JPS6254341B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6254341B2 JPS6254341B2 JP58165828A JP16582883A JPS6254341B2 JP S6254341 B2 JPS6254341 B2 JP S6254341B2 JP 58165828 A JP58165828 A JP 58165828A JP 16582883 A JP16582883 A JP 16582883A JP S6254341 B2 JPS6254341 B2 JP S6254341B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloride
- polymer
- repeating units
- ether
- polymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 32
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims description 2
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 17
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 12
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 8
- -1 isophthaloyl residues Chemical group 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical group ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- ITVUPWDTDWMACZ-UHFFFAOYSA-N (4-phenoxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 ITVUPWDTDWMACZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UVGPELGZPWDPFP-UHFFFAOYSA-N 1,4-diphenoxybenzene Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1OC1=CC=CC=C1 UVGPELGZPWDPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxyphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTPSHEWWGCFFLA-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenoxynaphthalene Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=C(OC=2C=CC=CC=2)C=1OC1=CC=CC=C1 JTPSHEWWGCFFLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C=C1 SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOSLPKHPMJVHDM-UHFFFAOYSA-N 1,5-diphenoxynaphthalene Chemical compound C=1C=CC2=C(OC=3C=CC=CC=3)C=CC=C2C=1OC1=CC=CC=C1 MOSLPKHPMJVHDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAWIAFUBXXPJMQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(4-bromophenoxy)benzene Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1OC1=CC=C(Br)C=C1 YAWIAFUBXXPJMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUJPBQLLLURKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzene-1,4-disulfonyl chloride Chemical compound ClC1=CC(S(Cl)(=O)=O)=CC=C1S(Cl)(=O)=O VUJPBQLLLURKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 5-carboxy-2',7'-dichlorofluorescein Chemical compound C12=CC(Cl)=C(O)C=C2OC2=CC(O)=C(Cl)C=C2C21OC(=O)C1=CC(C(=O)O)=CC=C21 JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- ALIQZUMMPOYCIS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-disulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC(S(Cl)(=O)=O)=C1 ALIQZUMMPOYCIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N biphenylene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C2=C1 IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N carbonyl fluoride Chemical compound FC(F)=O IYRWEQXVUNLMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000012834 electrophilic reactant Substances 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 238000010905 molecular spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NFBOHOGPQUYFRF-UHFFFAOYSA-N oxanthrene Chemical compound C1=CC=C2OC3=CC=CC=C3OC2=C1 NFBOHOGPQUYFRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- MHAUGLFOVCQYNR-UHFFFAOYSA-N pentaphenylene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C2=C1 MHAUGLFOVCQYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- KTQYWNARBMKMCX-UHFFFAOYSA-N tetraphenylene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C2=C1 KTQYWNARBMKMCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、絶縁電気導体に関し、更に詳しくは
