JPH0450324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

コニツクス（Conix）の米国特許第3216970号
及び第3351624号はテレフタル酸及びイソフタル
酸の如き芳香族ジカルボン酸及び１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニル−エタ
ンを包含する種々の芳香族ジフエノールの線状ポ
リエステルの製造を説明するが、これらのポリエ
ステルは上記特許においてポリエステルに対して
報告された低い固有粘度（intrinsicviscosity）値
により証明される相対的に低い分子量を有する。
コニツクスにより報告された固有粘度値はもし本
発明に使用されるインヘレント粘度値として報告
されるならばより小さいであろうことに注目され
たい。 たとえば、米国特許第3216970号の実施例６は、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１−
フエニル−エタン及びイソフタロイルクロライド
のポリエステルに対して、0.7dl／ｇの固有粘度
及び種々の試験における17％の引裂き時伸びを報
告している。同じ特許の実施例11は１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニル−エ
タン及びテレフタロイルクロライドのポリエステ
ルに対して0.83である固有粘度を報告している。
米国特許第3351624号の実施例３は先のコニツク
ス特許の実施例11と同じである。このタイプのポ
リエステルを使用すると、電気的絶縁に対して使
用されるべき所望の機械的及び電気的絶縁特性を
有するフイルムをキヤストし又はコーテイングを
つくることは可能ではない。 本発明の目的は電気的絶縁分野に好都合に使用
することができる機械的性質及び電気絶縁特性を
有する改良されたポリエステルを提供することで
ある。 本発明の他の目的は1.5dl／ｇより大きいイン
ヘレント粘度及び改善された破断時伸びを有する
高分子量ポリエステルのフイルム及び粉末を提供
することである。 本発明の他の目的は本発明の高分子量ポリエス
テルのコーテイングを電気的導体に与えることに
よつて電気的導体を絶縁する新規な方法を提供す
ることである。 本発明の更に他の目的は、特に金属表面に対し
て良好な接着性を有する本発明の１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニル−エタ
ン、イソフタル酸及びテレフタル酸の高分子量ポ
リエステルのフイルムより成る電気的絶縁テープ
を提供することである。 これらの目的及び他の目的及び本発明の利点は
下記の詳細な説明から明らかになるであろう。 本発明の新規なポリエステルは、 実質的に式 （―Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｙ）― 式中Ｘはその70〜30重量％が

【式】で30〜70重量％が

【式】であり、 Ｙは式

【式】を有する、 の鎖員を含有する有機高分子量ポリエステルであ
つて、60重量％のフエノール及び40重量％の１，
１，２，２，−テトラクロロエタンの混合物100ml
中の上記ポリエステル0.5ｇの溶液で30℃にて測
定して1.5dl／ｇより大きい、好ましくは1.8dl／
ｇより大きい、インヘレント粘度を有し、そして
塩素化有機溶媒中の溶液からキヤストされたその
フイルムがASTM D882−75bに従つて測定して
少なくとも40％の破断時伸びを有する。 本発明のポリエステルは電気的絶縁分野に対し
てそれを価値あるものにする多くの望ましい物理
的性質を有する。これらの性質には高い引張強
度、優れた寸法特性（dimensional properties）、
高温安定性、良好な難燃性、金属に対する良好な
接着性、絶縁耐力及び誘電正接
（dissipationfactors）からわかる良好な電気的絶
縁特性及び優れた機械的性質及び並びに良好な水
吸収特性が包含される。 1.5dl／ｇより大きいインヘレント粘度を有す
るポリエステルの新規な製造方法は１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニル−エ
タン又はその官能性誘導体を適当な有機溶媒中で
テレフタル酸又はその官能性誘導体及びイソフタ
ル酸又はその官能性誘導体と反応させることより
成る。該ジフエノールの官能性誘導体はナトリウ
ム、カリウム又はリチウムの如きアルカリ金属フ
