール１５００
部中にあけ、沈殿を濾過した。１．５−ビス（Ｐ−フル
オロベンゾイル）ナフタレンの収量は６０部であった。

キシレンで再結晶した生成物の融点は２１４、５°Ｃ５
元素分析は重量％でＣ７７、４％、８３．８２％、Ｆ　
１０．２％であった。また、生成物はＩＲ（ヌジョール
法〉およびＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒）
の測定によっても確認された。

（１１）　　上記（ｉ）で得られな１，５−ビス（Ｐ−
フルオロベンゾイル）ナフタレン５．５９部、ハイドロ
キノン１．６５部、およびジフェニルスルホン１３．３
部を攪拌装置および留出系を備えた反応器に入れ、窒素
置換した後２５０℃に加熱した。約５介接内容物は融解
し、均一な溶液となった。次に無水炭酸カリウム２．１
部を添加し、常圧下壁素気流中２５０℃で３０分反応し
た後３３０℃まで昇温し１８０分反応させた。

得られた反応物を冷却し、これを粉砕して粒径５００μ
ｍ以下のチップとし、該チップをアセトンに環流下で２
．回、水環流下で２回、更にアセトン環流下で１回抽出
処理し、ジフェニルスルホンおよび無機塩を除去し、次
いで１５０℃で３時間乾煤した。得られたポリマーはη
ｉｎｈ　＝１．０　、　Ｔｇ＝１９２℃、Ｔｍ−２９１
℃であった。

実施例２ （＋）２．６−ナフタレンジカルボン酸クロライド７０
部と、フルオロベンゼン７４部、ＡｌＣｌ３７４部、ニ
トロベンゼン２００部を１０時間８０℃で攪拌反応した
。

その後反応物をメタノール１０００部中にあけ、沈殿を
濾過した。生成物は２．６−ビス（Ｐ−フルオロベンゾ
イル）ナフタレンであり、収量は７８部であった。ジメ
チルホルムアミドで再結晶した生成物の融点は２６５℃
、元素分析は重量％でＣ７７、２％、８３、９０％、Ｆ
　１０．１％であった。また、生成物はＩＲ（ヌジョー
ル法〉およびＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒
〉の測定によっても確認された。

（１１）　　上記（ｉ）で得られた２、６−ビス（ｐ−
フルオロベンゾイル）ナフタレン３７．２４部、ハイド
ロキノン１１．１部及びジフェニルスルホン６７部を実
施例１−（ｔｏと同様の反応器に入れ、窒素置換しな後
２００℃に加熱した。約１５介接内容物は融解し、均一
な溶液となった。次に無水炭酸カリウム４．工５部及び
無水炭酸ナトリウム７．４２部を添加し、常圧下漬素気
流中２００℃で１時間、次に昇温して２５０°Ｃで同じ
く１時間反応させた後、更に反応温度を３４０℃に昇温
しな。同温度で９０分反応させたところ反応物はしだい
に粘稠となった。得られた反応物を冷却した後、実施例
１−（ｉｉ）と同様に粉砕、抽出処理してジフェニルス
ルホン及び無機塩を除去しな。

得られたポリマーはηｉｎｈ　＝１．０８．　Ｔｇ　１
７８°Ｃ，Ｔｍ３６７℃であった。

実施例３ ハイドロキノン１．６５部を４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン３．７５部に替える以外は、実施例コ
の（１１）と全く同様にしてポリマーを得た。得られた
ポリマーはηｉｎｈ　＝０．７８、Ｔｇ＝２１８°Ｃで
あった。

Ｔｍは難結晶性のなめ検出できなかった。

実施例４ ２．６−ビス（Ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレン４
，４７部、２，６−シヒドロキシナフタレン１．９２部
、及びジフェニルスルホン２３．６部を攪拌装置及び留
出系を備えた反応器に入れ、系を窒素置換した後２５０
℃に加熱した。約１０分後、内容物は融解し、均一な溶
液となった。次に無水炭酸カリウム１．６６部を添加し
、常圧上窒素雰囲気中２５０℃で１２０分反応した後３
００℃に昇温し６０分反応させた。

得られた反応物を冷却し、これを粉砕して粒径５００μ
ｍ以下のチップとし、該チップをアセトン還流下で３回
、水通流下で３回抽出処理し、ジフェニルスルホン及び
無機塩を除去し、次いで１５０°Ｃで４時間乾燥した。