電気絶縁性芳香族ポリケトンにより絶縁された電
気導体に関する。 最近、芳香族ポリケトンは熱劣化に対して抵抗
性を有するという理由で広汎に関心を呼んでい
る。多くの場合、繰返し単位：
電気絶縁性芳香族ポリケトンにより絶縁された電
気導体に関する。 最近、芳香族ポリケトンは熱劣化に対して抵抗
性を有するという理由で広汎に関心を呼んでい
る。多くの場合、繰返し単位：
【式】を有するポリケトン
に興味が集まつている。米国特許第3065205号に
従えば、上記繰返し単位を有するポリケトンはホ
スゲンとジフエニルエーテルとのフリーデル―ク
ラフツ接触重合によつて製造することができる。
同一の繰返し単位はさらに英国特許第1086021号
に記載されており、ジフエニルエーテル―４―カ
ルボニルクロライドの重縮合、およびジフエニル
エーテルとジフエニルエーテル―４，4′―ジカル
ボニルクロライドの反応により得られている。 該ポリケトンを製造する改良方法に関する多く
の特許がこれまで付与されている。たとえば、米
国特許第3441538号および第3442857号に開示の方
法は弗化水素で増強された三弗化硼素触媒の使用
が有利であることを示している。該繰返し単位に
よつて特徴づけられる溶融加工可能な重合体の製
造が、クラウス・J.ダールによる1972年１月17日
出願の米国特許出願第218465号に記載されてお
り、そこでは他の技術についても議論されてい
る。 他の繰返し単位を有する芳香族ポリケトンにつ
いてもある程度研究された。繰返し単位：
従えば、上記繰返し単位を有するポリケトンはホ
スゲンとジフエニルエーテルとのフリーデル―ク
ラフツ接触重合によつて製造することができる。
同一の繰返し単位はさらに英国特許第1086021号
に記載されており、ジフエニルエーテル―４―カ
ルボニルクロライドの重縮合、およびジフエニル
エーテルとジフエニルエーテル―４，4′―ジカル
ボニルクロライドの反応により得られている。 該ポリケトンを製造する改良方法に関する多く
の特許がこれまで付与されている。たとえば、米
国特許第3441538号および第3442857号に開示の方
法は弗化水素で増強された三弗化硼素触媒の使用
が有利であることを示している。該繰返し単位に
よつて特徴づけられる溶融加工可能な重合体の製
造が、クラウス・J.ダールによる1972年１月17日
出願の米国特許出願第218465号に記載されてお
り、そこでは他の技術についても議論されてい
る。 他の繰返し単位を有する芳香族ポリケトンにつ
いてもある程度研究された。繰返し単位：
【式】を有する溶
融加工可能なポリケトンが、クラウス・J.ダール
による米国特許出願第218466号に記載されてお
り、たとえばビフエニリルオキシベンゾイルクロ
ライドのHF／BF3触媒による重合により得られ
る。英国特許第1078234号に従えば、繰返し単
位： を有し、かつ350℃融点を有する重合体はヒドロ
キノンおよび４，4′―ジフルオロベンゾフエノン
の反応から生成できる。 もし好ましい性質を有する芳香族ポリケトン
を、従来もつともよく用いられたものよりも一般
的でかつ廉価に利用しうる物質を反応成分として
用いることにより得られたなら実質的に有利であ
る。繰返し単位： を有する既知の芳香族ポリケトンはジフエニルエ
ーテルとテレフタロイルクロライドとの反応によ
つて経済的に製造しうるが、米国特許第3516966
号には、上記反応成分のHF／BF3−接触重合は
溶融不安定な生成物を与えることが報告されてい
る。従つて、該米国特許ではイソフタロイル残基
をかなりの含量で有するコポリケトンを製造して
おり、そして生成物は溶融安定なものとして報告
されている。我々の研究によれば、該米国特許の
方法は満足すべき分子量の重合体を与えるが、圧
縮成形スラブは過剰のゲル含量、溶融加工中にか
なりの度合の熱架橋のしるしを示した。そこで
我々は、ジフエニルエーテルは該米国特許によつ
て選択された条件下においてHF／BF3系で不安
定であり、未だ不確定でしかも不確実な性格の副
反応を招くと判断した。そして、反応成分および
反応条件を適切に選択することにより、HF／
BF3接触重合によつて新規かつ経済性のある芳香
族ポリケトンが得られ、このポリケトンのインヘ
レント粘度は410℃で５分間たとえば10000psiで
圧縮成形することでも本質的に影響をうけないこ
と、さらにこのポリケトンは優れた電気絶縁材料
であることを見い出した。 本発明に従えば、少なくとも0.4のインヘレン
ト粘度を有し、式： で示される反副単位を含んで成るポリマーから成
る電気絶縁材が提供される。 （式中、ｘ、ｍおよびｎの各々は０または１で
あり、ｐは１〜４の整数であり、ｘが１の時はｎ
は０であり、そしてｐが１より大きい時は、ｍは
１でｘは０である）。 このポリケトンのインヘレント粘度はたとえば
1000psiで５分間410℃で圧縮成形することによつ
ても本質的に影響をうけない。 本発明の実施に好しいホモ重合体を形成するの
に有用な代表的な共反応成分を下記の表に列記す
る。各々は、文献記載の標準的な手順で製造しう
る既知の化合物である。
による米国特許出願第218466号に記載されてお
り、たとえばビフエニリルオキシベンゾイルクロ
ライドのHF／BF3触媒による重合により得られ
る。英国特許第1078234号に従えば、繰返し単
位： を有し、かつ350℃融点を有する重合体はヒドロ
キノンおよび４，4′―ジフルオロベンゾフエノン
の反応から生成できる。 もし好ましい性質を有する芳香族ポリケトン
を、従来もつともよく用いられたものよりも一般
的でかつ廉価に利用しうる物質を反応成分として
用いることにより得られたなら実質的に有利であ
る。繰返し単位： を有する既知の芳香族ポリケトンはジフエニルエ
ーテルとテレフタロイルクロライドとの反応によ
つて経済的に製造しうるが、米国特許第3516966
号には、上記反応成分のHF／BF3−接触重合は
溶融不安定な生成物を与えることが報告されてい
る。従つて、該米国特許ではイソフタロイル残基
をかなりの含量で有するコポリケトンを製造して
おり、そして生成物は溶融安定なものとして報告
されている。我々の研究によれば、該米国特許の
方法は満足すべき分子量の重合体を与えるが、圧
縮成形スラブは過剰のゲル含量、溶融加工中にか
なりの度合の熱架橋のしるしを示した。そこで
我々は、ジフエニルエーテルは該米国特許によつ
て選択された条件下においてHF／BF3系で不安
定であり、未だ不確定でしかも不確実な性格の副
反応を招くと判断した。そして、反応成分および
反応条件を適切に選択することにより、HF／
BF3接触重合によつて新規かつ経済性のある芳香
族ポリケトンが得られ、このポリケトンのインヘ
レント粘度は410℃で５分間たとえば10000psiで
圧縮成形することでも本質的に影響をうけないこ
と、さらにこのポリケトンは優れた電気絶縁材料
であることを見い出した。 本発明に従えば、少なくとも0.4のインヘレン
