DE2433278A1

DE2433278A1 - Aromatische polyketone

Info

Publication number: DE2433278A1
Application number: DE2433278A
Authority: DE
Inventors: Klaus Joachim Dahl; Viktors Jansons
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1973-07-12
Filing date: 1974-07-11
Publication date: 1975-02-13
Also published as: FR2236884A1; ATA578074A; DE2433278C2; CA1044397A; NL186451B; JPS6254341B2; NL7409407A; IT1030589B; JPS59113030A; JPS604210B2; AT363255B; SE7409131L; FR2236884B1; BE817628A; IL45249A; NL186451C; IL45249A0; GB1471171A; AU7119774A; JPS5039399A

Description

In den letzten Jahren haben aromatische Polyketone auf Grund ihrer Beständigkeit gegen thermischen Abbau weitverbreitetes akademisches Interesse auf sich gezogen. Das Interesse konzentriert sich auf Polyketone, die.die wiederkehrende Einheit der Formel

enthalten. In der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen ist das Ringsystem als aromatisch anzusehen. Polyketone mit der vorstehend genannten wiederkehrenden Einheit können nach dem in der USA-Patentschrift 3 065 205 beschriebenen Verfahren durch Polymerisation von Phosgen und Diphenyiäther mit Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt werden. Die gleiche wiederkehrende Einheit entsteht, wie beispielsweise auch in der britischen Patentschrift 971 227 beschrieben, durch Polykondensation von Diphenyläther-4-carbonylchlorid und durch Umsetzung von Diphenyiäther und Diphenyläther-4,4'-dicarbonylchlorid.

Seitdem ist eine Anzahl von Patenten, die verbesserte

509807/1011

Verfahren zur Herstellung dieser Polyketone zum Gegenstand haben, erteilt worden. Beispielsweise werden bei den in den USA-Patentschriften 3 441 538 und 3 442 857 "beschriebenen Verfahren Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-.Katalysatoren verwendet. In der Schmelze verarbeitbare Polymerisate, die die oben genannte wiederkehrende Einheit enthalten, werden in der deutschen Patentschrift.. (Patentanmeldung P 22 06 835.5) der Anmelderin beschrieben, wo auf weitere Literaturstellen des Standes der Technik verwiesen wird.

Aromatische Polyketone, die andere wiederkehrende Einheiten enthalten, wurden ebenfalls untersucht. In der Schmelze verarbeitbare Polyketone, die die wiederkehrende Einheit

¹⁵ -0O⁰O⁰ -

enthalten, werden nach einem Verfahren, das in der

I deutschen Patentschrift ...(Patentanmeldung

■ P 22 06 836.6) der Anmelderin beschrieben wird, durch

Polymerisation vom Biphenylyloxybenzoylchlorid bei-

: 20 spielsweise mit HF/BF-z-Katalysatoren hergestellt. Die

"britische Patentschrift 1 078 234 beschreibt Polymeri-

; sate, die die wiederkehrende Einheit

enthalten, bei 35O°G schmelzen und durch Umsetzung von Hydrochinon und 4,4'-DIfluorbenzophenon hergestellt werden.

Es wäre ein großer Vorteil, wenn aromatinche Polyketone

BO9 807/ IU I I

mit erwünschten Eigenschaften aus Materialien, die leichter als gewisse bisher verwendete Ausgangsmaterialien verfügbar sind, hergestellt werden könnten. Das aromatische Polyketon, das eine wiederkehrende Einheit der ; Formel i

~ö~"^co

enthält, wird durch Umsetzung von Diphenyläther und Terephthaloylchlorid hergestellt, jedoch wird in der USA-Patentschrift 3 516 966 festgestellt, daß die mit HF/BF, katalysierte Polymerisation dieser Reaktionsteil- \ 10 nehmer zu einem in der Schmelze instabilen Produkt führt. j Diese Patentschrift beschreibt die Herstellung eines Co-

polyketons, das einen hohen Gehalt an Isophthaloyleinheiten hat und, wie in dieser Patentschrift festgestellt j wird, in der Schmelze beständig ist. Zwar werden bei 15 diesem Verfahren Polymerisate mit annehmbarem Molekulargewicht erhalten, jedoch haben durch Pressen hergestellte Platten einen äußerst hohen Gelgehalt, ein Zeichen für eine starke thermische Vernetzung während der Verarbeitung in der Schmelze. Es hat sich gezeigt, daß der Diphenyläther in dem HF/BF-z-System unter den in der USA-Patentschrift 3 516 966 beschriebenen Bedingungen instabil ist und daher unerwünschte Nebenreaktionen stattfin-

] den.