エノレートであることができ、官能性酸誘導体は
酸ハライドであることができる。この方法は米国
特許第4430439号に充分に説明されている。 できる限り高いインヘレント粘度を有するポリ
エステルを得るためにその融点範囲により指示さ
れたできる限り純粋な状態の１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−１−フエニル−エタン
を使用することが好ましいことが見出された。た
とえば、該ジフエノールが185℃乃至190℃又は
188℃乃至190℃の融点範囲を有するならば、テレ
フタル酸とイソフタル酸との等モル混合物によつ
て得られるポリエステルは、それぞれ1.65dl／ｇ
及び2.11dl／ｇのインヘレント粘度を有する生成
物をもたらすことができる。 米国特許第4467122号に記載されたガス状ハロ
ゲン化水素の存在下にフエノールとケトンの反応
によるフエノール−芳香族ケトン縮合生成物の製
造方法は、追加の縮合剤として少なくとも１種の
二価、三価又は四価の金属ハライドを上記ケトン
を基準としてモルル量以下までの触媒量で加え、
ガス状ハロゲン化水素を導入し、そして縮合反応
の終了後反応混合物に水を加えそして精製した縮
合生成物を回収して僅かな残留量の金属触媒を含
有する少なくとも226℃の融点を有する９，９−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−フルオレンの
モノマー及び少なくとも189℃の融点を有する１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエ
ニルエタンを生成することより成る。 ジカルボン酸はテレフタル酸70〜30重量％対イ
ソフタル酸30〜70重量％の割合の混合物として最
も好ましくは破断時伸びの値がより高いテレフタ
ル酸及びイソフタル酸の等モル混合物として使用
することができる。 本発明のポリエステルは、たとえばポリエステ
ルを適当な有機溶媒の溶液とし、滑らかな表面上
に溶液のフイルムを形成し、有機溶媒を蒸発させ
そして得られるポリエステルフイルムを除去する
公知方法により0.010mm乃至0.25mm、好ましくは
0.02mm乃至0.150mmの厚さを有する薄いフイルム
の形態にすることができる。 上記した如く、本発明のポリエステルフイルム
は、優れた電気的絶縁特性を有しそして破断時伸
び及び寸法安定性により示される更に重要な優れ
た機械的特性を有する。更に、良好な機械的性質
は製造に関連したばらつきに関係なく良好な品質
のフイルムの製造を可能とする。 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１
−フエニルエタン並びにイソフタル酸及びテレフ
タル酸をベースとするポリエステルは0.4dl／ｇ
のインヘレント粘度を有するフイルムを形成する
が、適当な破断時伸び値は少なくとも1.0dl／ｇ、
好ましくは1.2dl／ｇより大きいインヘレント粘
度を有するポリエステルによつてのみ達成され
る。1.0dl／ｇ乃至1.5dl／ｇのインヘレント粘度
を有するポリエステルは約20％又はそれより大き
い破断時伸びを有することができ、そして1.5
dl／ｇ乃至2.0dl／ｇのインヘレント粘度範囲に
おいては、破断時伸びは更に高いであろう。 本発明のポリエステルにおいては、ポリエステ
ルのインヘレント粘度は、モノマーの純度に大き
く依存し、そしてジフエノールモノマーの純度の
比較的少しの変動ですらインヘレント粘度値の大
きなばらつきを引起こすことがあり得る。1.5
dl／ｇ乃至2.5dl／ｇ、好ましくは1.8dl／ｇ乃至
2.4dl／ｇのインヘレント粘度のポリエステルに
関する引裂き時伸び（elongation at tear）の値
は、低いインヘレント粘度の場合程インヘレント
粘度の増加と共に急速には変化するように見えな
い。その結果破断時伸びの値は実際の製造条件下
ではより不変であり得る。 2.5dl／ｇより大きいインヘレント粘度を有す
るポリエステルは、非常に高い純度のジフエノー
ルによつてのみ通常得られて実際的ではなく、そ
してこれらのポリエステルは塩素化有機溶媒には
所望の最適粘度のフイルムキヤスチング溶液を得
るのに十分には可溶性ではない。 本発明のポリエステルフイルムは、より低いイ
ンヘレント粘度を有する先行技術ポリエステルよ
りもASTM D2863−77により測定された高い極
限酸素指数（limiting oxygen index）も有す
る。高い酸素指数を有する重合体は、特に重合体