ト粘度を有し、式： で示される反副単位を含んで成るポリマーから成
る電気絶縁材が提供される。 （式中、ｘ、ｍおよびｎの各々は０または１で
あり、ｐは１〜４の整数であり、ｘが１の時はｎ
は０であり、そしてｐが１より大きい時は、ｍは
１でｘは０である）。 このポリケトンのインヘレント粘度はたとえば
1000psiで５分間410℃で圧縮成形することによつ
ても本質的に影響をうけない。 本発明の実施に好しいホモ重合体を形成するの
に有用な代表的な共反応成分を下記の表に列記す
る。各々は、文献記載の標準的な手順で製造しう
る既知の化合物である。
【表】
【表】
求電子性反応成分について、解離基は、塩素以
外、たとえばメトキシ、水酸基などであつてもよ
いが、好ましくは塩素である。ｐが２，３でまた
は４の場合について、任意の求電子性共反応成分
を、テトラー、ペンターまたはヘキサフエニレン
エーテルそれぞれと共に用いうる。前者の反応成
分は、２モルのフエノールと１モルの４，4′―ジ
ブロモジフエニルエーテルとの縮合によつてう
る。ペンタフエニレンエーテルは、１，４―ジブ
ロモベンゼン（１モル）と２モルの４―ヒドロキ
シジフエニルエーテルとを縮合することによりう
るが、前述の求核性共反応成分は４，4′―ジブロ
モジフエニルエーテル（１モル）と２モルの４―
ヒドロキシジフエニルエーテルとの縮合によつて
容易にうる。 好ましくは、重合体中のすべての繰返し単位は
本質的に同一である。この場合、本質的にパラ重
合体は、たとえばテレフタロイルおよびイソフタ
ロイルクロライドの混合物を求電子性反応成分と
して用いる場合に生ずるような実質的にメタ結合
で特徴づけられる重合体よりもすぐれた熱酸化安
定性を示すものと考えられる。もちろん、テレフ
タロイルクロライドのみまたは類似の“パラ”反
応成分を用いる場合ですら、少数、たとえば数％
の繰返し単位が、パラ位以外の位置において求電
子性反応成分が成長重合体鎖を攻撃することによ
り生ずる異性体結合を含有することは避けれない
ようである。 一般に、本発明で用いるポリケトンはたとえ
ば、前述の構造式に従う単一の繰返し単位を主と
して含む共ポリケトンであつてよい。共重合に適
当な成分のうち下記の求核性共反応成分が例示し
うる： ジフエニルサルフアイド ４，4′―ジフエノキ
シビフエニル ｐ―フエノキシフエノール ２，
2′―ジフエノキシビフエニル ｐ―フエニルフエ
ノール １，２―ジフエノキシベンゼン ジベン
ゾフラン １，３―ジフエノキシベンゼン チア
ンスレン １―フエノキシナフタレン フエノキ
サチン １，２―ジフエノキシナフタレン フエ
ノジオキシン ジフエニルエーテル ジフエニレ
ン １，５―ジフエノキシナフタレン 同様に、共ポリケトン形成に適する求電子性共
反応成分として下記のものを例示しうる： ホスゲン、二弗化カルボニル、イソフタロイル
クロライド、ベンゼン―１，４―ジ（スルホニル
クロライド）、ベンゼン―１，３―ジ（スルホニ
ルクロライド）、２―クロロベンゼン―１，４―
ジスルホニルクロライド、チオービス（４，4′―
ベンゾイルクロライド）、オキシ―ビス（４，
4′―ベンゼンスルホニルクロライド）、ベンゾフ
エノン―４，4′―ジ（カルボニルクロライド）、
オキシ―ビス（３，3′―ベンゾイルクロライ
ド）、チオービス（３，3′―ベンゼンスルホニル
クロライド）、オキシ―ビス（３，3′―ベンゼン
スルホニルクロライド）、ジフエニル―３，3′―
ジ（カルボニルクロライド）、カルボニル―ビス
（３，3′―ベンゾイルクロライド）、スルホニル―
ビス（４，4′―ベンゾイルクロライド）、スルホ
ニル―ビス（３，3′―ベンゾイルクロライド）、
スルホニル―ビス（３，4′―ベンゾイルクロライ
ド）、チオービス（３，4′―ベンゾイルクロライ
ド）、ジフエニル―３，4′―ジ（カルボニルクロ
ライド）、オキシ―ビス〔４，4′―（２―クロロ
ベンゾイルクロライド）〕、ナフタレン―１，６―
ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン―１，
５―ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン―
２，６―ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレ
ン―１，５―ジ（スルホニルクロライド）、オキ
シ―ビス〔７，７―ナフタレン―２，2′―ジ（カ
ルボニルクロライド）〕、チオ―ビス〔８，8′―ナ
フタレン―１，1′―ジ（カルボニルクロライ
ド）〕、７，7′―ビナフチル―２，2′―ジ（カルボ
ニルクロライド）、ジフエニル―４，4′―ジ（カ
ルボニルクロライド）、カルボニル―ビス〔７，
7′―ナフタレン―２，2′―ジ（カルボニルクロラ
イド）〕、スルホニル―ビス〔６，6′―ナフタレン
―２，2′―ジ（カルボニルクロライド）〕、ジベン
ゾフラン―２，７―ジ（カルボニルクロライ
ド）。 本発明の別の態様において、繰り返し単位： （式中、構造
外、たとえばメトキシ、水酸基などであつてもよ
いが、好ましくは塩素である。ｐが２，３でまた
は４の場合について、任意の求電子性共反応成分
を、テトラー、ペンターまたはヘキサフエニレン
エーテルそれぞれと共に用いうる。前者の反応成
分は、２モルのフエノールと１モルの４，4′―ジ
ブロモジフエニルエーテルとの縮合によつてう
る。ペンタフエニレンエーテルは、１，４―ジブ
ロモベンゼン（１モル）と２モルの４―ヒドロキ
シジフエニルエーテルとを縮合することによりう
るが、前述の求核性共反応成分は４，4′―ジブロ
モジフエニルエーテル（１モル）と２モルの４―
ヒドロキシジフエニルエーテルとの縮合によつて
容易にうる。 好ましくは、重合体中のすべての繰返し単位は
本質的に同一である。この場合、本質的にパラ重
合体は、たとえばテレフタロイルおよびイソフタ
ロイルクロライドの混合物を求電子性反応成分と
して用いる場合に生ずるような実質的にメタ結合
で特徴づけられる重合体よりもすぐれた熱酸化安
定性を示すものと考えられる。もちろん、テレフ
タロイルクロライドのみまたは類似の“パラ”反
応成分を用いる場合ですら、少数、たとえば数％
の繰返し単位が、パラ位以外の位置において求電
子性反応成分が成長重合体鎖を攻撃することによ
り生ずる異性体結合を含有することは避けれない
ようである。 一般に、本発明で用いるポリケトンはたとえ
ば、前述の構造式に従う単一の繰返し単位を主と
して含む共ポリケトンであつてよい。共重合に適
当な成分のうち下記の求核性共反応成分が例示し
うる： ジフエニルサルフアイド ４，4′―ジフエノキ
シビフエニル ｐ―フエノキシフエノール ２，
2′―ジフエノキシビフエニル ｐ―フエニルフエ
ノール １，２―ジフエノキシベンゼン ジベン
ゾフラン １，３―ジフエノキシベンゼン チア
ンスレン １―フエノキシナフタレン フエノキ
サチン １，２―ジフエノキシナフタレン フエ
ノジオキシン ジフエニルエーテル ジフエニレ
ン １，５―ジフエノキシナフタレン 同様に、共ポリケトン形成に適する求電子性共
反応成分として下記のものを例示しうる： ホスゲン、二弗化カルボニル、イソフタロイル
クロライド、ベンゼン―１，４―ジ（スルホニル
クロライド）、ベンゼン―１，３―ジ（スルホニ
ルクロライド）、２―クロロベンゼン―１，４―
ジスルホニルクロライド、チオービス（４，4′―
ベンゾイルクロライド）、オキシ―ビス（４，
4′―ベンゼンスルホニルクロライド）、ベンゾフ
