JPH03501864A

JPH03501864A - ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製法

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Publication number: JPH03501864A
Application number: JP63509087A
Authority: JP
Inventors: トール、イアン・デイビッド・ヘンダーソン
Original assignee: レイケム・リミテッド
Priority date: 1987-11-17
Filing date: 1988-11-17
Publication date: 1991-04-25
Also published as: WO1989004848A1; US5145938A; EP0407386A1; GB8726884D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製法本発明は、新規なポリ（アリーレンケトン）および該ポリマーの製法に関する。

ポリ（アリーレンエーテルケトン）、特に全バラ結合ポリ（アリーレンエーテルケトン）は、多くの望ましい性質、例えば高温安定性、機微的強度および通常の溶媒に対する耐性を有する。２種の異なった手法によるポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造が文献に記載されている。第１の手法は、アリールケトン結合を形成する電子合成である。第２は、アリールエーテル結合を形成する核合成である請求電子合成は本発明の新規なポリ（アリーレンエーテルケトン）を製造するために好ましく、以下の記載は新規ポリマーの理解の助けとなる。

そのような電子合成において重合段階は、カルボン酸ハライド、酸または他の酸誘導体基（これら全てを本明細書において酸誘導体という。）ならびに活性水素原子、即ち請求電子反応条件下で置換可能な水素原子を持つ芳香族炭素を有する芳香族化合物からのアリールケトン基の形成を包含する。重合で用いられるモノマー系は例えば、（ａ）酸誘導体基および芳香族炭素上の活性水素原子の両方を有する単一の芳香族化合物、例えば、ｐ−フェノキシベンゾイルクロライド二または（ｂ）ジカルボン酸もしくは酸誘導体および２つの活性水素原子を有する芳香族化合物の２成分系、例えば１．４−ジフェノキシベンゼンおよびテレフタロイルクロライドであってよい。

この種の電子重合は、フリーデル−クラフッ重合とよく呼ばれている。典型的には、そのような重合は、反応体、ルイス酸触媒（例えば、無水玉塩化アルミニウム）、溶媒（例えば、メチレンクロライド、二硫化炭素、ニトロメタン、ニトロベンゼンまたは０−ジクロロベンゼン）を含んで成る反応媒体中で実施される。

反応体および生成物のカルボニル基は三塩化アルミニウムと錯体を形成して三塩化アルミニウムを失活させるので、一般に三塩化アルミニウム触媒は反応媒体中のカルボニル基１当量当たり１当量よりも多い量で用いられる。他の無機ハライド、例えば塩化第二鉄を触媒として用いてよい。

そのようなフリーデル−クラフッ重合によって反応容器から取出して精製するのが困難な取り扱いにくい反応生成物か生成する。更に、望ましくない低分子量および／または熱不安定であるポリマーが生成する傾向にある。全バラ結合ポリ（アリーレンエーテルケトン）は、そのようなフリーデル−クラフッ条件下において製造するのが特に困難である。これらの不満足な結果の原因となっているらしい１つの要因は、バラ結合ポリマーが、このポリマーのオルト、メタまたは混合異性体よりもずっと高く結晶性であり、よってそのようなフリーデル−クラフッ反応で典型的に用いられる反応媒体に対して一般に更に不溶性であることであると、文献に報告されている。

よって、低分子量状態でのポリマーの尚早な沈殿が生じ易い。これらの不満足な結果を導き得る他の要因は、ポリマー鎖の追加的な成長を妨害する末端基のアルキル化である。更に、（特に、活性芳香環のオルト位での）副反応によって、高温（例えば、ポリマー溶融加工で要求されるような高’ｌ’／Ａ　）で架橋する可能性の高いおよび／または枝分れしたポリマーが生成する。かなりの長時間および／または高温でフリーデル−クラフッ反応を行う場合、ポリマーのオルト置換が起こる可能性が高くなることは一般に知られている。アメリカ合衆国特許第３，０６５，２０５号、同第３，７６７．６２０号、同第３，５１６，９６６号、同第３，７９１，８９０号、同第４，００８゜２０３号、ならびにイギリス国特許第９７１，２２７号および栃第１．０８６，０２１号には、フリーデル−クラフッ重合によるポリ（アリーレンケトン）の製造が開示されており、扱い５い溶融安定なポリマーの製造の困難さが一般的に認められている。例えば、アメリカ合衆国特許第３，７９１，８９０号は、反応混合物を特別に処理することによる粒状ポリマーの製法を提案し、アメリカ合衆国特許第３．７６７．６２０号は、重合時に副反応によって生じポリマーの熱不安定性の原因となる望ましくない末端基を減少させるためのポリマー処理方法を提案している。