の熱分解、特に火災による分解生成物の煙発生及
び毒性が許容され得ない用途においてより重要と
なる。本発明のポリエステルは電気絶縁目的に望
ましい性質である非常に高い程度の熱安定性を有
する。 本発明のポリエステルはたとえば式 式中、Ｒはアルキル、アシル、シクロアルキ
ル、アリール及びハロゲン化メチレン及び米国特
許第3216970号に記載の他の炭化水素基から成る
群より選ばれたものである、 の化合物の如き他の有機ジフエノール化合物を少
量、即ち10重量％まで、好ましくは５〜８重量％
を含有していてもよい。 本発明のコートされた電気的導体は、1.5dl／
ｇより大きいインヘレント粘度と少なくとも40％
の破断時伸びを有する本発明のポリエステルの電
気的絶縁層を備えた電気的導体から成る。上記層
は、たとえば電気的導体を、好ましくはそれがワ
イヤ形態にある場合には、ポリエステルのフイル
ム又は接着テープ、特に感圧テープで包むことに
よつて又は加熱された導体をポリエステル粉末の
流動床中に置くことによつて又は押出しもしくは
熱溶融法の如き他の公知手段によつて適当な方法
で施すことができる。 本発明のポリエステルの少なくとも一部は、ポ
リエステルが高分子量成分含有するのみならずポ
リエステルの接着性を増大せしめてそれを電気的
絶縁分野においてより有用ならしめることができ
る少量の低分子量成分をも含有することを示す興
味ある二つのモードのある分布（bimodal
distribution）も有する。 下記実施例において、いくつかの好ましい態様
により本発明を説明する。しかしながら、本発明
をその特定の態様に限定することを意図するもの
であると理解されるべきではない。 実施例 １ 189−191℃で溶融する１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−１−フエニル−エタン871ｇ
（3.0モル）を水酸化ナトリウム264ｇ、イソプロ
パノール2.0及び蒸留水４の溶液に70℃で溶
解し、そして混合物を室温に冷却した後、蒸留水
８を二ナトリウムフエノレート溶液に加えた。 得られる溶液を高速スターラー、温度計及び計
量ポンプを備えた冷却可能な反応容器に加え、続
いて、蒸留した１，２−ジクロロエタン15及び
蒸留水200ml中のベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド34.5ｇ（0.15モル）の室温溶液を添
加した。40℃以下の温度を保ちながら無水条件下
に貯蔵された１，２−ジクロロエタン2.0のイ
ソフタルロイルクロライド304.5ｇ（1.5モル）及
びテレフタロイルクロライド304.5ｇ（1.5モル）
の溶液を25分間にわたつて加えながら上記混合物
を激しく撹拌した。混合物を45分間撹拌し、その
間粘度は増加した。 得られる混合物を15分間放置して水性相と高度
に粘稠な有機相を形成し、水性相をすてた。有機
相を各回水30で３回洗浄し、次いでイソプロパ
ノール30と共に激しく撹拌し、しかる後所望の
ポリエステルを沈殿させた。混合物を過し、ポ
リエステル生成物を追加のイソプロパノール30
と混合した。混合物を遠心分離し、回収された生
成物を各回10の水で２回洗浄して残留無機塩を
除去した。得られるポリエステル生成物を130℃
で15時間循間空気オーブン中で乾燥してポリエス
テル1.197ｇ（95％収率）の恒量生成物を得た。
インヘレント粘度はフエノール60重量％及び１，
１，２，２−テトラクロロエタン40重量％の混合
物100ml中のポリエステル0.5ｇの溶液及びウツベ
ローデ粘度計を使用して30℃（キヤピラリー定数
−0.01）2.0dl／ｇであると決定された。 実施例 ２ イソプロパノールの代わりにエタノール2.0
を使用して実施例１の方法を繰返して1.65dl／ｇ
のインヘレント粘度を有するポリエステル1.210
ｇ（96％収率）を得た。 実施例 ３ フイルムキヤスチング機におけるコーテイング
溶液として１，２−ジクロロエタン中の実施例１
のポリエステル7.5重量％の溶液を使用して、
0.025mmの厚さを有するポリエステルのフイルム
を形成したフイルムの破断時伸びはASTM
D882−75bにより61％であると決定された。
0.125mmの厚さを有する実施例１のポリエステル
の他のフイルムを同じキヤスチング溶液から製造
しそしてフイルムの酸素指数はASTM D2683−
77により27％であると決定された。 実施例４ （参考例） 実施例１の方法を使用して、189−191℃の融点