エノン―４，4′―ジ（カルボニルクロライド）、
オキシ―ビス（３，3′―ベンゾイルクロライ
ド）、チオービス（３，3′―ベンゼンスルホニル
クロライド）、オキシ―ビス（３，3′―ベンゼン
スルホニルクロライド）、ジフエニル―３，3′―
ジ（カルボニルクロライド）、カルボニル―ビス
（３，3′―ベンゾイルクロライド）、スルホニル―
ビス（４，4′―ベンゾイルクロライド）、スルホ
ニル―ビス（３，3′―ベンゾイルクロライド）、
スルホニル―ビス（３，4′―ベンゾイルクロライ
ド）、チオービス（３，4′―ベンゾイルクロライ
ド）、ジフエニル―３，4′―ジ（カルボニルクロ
ライド）、オキシ―ビス〔４，4′―（２―クロロ
ベンゾイルクロライド）〕、ナフタレン―１，６―
ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン―１，
５―ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン―
２，６―ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレ
ン―１，５―ジ（スルホニルクロライド）、オキ
シ―ビス〔７，７―ナフタレン―２，2′―ジ（カ
ルボニルクロライド）〕、チオ―ビス〔８，8′―ナ
フタレン―１，1′―ジ（カルボニルクロライ
ド）〕、７，7′―ビナフチル―２，2′―ジ（カルボ
ニルクロライド）、ジフエニル―４，4′―ジ（カ
ルボニルクロライド）、カルボニル―ビス〔７，
7′―ナフタレン―２，2′―ジ（カルボニルクロラ
イド）〕、スルホニル―ビス〔６，6′―ナフタレン
―２，2′―ジ（カルボニルクロライド）〕、ジベン
ゾフラン―２，７―ジ（カルボニルクロライ
ド）。 本発明の別の態様において、繰り返し単位： （式中、構造
【式】の部分は、各繰り返
し単位について
【式】および
【式】
からなる群より独立して選ばれ、ｘおよびｍは先
に定義したとおりである。）から主として、そし
てもつとも好ましくは、本質的に構成される線
状、結晶性溶融安定な重合体が用いられる。好ま
しくは
に定義したとおりである。）から主として、そし
てもつとも好ましくは、本質的に構成される線
状、結晶性溶融安定な重合体が用いられる。好ま
しくは
【式】部分の50％まで、最も好まし
くは約10〜50％は
【式】である。そのよう
な重合体は求電子性テレフタロイルクロライド反
応成分の一部分または全てをイソフタロイルクロ
ライドと置きかえる以外は全パラ重合体とまつた
く同じようにしてつくられる。混合したテレフタ
ロイルおよびイソフタロイルクロライドの使用は
系 について271ないし360℃の間の溶融温度を可能に
し、このタイプの共重合体は押し出し温度におい
て大きな許容域をあたえることが出来、かつ他の
樹脂との配合に際して改良された相容性を与え、
特別の効果、例えば可塑化を得ることができる。
全パラ重合体系からこのようにはずれたものから
生じることがある別の利点は結晶化性質における
変化および液体中でまたは高温での応力腐食に対
する附随した作用を含む。 付言すれば、好ましい反応条件は上記の共反応
成分からホモ重合体（それらの多くは新規であ
る）を形成するのに用いうる。共ポリケトン共反
応成分は二核性よりも多い場合、好ましくは、共
ポリケトンは少なくとも約70％、もつとも好まし
くは約80％の前述の一般構造式に対応する繰返し
単位を含有すべきである。 好ましくは、本発明で用いる重合体は少なくと
も約0.4、好ましくは約0.5ないし約2.0、もつとも
好ましくは約0.7ないし1.5のインヘレント粘度を
示す。分子量は米国特許出願第136236号に教示の
ようにキヤツピングすることにより調節しうる。
好ましいキヤツピング剤はケトン結合を含有し、
たとえば４―フエノキシベンゾフエノンである。 好ましい手順により本発明で用いる重合体を製
造する際、等モル量の求核性および求電性（ジク
ロライド）共反応成分に、要すれば少量の１官能
性キヤツピング剤、および充分量の無水HFを０
℃で加えて10重量％の溶液を調製する。−20℃な
いし10℃、好ましくは０℃で、最初にすべての
HClを発生させ、次いで、BF3を30psi圧下で加
え、成分を約６時間反応させ、そして重合混合物
をSO2または追加のHFで稀釈して約５重量％の
固形分を含有する溶液を形成する。回収は噴霧乾
燥によるかまたは水（室温）またはメタノール
（−78℃）中にワーリング（Waring）配合器中で
沈澱することにより行なう。生成物中の弗素およ
び硼素含有物を水洗により減じ、そして物質を３
〜５時間150℃でかつ20mmHgの減圧下で乾燥す
る。すべての反応を遷移金属を含まない雰囲気中
で行なう。 本発明で用いる好ましいポリケトンの製造例を
示すが、他に規定しない限りすべての部および％
は重量に基づく。 製造例 １ 50mlのポリクロロトリフルオロエチレン管に
1.2984g（4.95ミリモル）の１，４―ジフエノキ
シベンゼン、1.0049g（4.95ミリモル）のテレフ
タロイルクロライド、0.0027g（0.01ミリモル）
の４―フエノキシベンゾフエノン（キヤツピング
剤）および撹拌棒を仕込んだ。この混合物に20ml
の無水の弗化水素を徐々に加えた。管をポリクロ
ロトリフルオロエチレン真空ライン（東邦化成工
業株式会社、大阪、日本）に連結しそして０℃に
冷却しつつ窒素でパージした。三弗化硼素ガスを
加えそして反応混合物を30psiの圧で６時間保つ
て粘稠な赤だいだい色の溶液をえた。過剰の三弗
化硼素を反応系から除去し、重合体溶液を無水弗
化水素で稀釈し、次に迅速に撹拌しながら冷（−
78℃）メタノールに注いだ。生成重合体沈澱を
過し、そして水およびメタノールで洗浄し、次に
180〜200℃／20mmHgで乾燥して無色の綿毛様の
物質を得た。これを20分間230℃でアニーリング
した。圧縮成形前および後のインヘレント粘度、
重合体の元素組成および物理的特性をそれぞれ第
２〜４表に示す。この実施例および下記の実施例
において、10000psiの圧力で５分間410℃で圧縮
成形して殆んど無色の可撓性スラブを得た。すべ
ての場合にインヘレント粘度は圧縮成形で本質的
に影響をうけないことはとくに有意義である。関
連の実験で、ジフエニルエーテルおよびテレフタ
ロイルクロライドを下記の手順によつて反応させ
て繰返し単位： を有する重合体を得た。後者の場合、粉末のイン
ヘレント粘度は0.53でありそしてスラブの粘度は
0.49であつた。すべてのインヘレント粘度は
“Preparative Method′s of Polymer
Chemistry”（プレパラテイブ・メソツド・オ
ブ・ポリマー・ケミストリー）インターサイエン
ス（1968）出版、第44頁に記載のソレンソンの方
法〔25℃で濃硫酸100ml溶液中の0.1gの重合体〕
に従つて測定した平均値である。融点をパーキ
ン・エルマー示差走査カロリーメータで測定し
た。 製造例 ２〜５ 第１表に列記の他の重合体を、製造例１の手順
に従い製造した。その性質を第２〜４表に示す。
製造例５の場合、融点を測定しなかつたが、物質
は300〜350℃の範囲の温度で溶融すると評価され
る。
応成分の一部分または全てをイソフタロイルクロ
ライドと置きかえる以外は全パラ重合体とまつた
く同じようにしてつくられる。混合したテレフタ
ロイルおよびイソフタロイルクロライドの使用は
系 について271ないし360℃の間の溶融温度を可能に