上記フリーデル−クラフッ重合によってポリ（アリーレンケトン）を製造する時に生じる不都合を解消するため、無水フッ化水素中で三フッ化ホウ素触媒を使用することが提案されている。例えば、アメリカ合衆国特許第３．４４１，５３８号、同第３．４４２．８５７号、同第３，９５３，４００号および同第３，９５６，２４０号を参照していただきたい。この一般的方法は、所望の熱安定性高分子量ポリマーを工業的に製造するために使用されている。しかし、三フッ化ホウ素およびフッ化水素の使用には、工業的規模でこの方法を実際に行うのを因難にする特別な技術および装置が必要である。

ヨーロッパ特許出願公開第０１２４２７６号には、工業的規模において容易に取り扱える反応媒体を使用して、高分子量熱安定性ポリマーを与える電子合成によってポリ（アリーレンエーテルケトン）を製造する改良された方法が記載されている。

改良された方法の１つの要旨において、ルイス酸触媒は、かなり低い温度およびかなり短い時間で反応を行うことを可能にする高い反応速度を与えるためにルイス塩基制御剤によって制御され、生成ポリマーは、ポリマー主鎖に芳香環のオルト置換がほとんどなく、本質的に線状である。さらに、ポリマーは、高分子量ポリマーが得られるまで、反応媒体中、例えば、溶液中または反応性ゲル状態で保持され、よってポリマーの回収および精製が大いに促進される。

この方法によって製造されるポリマーは、一般式：％式％［式中、それぞれのＡｒは、該方法の開示において規定されているように、置換および非置換のフェニレンならびに置換および非置換の多環芳香族残基から独立的に選択されたものである。〕で示される繰返単位を宵する。多環芳香族残基という用語は、少なくとも２つの芳香環を含有する芳香族残基を意味する。環は縮合していてよく、直接結合によってまたは結合基によって結合していてよい。いくつかのモノマー、例えば、多環芳香族モノマー、酸ハライドモノマーおよび二数シバライドにおいて、芳香環の少なくとも２つがエーテル酸素結合によって結合している。芳香族残基において芳香環を結合できる他の結合基は、例えば、カルボニル、スルホン、スルフィド、エステル、アミド、イミド、アゾ、アルキレンおよびフルオロアルキレンなどを包含する。

フェニレンおよび多環芳香族残基は芳香環上の置換基を含有してよい。これら置換基は、重合反応を顕著な程度まで妨害してはならない。そのような許容可能な置換基は、例えば、フェニル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル、２−アラルキルおよびハロアルキルなどを包含する。

この方法によって製造される熱可塑性ポリマーは、非常に高い工学的性質要求に合致するが、前記の幾つかは、幾つかの目的において、例えば、高性能繊維／ポリマー複合物の溶融圧縮において、不都合に高い溶融粘度および／または結晶融点を有する。本発明は、この点に関して不都合ではない新規なコポリマーおよびホモポリマーを提供する。

、したがって、本発明は、（ａ）９９〜ｌＯモル％の式：で示される繰返単位、および（ｂ）　１〜９０モル％の式：％式％（）で示される繰返単位［式中、それぞれのＡｒは、独立的に、山−もしくはｐ−フェニレンあるいはフェニレン環が直接結合または一〇−もしくは−ｃｏ−基によって結合したジーもしくはポリ−ｍ−および／またはｐ−フェニレン残基である。］を有して成るアリーレンエーテルケトンコポリマーを提供する。