範囲を有する１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−１−フエニルエタン２モル及びテレフ
タロイルクロライド２モルを触媒としてベンジル
トリエチルアンモニウムクロライドを含むイソプ
ロパノールの存在下に45分間反応させてインヘレ
ント粘度2.23dl／ｇを有するポリエステルを得
た。該ポリエステルのキヤストフイルムは実施例
３のASTM試験を用いて46％の破断時伸びを有
していた。 実施例 ５ 実施例１の方法を使用して、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニル−エタ
ン２モル及びテレフタロイルクロライドとイソフ
タロイルクロライドの等モル混合物２モルをベン
ジルトリエチルアンモニウムクロライドを含むイ
ソプロパノールの存在下に45分間反応させて2.11
dl／ｇのインヘレント粘度を有するポリエステル
を得た。該ポリエステルのキヤストフイルムは実
施例３のASTM試験を使用して44％の破断時伸
びを有していた。 実施例 ６ より純度の高いモノマーの使用によつて得られ
る有利な性質を証明するために、融点183−189℃
（モノマーＡ）、185−190℃（モノマーＢ）又は
188−190℃（モノマーＣ）有する１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニル−エタ
ン２モル及びイソフタロイルクロライドとテレフ
タロイルクロライドの等モル混合物２モルを触媒
としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ドを含むイソプロパノールの存在下に反応させ
て、そのインヘレント粘度及び破断時伸びが表
に報告されている対応するポリエステルを得た。

【表】 表の結果は、出発ジフエノールモノマーが純
度が高ければ高い程、より高いインヘレント粘度
及び百分率破断時伸びにより示される通り得られ
るポリエステルの性質はより良好である。 実施例 ７ 本発明のポリエステルの有利な性質を証明する
ために、1.5dl／ｇより大きいインヘレント粘度
を有するポリエステル及び1.5dl／ｇより小さい
インヘレント粘度を有するポリエステルから夫々
つくられた上記実施例6A，6B及び6Cのフイルム
を一連の試験に付し、結果を下記表に報告す
る。誘電率（dielectric constant）及び誘電正接
（dielectric factor）はDIN53483により決定さ
れ、そして重要な測定値である絶縁耐力
（dielectric strength）はボルト／ミルで決定さ
れた。 破断時伸び及び引張強度はDIN53455により決
定され、そして弾性率はDIN53457により決定さ
れた。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
も又熱重量分析（thermogravimetric analysis）
と共に決定された。耐破壊性（puncture
resistance）及び高温フイルム収縮及びフイルム
重量損失及び水吸収度も決定された。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に式 （―Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｙ）― 式中Ｘはその70〜30重量％が 【式】で30〜70重量％が 【式】であり、 Ｙは式【式】を有する、 の鎖員を含有する有機高分子量ポリエステルであ
   つて、60重量％のフエノール及び40重量％の１，
   １，２，２，−テトラクロロエタンの混合物100ml
   中の上記ポリエステル0.5ｇの溶液で30℃にて測
   定して1.5dl／ｇより大きいインヘレント粘度を
   有し、そして塩素化有機溶液からキヤストされた
   そのフイルムが少なくとも40％の破断時伸びを有
   する上記ポリエステル。 ２ Ｘの50重量％がテレフタロイルで50重量％が
   イソフタロイルである特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステル。 ３ インヘレント粘度が1.8dl／ｇより大きい特
   許請求の範囲第１項記載のポリエステル。 ４ 第二の縮合可能なジフエノレートを10重量％
   まで含有する特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ステル。 ５ 残留量の金属触媒を含有する特許請求の範囲
   第１項記載のポリエステル。