し、このタイプの共重合体は押し出し温度におい
て大きな許容域をあたえることが出来、かつ他の
樹脂との配合に際して改良された相容性を与え、
特別の効果、例えば可塑化を得ることができる。
全パラ重合体系からこのようにはずれたものから
生じることがある別の利点は結晶化性質における
変化および液体中でまたは高温での応力腐食に対
する附随した作用を含む。 付言すれば、好ましい反応条件は上記の共反応
成分からホモ重合体（それらの多くは新規であ
る）を形成するのに用いうる。共ポリケトン共反
応成分は二核性よりも多い場合、好ましくは、共
ポリケトンは少なくとも約70％、もつとも好まし
くは約80％の前述の一般構造式に対応する繰返し
単位を含有すべきである。 好ましくは、本発明で用いる重合体は少なくと
も約0.4、好ましくは約0.5ないし約2.0、もつとも
好ましくは約0.7ないし1.5のインヘレント粘度を
示す。分子量は米国特許出願第136236号に教示の
ようにキヤツピングすることにより調節しうる。
好ましいキヤツピング剤はケトン結合を含有し、
たとえば４―フエノキシベンゾフエノンである。 好ましい手順により本発明で用いる重合体を製
造する際、等モル量の求核性および求電性（ジク
ロライド）共反応成分に、要すれば少量の１官能
性キヤツピング剤、および充分量の無水HFを０
℃で加えて10重量％の溶液を調製する。−20℃な
いし10℃、好ましくは０℃で、最初にすべての
HClを発生させ、次いで、BF3を30psi圧下で加
え、成分を約６時間反応させ、そして重合混合物
をSO2または追加のHFで稀釈して約５重量％の
固形分を含有する溶液を形成する。回収は噴霧乾
燥によるかまたは水（室温）またはメタノール
（−78℃）中にワーリング（Waring）配合器中で
沈澱することにより行なう。生成物中の弗素およ
び硼素含有物を水洗により減じ、そして物質を３
〜５時間150℃でかつ20mmHgの減圧下で乾燥す
る。すべての反応を遷移金属を含まない雰囲気中
で行なう。 本発明で用いる好ましいポリケトンの製造例を
示すが、他に規定しない限りすべての部および％
は重量に基づく。 製造例 １ 50mlのポリクロロトリフルオロエチレン管に
1.2984g（4.95ミリモル）の１，４―ジフエノキ
シベンゼン、1.0049g（4.95ミリモル）のテレフ
タロイルクロライド、0.0027g（0.01ミリモル）
の４―フエノキシベンゾフエノン（キヤツピング
剤）および撹拌棒を仕込んだ。この混合物に20ml
の無水の弗化水素を徐々に加えた。管をポリクロ
ロトリフルオロエチレン真空ライン（東邦化成工
業株式会社、大阪、日本）に連結しそして０℃に
冷却しつつ窒素でパージした。三弗化硼素ガスを
加えそして反応混合物を30psiの圧で６時間保つ
て粘稠な赤だいだい色の溶液をえた。過剰の三弗
化硼素を反応系から除去し、重合体溶液を無水弗
化水素で稀釈し、次に迅速に撹拌しながら冷（−
78℃）メタノールに注いだ。生成重合体沈澱を
過し、そして水およびメタノールで洗浄し、次に
180〜200℃／20mmHgで乾燥して無色の綿毛様の
物質を得た。これを20分間230℃でアニーリング
した。圧縮成形前および後のインヘレント粘度、
重合体の元素組成および物理的特性をそれぞれ第
２〜４表に示す。この実施例および下記の実施例
において、10000psiの圧力で５分間410℃で圧縮
成形して殆んど無色の可撓性スラブを得た。すべ
ての場合にインヘレント粘度は圧縮成形で本質的
に影響をうけないことはとくに有意義である。関
連の実験で、ジフエニルエーテルおよびテレフタ
ロイルクロライドを下記の手順によつて反応させ
て繰返し単位： を有する重合体を得た。後者の場合、粉末のイン
ヘレント粘度は0.53でありそしてスラブの粘度は
0.49であつた。すべてのインヘレント粘度は
“Preparative Method′s of Polymer
Chemistry”（プレパラテイブ・メソツド・オ
ブ・ポリマー・ケミストリー）インターサイエン
ス（1968）出版、第44頁に記載のソレンソンの方
法〔25℃で濃硫酸100ml溶液中の0.1gの重合体〕
に従つて測定した平均値である。融点をパーキ
ン・エルマー示差走査カロリーメータで測定し
た。 製造例 ２〜５ 第１表に列記の他の重合体を、製造例１の手順
に従い製造した。その性質を第２〜４表に示す。
製造例５の場合、融点を測定しなかつたが、物質
は300〜350℃の範囲の温度で溶融すると評価され
る。
【表】
【表】
【表】
製造例 ６
１，４―ジフエノキシベンゼンのイソフタロイ
ルクロライドとの重合 無水弗化硼素を−23℃で４時間、30psiの圧力
で三弗化硼素により飽和した。50ml反応管に１，
４―ジフエノキシベンゼン1.3050g（4.975ミリモ
ル）、イソフタロイルクロライド1.0151g（５ミリ
モル）、ｐ―フエノキシベンゾフエノン0.0137g
（１モル％）および撹拌棒を仕込んだ。この混合
物に冷（−78℃）三弗化硼素飽和弗化水素溶液10
mlをゆつくり加え、そして反応管を真空ラインに
接続した。三弗化硼素を30psiの圧力で加え、そ
して粘稠なオレンジ色溶液が生じるまで16時間０
℃で重合をすすめた。過剰の三弗化硼素を反応系
から除去し、重合体溶液を弗化水素で希釈し、次
に急速にかきまぜた冷（０℃）水中に注いだ。得
られた重合体沈澱物をろ過し、水洗し、つづいて
150℃／20mmHgで乾燥して無色の綿毛状物質を得
た。物質は固有粘度1.36を示した。５分間400℃
で圧縮成型すると1.37の固有粘度の可撓性スラブ
を生じた。示差走査カロリメーターによりガラス
転位温度153℃および結晶溶融温度271℃（走査速
度：20℃／分）を示した。空気中における熱重量
分析により600℃で10重量％損出（走査速度：20
℃／分）を示した。分子分光により燥り返し単
位： を有する線状重合体と一致する下記のデータを示
した：赤外（弗化水素からのフイルムキヤス
ト）：1655cm-1〔ケトン結合〕、1235cm-1〔エー
テル結合〕：紫外（濃硫酸）λmax、407nm
（ε，4.8×104）：核磁気共鳴（ClCF2―
COCF2Cl・D2O／CDCl3＝１：１）：δ，
ppm：7.18（二重線、4H、Ｊ＝９Hz）、7.28（単
線、4H）、〔エーテル結合に対するオルト位にお
けるプロトン〕：7.82（単線、3H）、8.08（二重
線、4H、Ｊ＝９Hz）、8.18（単線、1H）〔ケトン
結合の近くのプロトン〕。 製造例 ７ １，４―ジフエノキシベンゼンのテレフタロイ
ルクロライド／イソフタロイルクロライド混合
物との重合 テレフタロイルクロライドとイソフタロイルク
ロライドとの混合物を使用する以外は先の製造例
と同様の手順を繰り返した。酸クロライドの割合
および重合体特性のデータを次の表に示す。
ルクロライドとの重合 無水弗化硼素を−23℃で４時間、30psiの圧力
で三弗化硼素により飽和した。50ml反応管に１，
４―ジフエノキシベンゼン1.3050g（4.975ミリモ
ル）、イソフタロイルクロライド1.0151g（５ミリ
モル）、ｐ―フエノキシベンゾフエノン0.0137g
（１モル％）および撹拌棒を仕込んだ。この混合
物に冷（−78℃）三弗化硼素飽和弗化水素溶液10
mlをゆつくり加え、そして反応管を真空ラインに
接続した。三弗化硼素を30psiの圧力で加え、そ
して粘稠なオレンジ色溶液が生じるまで16時間０
℃で重合をすすめた。過剰の三弗化硼素を反応系