コポリマーは、ルイス酸触媒のためのルイス塩基制御剤を使用してヨーロッパ特許出願公開第０１２４２７６号の前記改良された方法によって調製することが好ましいが、許容される生成物が得られるならば他の方法、例えば核合成を使用してもよい。

最も好ましいコポリマーは、（Ｉ）を９０〜１０モル％、好ましくは５０〜１０モル％、（ｎ）を１０〜９０モル％、好ましくは５０〜９０モル％含んで成る。

これら範囲内の特に有用なコポリマーは、（１）を４０〜２０モル％、好ましくは３５〜２５モル％、（Ｉｆ）を６０〜８０モル％、好ましくは６５〜７５モル％含んで成るものであ好ましい種類のそのようなコポリマーは、それぞれのＡｒがｐ−フェニレンまたはジーもしくはポリ−ｐ−フェニレン残基であり、（１）のナフチル残基が２．６−位でカルボニル基に結合しているものを含んで成る。

生成コポリマーの性能が満足のゆくものであるならば、他の異性体を使用してよい。

例えば、（１）がであり、（ｎ）が −Ｐｈ−０−Ｐｈ７ＣＯ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−［式中、それぞれのＰｈは、独立的にｍ−またはｐ−フェニレンである。コであるコポリマーは、モノマー４，４“−ジフェノキシベンゾフェノンと、ナフタレンとベンゼンの二数ハライドの好ましい異性体の等モル量の混合物とを反応させることによって好都合に製造される。

ベンゼンとナフタレンニ酸ハライドのモル割合は、生成コポリマーにおいて要求されるそれぞれのモル％に応じて選択される。このコポリマーは、（Ｉｔ）のみのホモポリマーとほぼ同様のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するが、ホモポリマーの３８５℃に比較して、ずっと低い結晶融点（Ｔｍ）、例えば、３５％のナフタレンニ酸ハライド含量において約３５０℃の融点を有するという利点を持つ。

他の種類のコポリマー、（＋）がであり、（ｎ）が −Ｐｈ’−０−Ｐｈ−Ｃｏ−Ｐｈ−Ｃｏ÷ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ÷であるものは、［式中、ｍはＯまたは１、Ｂ　／　Ｎ構造はベンゼンまたはナフタレン環残基であり、それぞれのＰｈは独立的にｍ−ま１こはｐ−フェニレンである。］式：［式中、それぞれのｐｈは、独立的にｍ−またはｐ−フェニレンである。］で示される新規なモノマーと、ジフェニルエーテル（ｍが０の場合）または４，４゛−ジフェノキシベンゾフェノン（ｍが１の場合）およびナフタレンまたはベンゼンの適切な二数ハライドから、これらのどれまたはどのような混合物がＢ／Ｎ残基に必要であるかに応じて製造できる。

本発明は、前記のような繰返単位（１）［但し、それぞれのＡｒは独立的にｐ− ）ユニレン、またはｐ−フェニレン環が直接結合または一〇−もしくは一〇〇− 基によって結合したポリ−ｐ−フェニレン残基である。コを有し、ポリマー主鎖のｍ−および〇−分岐が実質的に無い、０．６よりも大きい、好ましくは０．８よりも大きい、より好ましくはｌ　、Ｏｃｌρ／ｇよりも大きい固有粘度（濃硫酸中０．１％溶液）を有するホモポリマーをも提供する。

好ましいホモポリマーは、繰返単位；を有するもの、および繰返単位：口式中、ｎはＯまたはｌである。］を有するものである。

前記改良重合反応においてモノマーの１つとして対応二数ハライまたは式：［式中、それぞれのＰｈはｍ−またはｐ−フェニレンである。］で示される化合物の適切な異性体を、１種またはそれ以上のアリールニ酸ハライドとの改良重合反応におけるモノマーの１種として、によって本発明の新規なポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）を調製することが好ましい。重合は、ルイス酸触媒のためのルイス塩基制御剤の存在下で前記改良方法にしたがって実施することが好ましい。