得られたポリマーは、ηｉｎｈ　＝０．８６．　Ｔｇ＝
１９６℃、　Ｔｍ＝３５４°Ｃであった。

実施例５ 実施例２で得られたポリマーを２００℃で４時間乾燥し
、これをバレル温度３９０℃、金型温度１６０℃、成形
サイクル約２分の条件で射出成形した。

得られた成形品く板状体）の物性は下記の通りであり、
本発明のポリマーが耐熱性、機械特性に優れていること
がわかる。

熱変形温度（荷重１８．５Ｋｇ） 引張強度 引張弾性率 破断伸度 曲げ強度 曲げ弾性率 衝撃強度 （アイゾツト、ノツチ付） 実施例６ ２．６−ビス（Ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレン４
．４７部、２，７−シヒドロキシナフタレン′１．９２
部、及びジフェニルスルホン１３．８部を実施例４と同
様の反応器に入れ、窒素置換した後、２５０°Ｃに加熱
した。約１０分後均−に溶解した内容物中に無水炭酸カ
リウム１．６６部を添加し常圧下漬素気流中２５０℃で
６０分反応させた後３００℃に昇温し、６０分間反応さ
せた後、更に３２０℃に昇温し３０分間反応させた。次
いで反応物を冷却し粉砕してチ・ンプとした後、実施例
４と同様に抽出、乾燥処理した。

１８５　℃ １０２０　Ｋｇ／ａ＆ １８９００　Ｋｇ／ｃＪ ４２％ ２１９０　Ｋｇ／ａ＆ ３３３００　Ｋｇ／ｃＪ ６、６　Ｋｇ　−ａｍ／　ａｍ 得られたポリマーは１ｉａｈ　＝０．９１．　Ｔｇ＝１
９６℃。

Ｔｍ＝３３０℃であった。

実施例７ 実施例４で得なポリマーを高化式フローテスターを用い
、温度３９０℃で０．５ｍｍφ、１悶りのノズルより溶
融押出したところ、淡褐色、透明でかつ強靭なモノフィ
ラメントが得られた。

実施例８ 実施例４及び６で得られたポリマーを、メタノール、ア
セトン、キシレン、トリクレン、ジオキサンの各溶媒中
に室温で１０日間浸漬したが、溶解。

膨潤なとは全く起こさなかった。

実施例９ 実施例２と同様にして製造した下記式 の繰返し単位からなり、かつ固有粘度が０．６のポＪ（
アリーレンエーテルゲトン）を４００’Ｃで溶融後、直
径０．２ｍｍ、長さ０，６Ｍの通常の紡糸口金を用いて
、紡糸口金温度３９０℃で紡出し、３８０℃の雰囲気温
度をもつ加熱筒を通過させた後空冷し、３０ｍ／ｍｉｎ
の速度で巻取った。このポリマーのＴｍは　３６７°Ｃ
であった。またこの紡出糸のＴｇは１７６℃であった。

またＴｃは２１５℃であった。

この未延伸糸を１８０℃で３．４倍延伸した後２４０℃
で定長熱処理しな。得られた繊維の物性は下記の通りで
あった。

ヤング率　　　　１０３２ｋｇ／ｍｍ２引張強度　　　
　　５７　ｋｇ　／　ｍｍ　２引張伸度　　　　　９％ 実施例１０〜１２ 熱処理を２６０〜３００℃の温度で実施することを除き
、実施例９と全く同じ方法で実験を行った結果、得られ
た繊維の物性を表１に示す。

表 実施例１３ 用いたポリマーの固有粘度が０．８であることを除き、
実施例９と全く同様の方法で未延伸糸を得た。この未延
伸糸を１８０℃で３．４倍延伸した後、２６０℃で１．
１５倍延伸しな。得られた繊維の物性は以下の通りであ
る。

ヤング率　　　　１０４７ｋｇ／　ｍｍ　２引張強度　
　　　　７０　ｋｇ　／　ｍｍ　２引張伸度　　　　　
１０％ 実施例１４〜１７ 実施例１３で用いた未延伸糸と同じ未延伸糸を表２に示
す条件で三段で延伸しな。得られた繊維の物性を表２に
示す。

実施例１８ 下記式 の繰返し単位を有し固有粘度０．８のポリアリールエー
テルケトンを押出機により３９０’Ｃで押出し、１００
℃の温度に保持したキャスティングドラム上ヘキャスト
し、厚み１００μｍの未延伸フィルムを得た。このポリ
マーのＴｍは３６７℃であった。この未延伸フィルムの
ＤＳＣによるＴｇは１７６℃、Ｔｃは２１５℃であった
。