から除去し、重合体溶液を弗化水素で希釈し、次
に急速にかきまぜた冷（０℃）水中に注いだ。得
られた重合体沈澱物をろ過し、水洗し、つづいて
150℃／20mmHgで乾燥して無色の綿毛状物質を得
た。物質は固有粘度1.36を示した。５分間400℃
で圧縮成型すると1.37の固有粘度の可撓性スラブ
を生じた。示差走査カロリメーターによりガラス
転位温度153℃および結晶溶融温度271℃（走査速
度：20℃／分）を示した。空気中における熱重量
分析により600℃で10重量％損出（走査速度：20
℃／分）を示した。分子分光により燥り返し単
位： を有する線状重合体と一致する下記のデータを示
した：赤外（弗化水素からのフイルムキヤス
ト）：1655cm-1〔ケトン結合〕、1235cm-1〔エー
テル結合〕：紫外（濃硫酸）λmax、407nm
（ε，4.8×104）：核磁気共鳴（ClCF2―
COCF2Cl・D2O／CDCl3＝１：１）：δ，
ppm：7.18（二重線、4H、Ｊ＝９Hz）、7.28（単
線、4H）、〔エーテル結合に対するオルト位にお
けるプロトン〕：7.82（単線、3H）、8.08（二重
線、4H、Ｊ＝９Hz）、8.18（単線、1H）〔ケトン
結合の近くのプロトン〕。 製造例 ７ １，４―ジフエノキシベンゼンのテレフタロイ
ルクロライド／イソフタロイルクロライド混合
物との重合 テレフタロイルクロライドとイソフタロイルク
ロライドとの混合物を使用する以外は先の製造例
と同様の手順を繰り返した。酸クロライドの割合
および重合体特性のデータを次の表に示す。
【表】
本発明で用いるポリケトンは、電線、ケーブル
などの上に溶融押出することにより電気絶縁に用
いるのに適したフイルムおよび繊維形成性重合体
である。好ましい重合体は340〜404℃の範囲の温
度で溶融する結晶物質である。カルボニル部分が
エーテル酸素の数よりも多く存在するものは、た
とえばポリ（ベンゾフエノンエーテル）よりも実
質的に早く結晶化することが予期され、後者重合
体の押出物で通常行なう後アニーリング工程を、
抗張力性および摩擦摩耗ならびに環境応力腐蝕に
対する抵抗性などの性質に悪影響を与えることな
く取り除くことができる。融点が400℃またはそ
れ以上のオーダーにある本発明に従つて用いられ
る重合体は、電気絶縁に用いるときに、はんだ用
鉄と不注意に接触することによる絶縁性の低下を
防止するという点で有利である。 本発明は以下の実施態様を包含する。 (1) 重合体の反復単位の全てが本質的に特許請求
の範囲第１項に記載の反復単位である絶縁電気
導体。 (2) ポリケトンが構造式： （式中ｍ、ｎおよびｘの各々は０または１で
あり、ｘが１の時ｎは０である。）の単一の反
復単位を主として含む実質上線状の重合体から
なる絶縁電気導体。 (3) 重合体の該反復単位においてｍは１でありｘ
およびｎの各々が０である前記(2)項に記載の絶
縁電気導体。 (4) 重合体の該反復単位において、ｍ、ｎおよび
ｘの各々が０である前記(2)項に記載の絶縁電気
導体。 (5) ポリケトンは、全反復単位が構造式 （式中ｍ、ｎおよびｘの各々が０または１で
ありｘが１の時ｎは０である。）からなる基か
ら選択された本質的な線状重合体からなる絶縁
電気導体。 (6) ホモ重合体が少なくとも約0.4そして好まし
くは約0.5ないし約2.0のインヘレント粘度を有
する前記(5)項に記載の絶縁電気導体。 (7) ホモ重合体は反復単位の全てが構造式 であるものから本質的になる前記(6)項に記載の
絶縁電気導体。 (8) ホモ重合体は反復単位の全てが構造式 であるものから本質的になる前記(6)項に記載の
絶縁電気導体。 (9) ホモ重合体は反復単位の全てが構造式 であるものから本質的になる上記(6)項に記載の
絶縁電気導体。 (10) ホモ重合体は反復単位の全てが構造式 であるものから本質的になる前記(6)項に記載の
絶縁電気導体。 (11) ホモ重合体は反復単位の全てが構造式 であるものから本質的になる前記(6)項に記載の
絶縁電気導体。
などの上に溶融押出することにより電気絶縁に用
いるのに適したフイルムおよび繊維形成性重合体
である。好ましい重合体は340〜404℃の範囲の温
度で溶融する結晶物質である。カルボニル部分が
エーテル酸素の数よりも多く存在するものは、た
とえばポリ（ベンゾフエノンエーテル）よりも実
質的に早く結晶化することが予期され、後者重合
体の押出物で通常行なう後アニーリング工程を、
抗張力性および摩擦摩耗ならびに環境応力腐蝕に
対する抵抗性などの性質に悪影響を与えることな
く取り除くことができる。融点が400℃またはそ
れ以上のオーダーにある本発明に従つて用いられ
る重合体は、電気絶縁に用いるときに、はんだ用
鉄と不注意に接触することによる絶縁性の低下を
防止するという点で有利である。 本発明は以下の実施態様を包含する。 (1) 重合体の反復単位の全てが本質的に特許請求
の範囲第１項に記載の反復単位である絶縁電気
導体。 (2) ポリケトンが構造式： （式中ｍ、ｎおよびｘの各々は０または１で
あり、ｘが１の時ｎは０である。）の単一の反
復単位を主として含む実質上線状の重合体から
なる絶縁電気導体。 (3) 重合体の該反復単位においてｍは１でありｘ
およびｎの各々が０である前記(2)項に記載の絶
縁電気導体。 (4) 重合体の該反復単位において、ｍ、ｎおよび
ｘの各々が０である前記(2)項に記載の絶縁電気
導体。 (5) ポリケトンは、全反復単位が構造式 （式中ｍ、ｎおよびｘの各々が０または１で
ありｘが１の時ｎは０である。）からなる基か
ら選択された本質的な線状重合体からなる絶縁
電気導体。 (6) ホモ重合体が少なくとも約0.4そして好まし
くは約0.5ないし約2.0のインヘレント粘度を有
する前記(5)項に記載の絶縁電気導体。 (7) ホモ重合体は反復単位の全てが構造式 であるものから本質的になる前記(6)項に記載の
絶縁電気導体。 (8) ホモ重合体は反復単位の全てが構造式 であるものから本質的になる前記(6)項に記載の
絶縁電気導体。 (9) ホモ重合体は反復単位の全てが構造式 であるものから本質的になる上記(6)項に記載の
絶縁電気導体。 (10) ホモ重合体は反復単位の全てが構造式 であるものから本質的になる前記(6)項に記載の
絶縁電気導体。 (11) ホモ重合体は反復単位の全てが構造式 であるものから本質的になる前記(6)項に記載の
絶縁電気導体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも0.4のインヘレント粘度を有し、
式： で示される反復単位を含んで成るポリマーから成
る電気絶縁材。 （式中、ｘ、ｍおよびｎの各々は０または１で
あり、ｐは１〜４の整数であり、ｘが１の時はｎ
は０であり、そしてｐが１より大きい時は、ｍは
１でｘは０である。）
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37861673A | 1973-07-12 | 1973-07-12 | |
| US378616 | 1973-07-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59113030A JPS59113030A (ja) | 1984-06-29 |
| JPS6254341B2 true JPS6254341B2 (ja) | 1987-11-14 |