新規な中間化合物（Ｍ）は本発明の一部分であり、好ましい化合物（Ｍ）は、それぞれのＰｈがｐ−フェニレンであり、ナフチル残基が２゜６−位で結合しているものである。この新規な化合物は、式：［式中、Ｘはハロゲンである。］で示される二数ハライドをフリーデル−クラフッ条件下でジフェニルエーテルと反応させることによって調製でき、このモノマー調製においてルイス塩基制御剤を省略することが好ましい。

ルイス酸なる用語は、本明細書において、他の分子から非共有電子対を受容し得る物質を意味する。本発明の新規モノマーおよびポリマーの製造において使用できるルイス酸は、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二スズ、四塩化チタンおよび五塩化モリブデンを包含する。実質的に無水の三塩化アルミニウムをルイス酸として使用することか好ましい。

使用されるルイス酸の量は、選択された特定のモノマーおよび反応媒体に応じて変化する。使用するルイス酸の量は、モノマーに存在するカルボニル基１当量当たり少なくとも約１当量、反応媒体中に存在するルイス塩基１当量当たり１当量、および重合触媒として働くのに充分な量（これは触媒量ともいう。）である。

塩化アルミニウムをルイス酸として使用する場合、１当量をＡＫＱｓと考える。

一般に、添加触媒量は、反応混合物中の酸ハライド１当量当たりルイス数的０．０５〜０．３当量である。さらに、スルホン基などの他の塩基種を有するコモノマーを使用する場合に、追加のルイス酸が必要になることがある。

改良フリーデル−クラフッ重合に対するルイス塩基制御剤の好ましい添加は、就中、好ましくない副反応、特に活性アリールオキシ基のオルト置換を抑制する。

副反応の抑制は、熱的に安定であるポリマーを生じさせる。すなわち、ポリマーは、高温、例えば、ポリマーの融点よりも高い温度に、ある時間さらされた場合に、分解ま１；は架橋しない。溶融加工に適したこの種のポリマーにおいて、ポリマーは、必要な加工時間にわたって加工温度に耐えなければならない。典型的には、これら条件は、好ましくないゲル形成または固有粘度の実質的変化が無い状態で、ポリマーがポリマーの融点または軟化点よりも約３０℃までで高い温度に少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも６０分間、最も好ましくは少なくとも９０分間にわたつて耐え得ることを必要とする。

「ルイス塩基」という用語は、本明細書において、ルイス酸に非共有電子対を供与できる物質を意味する。従って、ルイス塩基は、反応媒体中で使用されるルイス酸と錯体を形成する。ルイス酸とジフェニルエーテルのものに少なくともほぼ等しい会合熱を有するｌ：ｌ錯体を形成するルイス塩基が好ましい。例えば、三塩化アルミニウムがルイス酸である場合、使用ルイス塩基は、少なくとも約６３ｋＪ　（１５ｋｃａｌ）１モル、好ましくは少なくとも約８３．５ｋＪ（２０ｋｃａ］）１モル、最も好ましくは少なくとも約１２５　ｋＪ　（３０ｋｃａｌ）１モルの会合熱を有する１：１錯体を形成すべきである。会合熱は、ルイス酸およびルイス塩基の２成分のみからなる１：１ルイス酸／ルイス塩基錯体から生じるものであるが、反応媒体中で形成される実際の錯体は１：１錯体である必要はない。ルイス酸／ルイス塩基錯体の会合熱に関する説明は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ　、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、ＸＡ）　１９７’ 　１年、３１３２−３１３５頁（Ｄ、Ｅ、Ｈ，Ｊｏｎｅｓ　ｅｔ　ａｌ）に見られる。使用ルイス塩基は、アシル化、アルキル化またはアリール化剤であってはならず、反応条件下でアシル化可能であってはならない。しかし、ヨーロッパ特許出願第８７３０８２４５．７号に記載されているプロトン性ルイス塩基を使用してもよ゛い。

要すれば、２種またはそれ以上のルイス塩基の混合物を使用できる。本発明において制御剤として使用するルイス塩基は、反応媒体に追加される付加的成分である。これは、重合中にその場で形成される塩基種を包含しない。