この未延伸フィルムを１８０℃において面積倍率６倍の
同時二軸延伸を行った後、定面積下２５０　’Ｃで熱処
理した。

得られたフィルムはヤング率４６０　ｋｇ／ｍｍ２の優
れた機械特性を示しな。また、熱処理後のフィルムはＤ
ＳＣでのＴｇは観測されず、動的粘弾性測定でのガラス
転移に対応するｔａｎδのピーク温度は１９１℃＜ＩＨ
ｚ）であった。

（固有粘度は濃硫酸を溶媒とし、０．５ｇ／ｄｌの濃度
で３０°Ｃにて測定しな。動的粘弾性はレオメトリック
ス社製Ｒ３Ａ−ＩＩを用い伸縮モードで測定したもので
ある） 実施例１つ ２．６−ビス（ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレンを
２．７−ビス（ｐ−フルオロベンゾイル〉ナフタレンに
代える以外は実施例２の山）と同様にしてポリマーを得
な。得られたポリマーはηｉｎｈ　−０，９７，Ｔｇ＝
１７９℃であった。

実施例２０ ２．６−ビス（ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレン３
７．２４部、ハイドロキノン９．９１部、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニル１゜８６部及びジフェニルスルホ
ン７０部を実施例１の（１１）と同様の反応器に入れ窒
素置換した後２００℃に加熱した。約１５骨接内容物は
融解し、均一な溶液となった。次に無水炭酸力リウム１
２．５部を添加し、常圧下壁素気流中２００℃で】時間
、次に昇温して２５０℃で同じく１時間、更に３４０℃
に昇温して１２０分間反応させた。得られたポリマーは
実施例１の（＋＋）と同様に粉砕、抽出処理した。得ら
れたポリマーはηｉｎｈ　＝０．６８．　Ｔｇ−１７５
°Ｃ，Ｔｍ＝３６６℃であった。

実施例２１ ハイドロキノン９．９１部及び４，４′〜ジヒドロキシ
ジフェニル１．８６部をハイドロキノン７．７１部及び
４゜４′−ジヒドロキシジフェニル５．５９部に代える
以外は実施例２０と同様に重合した。

得られたポリマーはηｉｎｈ　＝０．７６、　Ｔｇ＝１
７９℃。

Ｔｍ＝３３９°Ｃであった９ 実施例２２ 実施例９で得た未延伸糸と炭素繊維（東し■製トレカＴ
−３００）とを炭素繊維の体積含有率が約６０％となる
ように交織交編して混繊布を作製した。

該混繊布を８プライ積層し、これを金枠にセットし、下
記の如く温度およびプレス圧をかけて成形した。

■　３００〜３５０°Ｃ２１０ｋｇ／ａ＆■　３５０℃
ボンピング（０〜３０ｋｇ／ａ＆、　１０回）■　４０
０℃に昇温（３０ｋｇ／ｃｘＡ　）後２０分間保持■　
１５０℃に冷却 得られた成形サンプルは表面性に優れており、熱変形温
度は３００℃以上であり、極めて強靭であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［ここでＡｒ＾１は１，５−、２，６−もしくは２，７
   −ナフタレン環又はそれらの組合せを表わし、そしてＡ
   ｒ＾２はｐ−フェニレン、ｐ，ｐ′−ビフェニレン、１
   ，５−、２，６−もしくは２，７−ナフタレン環又はそ
   れらの組合せを表わす。］で表わされる繰返し単位から
   主としてなり、且つ濃硫酸中３０℃で測定した固有粘度
   が少くとも０．３であることを特徴とする結晶性ポリ（
   アリーレンエーテルケトン）。
2. （２）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ［ここで、Ａｒ＾１の定義は上記式（ I ）に同じであ
   る。］ で表わされるビス（ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレ
   ンと下記式（III） ＨＯ−Ａｒ＾２−ＯＨ・・・（III） ［ここでＡｒ＾２の定義は上記式（ I ）に同じである
   。］ で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物とから主として
   なる原料を、不活性媒体中、アルカリ金属の水酸化物、
   炭酸塩および重炭酸塩よりなる群から選ばれる少くとも
   一種のアルカリ性化合物の存在下、３００〜３６０℃の
   範囲の温度に加熱して重縮合せしめ、上記式（ I ）で
   表わされる繰返し単位から主としてなり且つ濃硫酸中３
   ０℃で測定した固有粘度が少なくとも０．３である結晶
   性ポリ（アリーレンエーテルケトン）を生成する、こと
   を特徴とする結晶性ポリ（アリーレンエーテルケトン）
   の製造方法。