Family
ID=23493843
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49079705A Expired JPS604210B2 (ja) | 1973-07-12 | 1974-07-11 | 電気絶縁重合の製法 |
| JP58165828A Granted JPS59113030A (ja) | 1973-07-12 | 1983-09-07 | 電気絶縁材 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49079705A Expired JPS604210B2 (ja) | 1973-07-12 | 1974-07-11 | 電気絶縁重合の製法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS604210B2 (ja) |
| AT (1) | AT363255B (ja) |
| BE (1) | BE817628A (ja) |
| CA (1) | CA1044397A (ja) |
| DE (1) | DE2433278A1 (ja) |
| FR (1) | FR2236884B1 (ja) |
| GB (1) | GB1471171A (ja) |
| IL (1) | IL45249A (ja) |
| IT (1) | IT1030589B (ja) |
| NL (1) | NL186451C (ja) |
| SE (1) | SE407419B (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5216360A (en) * | 1975-07-21 | 1977-02-07 | Kazuichi Hirano | Automatic stopper for grain dryer |
| CA1112393A (en) * | 1975-11-07 | 1981-11-10 | Klaus J. Dahl | Ketone and sulfone polymers |
| JPS52106197U (ja) * | 1976-02-10 | 1977-08-12 | ||
| JPS5840691B2 (ja) * | 1976-02-18 | 1983-09-07 | 静岡製機株式会社 | 穀類処理装置における穀類含水率測定装置 |
| DE2861696D1 (en) * | 1977-09-07 | 1982-04-29 | Ici Plc | Thermoplastic aromatic polyetherketones, a method for their preparation and their application as electrical insulants |
| AU6373880A (en) | 1979-11-09 | 1981-05-14 | Ashland Food Technology Holdings S.A. | Sausage making |
| JPS56141547A (en) * | 1980-04-04 | 1981-11-05 | Hitachi Metals Ltd | Moisture measuring method of molding sand |
| EP0063874A1 (en) * | 1981-04-29 | 1982-11-03 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of aromatic polyketones |
| JPH0680113B2 (ja) * | 1983-03-31 | 1994-10-12 | レイケム・コーポレイション | 芳香族ポリマ−の製法 |
| DE3416455A1 (de) * | 1984-05-04 | 1985-11-07 | Lorenz-Polygon-Ausbau Gmbh, 4600 Dortmund | Fuer aus stahlprofilen, insbesondere aus gi-profilen zusammengesetzte tuerstoecke des streckenausbaus im berg- und tunnelbau zur kraftschluessigen verbindung je eines kappenendes mit einem schraeggeneigten stempel vorgesehener sicherheitskappschuh |
| DE3416445A1 (de) * | 1984-05-04 | 1985-11-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Unvernetzte, thermoplastisch verarbeitbare polyetherketone und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4859715A (en) * | 1984-05-18 | 1989-08-22 | Raychem Corporation | Microporous poly (arylether ketone) article |
| EP0163464A1 (en) * | 1984-05-18 | 1985-12-04 | RAYCHEM CORPORATION (a California corporation) | Blends of poly (aryl ether) ketones |
| CA1260187A (en) * | 1984-12-14 | 1989-09-26 | Isaburo Fukawa | Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same |
| US4908425A (en) * | 1985-06-21 | 1990-03-13 | Amoco Corporation | Chain-extended poly(aryl ether ketones) |
| US4613645A (en) * | 1985-08-12 | 1986-09-23 | Union Carbide Corporation | Silicon carbide reinforcement of poly(aryl ether ketones) |
| KR102345854B1 (ko) * | 2018-01-22 | 2022-01-03 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 폴리아릴렌에테르케톤 수지 및 그 제조 방법, 그리고 성형품 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1086021A (en) * | 1964-01-22 | 1967-10-04 | Ici Ltd | Process for the production of aromatic polyketones |
| UST869003I4 (en) * | 1968-02-05 | 1969-12-16 | Defensive publication | |
| BE791798A (fr) * | 1971-11-24 | 1973-05-23 | Du Pont | Polycetones |