使用できる典型的なルイス塩基は、例えば、アミド、アミン、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、ニトロ化合物、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リンアミド、スルフィド、スルホン、スルホンアミド、スルホキシド、ハライド塩、安息香酸、酢酸、線状脂肪族アルコールを包含する。使用できる特定宵機ルイス塩基の例は前記ヨーロッパ特許出願公開第０１２４２７６号に記載されている。

本発明の新規なコポリマー、ホモポリマーおよびモノマーの調製の例を以下に示し、本発明をより詳細に説明する。

実施例１撹拌器を備え乾燥呈素ガス雰囲気下にあるＩＱジャケット付反応容器にジクロロメタン２００１１１１２を仕込んだ。−２５℃に冷却した後、無水塩化アルミニウム１５６．６５ｇ（１，１７５モル）を加えた。スラリーを一２５℃に再冷却した後、反応体の温度が一１５°Ｃよりも上昇しないような速度でジメチルスルホン３８．３３ｇ（０，４０７モル）を添加した。混合物を一２０℃に冷却した後、反応体の温度を一１５℃以下に保ちながら、４．４’−ジフェノキシベンゾフェノン７３．２８４ｇ（０，２モル）を加えた。残ったモノマーを新鮮なジクロロメタン４０πｇで反応容器中に洗い流した。−２０℃で、テレフタロイルクロライド２６．８６７７ｇ（０，１３２３モル）および２．６−ナフタレンジカルボン酸クロライド１８．０３４５ｇ（０，０７１２６モル）の混合物を添加した。残った酸クロライドを新鮮なジクロロメタン５０πＱで反応容器中に洗い流した。最後に、４−フェノキシベンゾフェノン末端キャツピング剤１．８５７８ｇ（０，００７２モル）を添加し、新鮮なジクロロメタン１０ｘＱで洗い流した。反応体の温度を２５分間で＋１０℃に増加させ、６０分間保ち、反応体を溶解し、部分的に反応させた。次いで温度を３０分間かけて＋２０℃に上昇させ、反応持続のため保った。反応時間は、典型的には＋２０℃で６〜１０時間である。

錯体形成ポリマーゲルを、氷水中で高速ブレンダーにより分解することによって解離する。ブレンド後、ポリマーを白色繊維状固形物として濾集する。８０％水性メタノールＩＱを含む２ρフラスコに固形物を移し、スラリーを一晩撹拌する。濾過し、新鮮な２０％水性メタノール中に再分散し、全体を加熱して沸騰させ、残留ジクロロメタンを除去する。羽毛状ポリマーを新鮮なメタノール／水（１：４）中でさらに２回煮沸させる。羽毛状ポリマーを１００℃で一晩乾燥し、次いで２５０℃でさらに８時間乾燥する。

得られたポリマーの固有粘度は、濃硫酸中０．１％溶液として測定して１．００ｄρ／ｇであった。ポリマーのＴｇは１７７℃であり、Ｔｌｎは３５５℃であった。

コポリマーの構造が、繰返単位：（Ｐｈ　＝　Ｐ−フェニレン）を含有するものであることを′Ｈおよび”ＣＮＭＨによって確認した。

実施例２〜８実施例１に記載された方法ｉこ従い、４．４°−ジフェノキシベンゾフェノン、テレフタロイルクロライドおよび２．６−ナフタレンジカルボン酸クロライドからコポリマーを調製した。テレフタロイルクロライドと２．６−ナフタレンジカルボン酸クロライドの比を変えた。結果を以下の表に示す。

実施例　ＴＰＣ：　２，６−ＮＤＡＣＴｇ（℃）　Ｔｌｌ１（”Ｃ）　固有粘度（ｄＩ２／ｇ）２　１００：０　１７０　３８０　１．１０３　８０：２０　１６９　３７０　０．９３４　７５：２５　１７０　３５３　０．９７５　７０：３０　１６９　３５３　１．１７６　６５：３５　１７１　３４６　１．００７　６０：４０　１７０　３５０　０．８９８　０：１００　１７０　３９７　０．８８寒亘烈且実施例１に記載された方法に従い、以下の試剤を用いて、固有粘度１．８８ｄＱ／ｇ％Ｔｇ１７３℃およびＴｍ３５５℃を有するコポリマーを調製した。