-
1974
- 1974-07-11 NL NLAANVRAGE7409407,A patent/NL186451C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-11 IT IT25086/74A patent/IT1030589B/it active
- 1974-07-11 CA CA204,546A patent/CA1044397A/en not_active Expired
- 1974-07-11 DE DE2433278A patent/DE2433278A1/de active Granted
- 1974-07-11 SE SE7409131A patent/SE407419B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-11 JP JP49079705A patent/JPS604210B2/ja not_active Expired
- 1974-07-12 FR FR7424375A patent/FR2236884B1/fr not_active Expired
- 1974-07-12 AT AT0578074A patent/AT363255B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-07-12 GB GB3098874A patent/GB1471171A/en not_active Expired
- 1974-07-12 BE BE146539A patent/BE817628A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-12 IL IL45249A patent/IL45249A/xx unknown
-
1983
- 1983-09-07 JP JP58165828A patent/JPS59113030A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2433278A1 (de) | 1975-02-13 |
| SE407419B (sv) | 1979-03-26 |
| IL45249A (en) | 1978-01-31 |
| CA1044397A (en) | 1978-12-12 |
| JPS59113030A (ja) | 1984-06-29 |
| DE2433278C2 (ja) | 1987-06-11 |
| NL186451C (nl) | 1990-12-03 |
| IL45249A0 (en) | 1974-10-22 |
| IT1030589B (it) | 1979-04-10 |
| AU7119774A (en) | 1976-01-15 |
| ATA578074A (de) | 1980-12-15 |
| FR2236884A1 (ja) | 1975-02-07 |
| JPS604210B2 (ja) | 1985-02-02 |
| JPS5039399A (ja) | 1975-04-11 |
| BE817628A (fr) | 1975-01-13 |
| NL186451B (nl) | 1990-07-02 |
| AT363255B (de) | 1981-07-27 |
| GB1471171A (en) | 1977-04-21 |
| FR2236884B1 (ja) | 1979-08-03 |
| SE7409131L (sv) | 1975-01-13 |
| NL7409407A (nl) | 1975-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3956240A (en) | Novel polyketones | |
| JPS6254341B2 (ja) | ||
| US3928295A (en) | Aromatic polymers containing ketone linking groups and process for their preparation | |
| US4891167A (en) | Block polymers containing a poly(aryl ether ketone) and methods for their production | |
| JPS61138626A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン及びその製造方法 | |
| JPS61221227A (ja) | ポリ（アリールエーテルケトン）の改良製造方法 | |
| US4861915A (en) | Poly (aryl ether ketone) block copolymers | |
| EP0229777A1 (en) | Novel poly(aryl ether ketones) | |
| US4970284A (en) | Polyaryletherketones | |
| JPS63500384A (ja) | ポリ（アリ−ルエ−テルケトン）を含有するブロック重合体類とその製法 | |
| EP0192177B1 (en) | Copolymer and process for producing the same | |
| Kricheldorf et al. | New polymer syntheses, 15 Syntheses of aromatic polyethers from difluorobenzonitriles and silylated diphenols | |
| US5155203A (en) | Poly (ether-ketone) | |
| US3720721A (en) | Halogenated biphenols and methods for preparing the same | |
| US3503931A (en) | High molecular weight aromatic polyamides containing ether groups | |
| EP1165649B1 (en) | Manufacture of polyketones | |
| GB2116990A (en) | Production of aromatic polyketones | |
| US4786694A (en) | Poly(aryl ether ketone) block copolymers | |
| JPH0725996A (ja) | ペルフルオロポリオキシアルキレン配列を含む熱可塑性ポリエステル | |
| JPH0428732B2 (ja) | ||
| EP0353478B1 (en) | Preparation of poly(aryl ether/thioether)-poly (aryl carbonate) block copolymers | |
| JPH0450324B2 (ja) | ||
| JPH0345092B2 (ja) | ||
| US3772248A (en) | Polyether/polyarylsulfones | |
| US3567687A (en) | High molecular weight linear polyesters |