４．４−ジフェノキシベンゾフェノン　５．８３１３ｇ　０．０１５３７モル２．６−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ナフタレン２ｇ　３．８４２１ＸｌＯ −’モルテレフタロイルクロライド　３．９００４ｇ　０．０１９２１モルジメチルスルホン　５．６４ｇ　０．０６モル三塩化アルミニウム　１９．７４７ｇ　０．１４８１モルジクロロメタン　１０Ｄｉｊコポリマーの構造が、繰返単位：（Ｐｈ　＝　ｐ−フェニレン）を含有するものであることをＩＨおよび”ＣＮＭＲによって確認した。

ジメチルスルホンに代えてｎ−ブタノール４．４４ｇ（０，０６モル）を使用して、固有粘度２．ＯＯｄ＋２／ｇの同様の物質を調製した。

実施例１０　モノマーの調製撹拌器およびガス入口／出口を備えたＩＱフラスコに、ジクロロメタン２５０翼１２を仕込み、−２５℃に冷却した。冷溶媒に塩化アルミニウム６６．６７ｇ（０，５モル）を添加した。−２５℃で、この冷スラリーにジフェニルエーテル２００ｇ（１，１７５モル）を徐々に加え、容器内の温度を一１０℃以下に保った。フラスコ内容物を一２５℃に冷却した後、２．６−ナフタレンジカルボン酸クロライド５０ｇ（０，＋９７０モル）を反応混合物に加え、残った酸クロライドを新鮮なジクロロメタン５０ｘＣでフラスコ内に洗い流した。次いで反応混合物を＋２２℃に温め、６時間保った。氷］、５ｋｇに注ぐことによって橙黄色分散物を解離した。濾過後、白色固形物を脱イオン水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。粗生成物をトルエン（２，２ｇ）で結晶化し、純粋な白色結晶生成物９０ｇ（８８％）を得た。

この物質の純度はＤＳＣによってめたが、９９．６７モル％であり、融点は２１４℃であった。

実施例１１実施例１に記載された方法に従い、以下の試剤を用いて、固有粘度１．８３ｄＱ／ｇ、Ｔｇｌ　８８℃およびＴｍ３９０℃を有するホモポリマーを調製した。

２．６−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ナフタレン３ｇ　５．７６３１ｘｌＯ″″３モルテレフタロイルクロライド　１．１７００ｇ　５．７６３’１ｌＸ１０−コモルジメチルスルホン　２．１６７ｇ　０．０２３モル三塩化アルミニウム　７．３７ｇ　０．０５５モルジクロロメタン　５０ｊ１１２ホモポリマーの構造が、繰返単位：（Ｐｈ　＝　ｐ−フェニレン）を含有するものであることをＩＨおよび”ＣＮＭＲによっＴ−Ｎｍしｔ：。

実施例１２実施例１に記載された方法に従い、以下の試剤を用いて、固有粘度１　、９０　ｄＬ’ｇＳＴｇ２０９℃およびＴｍ３９５℃を有するホモポリマーを調製した。

２．６−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ナフタレン５ｇ　９．６０５２Ｘ１０″″３モル２．６−ナフタレンジカルボン酸クロライド２．３＆７！Ｉｇ　９．４３５４ＸＩＤ−”モルジメチルアセトアミド　３．３４ｇ　０．０３８４モル三塩化アルミニウム　１２．２４ｇ　０．０９１８モルジクロロメタン　５０震ｇホモポリマーの構造が、繰返単位；（Ｐｈ　＝　ｐ−フェニレン）を含有するものであることを１Ｈおよび１３ＣＮＭＲによって確認した。

国際調査報告国際調査報告ＧＳ　ａ８ｅ】ｃｘｚ

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）９９〜１０モル％の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）で示される繰返単位、および（ｂ）１〜９０モル％の式： −Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−（ＩＩ）で示される繰返単位〔式中、それぞれのＡｒは、独立的に、ｍ−もしくはｐ−フェニレンあるいはフェニレン環が直接結合または−Ｏ−もしくは−ＣＯ−基によって結合したジ−もしくはポリ−ｍ−および／またはｐ−フェニレン残基である。〕を有して成るアリーレンエーテルケトンコポリマー。
２．（Ｉ）を９０〜１０モル％、（ＩＩ）を１０〜９０モル％含んで成る請求の範囲第１項記載のコポリマー。
３．（Ｉ）を５０〜１０モル％、（ＩＩ）を５０〜９０モル％含んで成る請求の範囲第２項記載のコポリマー。
４．（１）を４０〜２０モル％、（ＩＩ）を６０〜８０モル％含んで成る請求の範囲第３項記載のコポリマー。
５．（Ｉ）を３５〜２５モル％、（ＩＩ）を６５〜７５モル％含んで成る請求の範囲第４項記載のコポリマー。
６．それぞれのＡｒが独立的にｐ−フェニレンあるいはジ−またはポリ−ｐ−フェニレン残基である請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のコポリマー。
７．（Ｉ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のコポリマー。
８．（Ｉ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、（ＩＩ）が−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−である［但し、Ｐｈは独立的にｍ−またはｐ−フェニレンである。］請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のコポリマー。
９．（Ｉ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、（ＩＩ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のコポリマー［式中、ｍは０または１、Ｂ／Ｎ構造はベンゼンまたはナフタレン環残基であり、それぞれのＰｈは独立的にｍ−またはｐ−フェニレンである。］
１０．ｍが０であり、Ｂ／Ｎ構造がベンゼン環残基である請求の範囲第９項記載のコポリマー。
１１．それぞれのＰｈがｐ−フェニレンである請求の範囲第８〜１０項のいずれかに記載のコポリマー。
１２．▲数式、化学式、表等があります▼として示される残基が▲数式、化学式、表等があります▼である請求の範囲第８〜１１項のいずれかに記載のコポリマー。
１３．請求の範囲第１項に記載された繰返単位（Ｉ）［但し、それぞれのＡｒは独立的にｐ−フェニレン、またはｐ−フェニレン環が直接結合または−Ｏ−もしくは−ＣＯ−基によって結合したポリ−ｐ−フェニレン残基である。〕を有し、ポリマー主鎖のｍ−およびｏ−分岐が実質的に無い、０．６よりも大きい固有粘度を有するホモポリマー。
１４．繰返単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求の範囲第１３項記載のホモポリマー。
１５．繰返単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは０または１である。〕を有する請求の範囲第１３項記載のホモポリマー。
１６．残基▲数式、化学式、表等があります▼供給するにあたって、フリーデル −クラフツ重合反応においてモノマーの１種として対応二酸ハライドを使用する請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載のポリマーを製造する方法。
１７．残基▲数式、化学式、表等があります▼を供給するにあたって、１種またはそれ以上のアリールニ酸ハライドとのフリーデル−クラフツ重合反応におけるモノマーの１種として、式：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｍ）［式中、それぞれのＰｈは、独立的にｍ−またはｐ−フェニレンである。］で示される化合物の適切な異性体を使用する請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載のポリマーを製造する方法。
１８．ルイス酸触媒およびルイス塩基制御剤の存在下でフリーデル−クラフツ重合を行う請求の範囲第１６項または第１７項記載の方法。
１９．請求の範囲第１７項に規定された式（Ｍ）で示される化合物。
２０．それぞれのＰｈがｐ−フェニレンであり、ナフチル残基が２，６−位で結合している請求の範囲第１９項記載の化合物。
２１．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはハロゲンである。］で示される二酸ハライドを、フリーデル−クラフツ条件下でジフェニルエーテルと反応させることを含んで成る請求の範囲第１９項または第２０項に記載の化合物を製造する方法。
２２．ルイス塩基の実質的な不存在下でルイス酸触媒によりフリーデル−クラフツ反応を行う請求の範囲第２１項記載の方法。