Durch die Erfindung wird eine bestimmte Gruppe von Polyketonen verfügbar, die eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) haben, die, wenn sie bei hohen Temperaturen verarbeitet, z.B. 5 Minuten bei 4-10 C und 700 kg/cm gepresst werden, annehmbar beständig ist. i

Gegenstand der Erfindung sind aromatische Polyketone, die die wiederkehrende Struktureinheit

509807/ 1011

enthalten, in der χ, m und η, die gleich oder verschieden sein können, für 0 oder 1 stehen und ρ eine ganze Zahl von. 1 bis 4 ist, wobei in Fällen, in denen χ den Wert 1 hat, η für 0 und in Fällen, in denen ρ größer ist als 1, m für 1 und χ für O steht. Diese Polymerisate haben eine Grenzviskosität von mehr als 0,4-. Diese Grenzviskosität wird durch Pressen bei beispielsweise 410 C für 5 Minuten bei 700 kg/cm praktisch nicht beeinflußt. Das Zeichen -ς3 ^{ist ein} Pbenylenring mit p-Bindungen, die bevor

zugt werden, m-Bindungen oder Gemischen von p- und m- ; Bindungen, wobei von den Gemischen solche, die mehr als 50$ p-Bindungen enthalten, bevorzugt werden. Polyketone, die im wesentlichen nur aus einer wiederkehrenden Einheit der vorstehenden Formel bestehen, werden Polyketoneη, die aus einem Gemisch von zwei oder mehr solcher Einheiten bestehen, vorgezogen. Besonders bevorzugt werden Polyketone, die ausschließlich aus p-Einheiten bestehen und, wenn sie nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, lineare kristalline Polymerisate sind.

Repräsentative Verbindungen, die sich für die Herstellung der bevorzugten Homopolymeren gemäß der Erfindung eignen, sind in der folgenden Tabelle genannt. Alle diese Verbindungen sind bekannt und können nach üblichen Verfahren, die beispielsweise in der Literatur beschrieben sind,

hergestellt werden. j

509807/1011

Tabelle I . !

Bevorzugte Verbindungen zur Herstellung von Homopolymeren

Poly	£i η χ	Nucleophiler	Elektrophiler	Reak-
meri	Reaktant	tant
sat
Nr.

1 110 0 1,4-Diphenoxybenzol Terephthaloylchlorid

2 1110 1,4-Diphenoxybenzol 4,4'-Diphenyläther-

dicarbonsäurechlorid

3 110 1 4,4'-Bisphenoxy- Terephthaloylchlorid 1Ö benzophenon

4 10 0 0 4-Phenoxybiphenyl Terephthaloylchlorid

5 10 10 4-Phenoxybiphenyl 4,4'-Diphenyläther-

dicarbonsäurechlorid

Im Falle des elektropMlen Reaktanten ist die verdrängte Gruppe vorzugsweise Chlor, jedoch kann sie auch bei- I spielsweise ein Methoxyrest oder eine Hydroxylgruppe sein. In Fällen, in denen ρ den Wert 2, 3 oder 4 hat, können alle elektrophilen Coreaktanten jeweils mit Tetra-, Penta- oder Hexaphenylenäther verwendet werden. Der erstgenannte Reaktant kann beispielsweise durch Kondensation von _: 2 Mol Phenol mit 1 Mol 4,4'-Dibromdiphenyläther herge- [ stellt werden. Pentaphenylenäther kann beispielsweise , durch Kondensation von 1 Mol 1,4-Dibrombenzol und 2 Mol 4-Hydroxydiphenyläther hergestellt werden, während der letztgenannte Coreaktant beispielsweise durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Dibromdiphenyläther und 2 Mol 4-Hydroxydiphenyläther herstellbar ist.

Vorzugsweise sind im wesentlichen alle wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats identisch. In diesen Fällen ist damit zu rechnen, daß das im wesentlichen aus p-Einheiten bestehende Polymerisat eine höhere Beständigkeit gegen thermische Oxydation hat als Polymerisate, die im wesentlichen die m-Bindung aufweisen, wie es der Fall ist, wenn beispielsweise Gemische von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid als elektrophile Reaktions-

609807/101 1

teilnehmer verwendet werden. Natürlich ist anzunehmen,
daß auch dann, wenn nur lerephthaloylchlorid oder ein
ähnlicher "para"-Reaktant verwendet wird, eine geringe
Zahl der wiederkehrenden Einheiten in einem Umfang von
wenigen Prozent Bindungen enthält, die durch Angriff des
elektrophilen Reaktanten auf die wachsende Polymerkette
an anderen Stellungen als der p-Stellung entstehen.

In den allgemeinen Rahmen der Erfindung fallen auch Copolyketone, die im wesentlichen aus einer einzigen wiederkehrenden Einheit bestehen, die die letztgenannte Strukturformel hat. Von den geeigneten Kandidaten für die
Copolymerisation seien die folgenden neucleophilen Coreaktanten genannt: j

Diphenyle ulf id 4,4^f-Dipbenoxybiphenyl '

p-Phenoxyphenol 2,2'-diphenoxybiphenyl .

p-Pheny!phenol· 1,2-Diphenoxybenzol

Dibenzofuran 1,3-Diphenoxybenzol

Thianthren 1-Phenoxynaphthalin j

Phenoxathiin 1_t2-Diphenoxynaphthalin ^!

Phenodioxin Diphenyläther J

Diphenylen 1,5-Dipheηoxynaphthaiin

Ebenso sind die folgenden elektrophilen Coreaktanten für
die Herstellung von Copolyketonen zu nennen: ■

Phosgen \

Carbonyldifluorid ~ i

Isophthaloylchlorid j

Benzol-1,4-di(sulf onylchlorid) ',

Benzol-i^-diCsulfonylchlorid) j

2-Chlorbenzol-1,4-disulfonylchlorid 30 Thiobis(4,4'-Benzoylchlorid) Oxy-bis(4,4'-benzolsulfonylchlorid Benzophenon-4,4'-di(carbonylchlorid.

Oxy-bis(3,3'-benzoylchl·orid)

Thio-bis(3,3'-benzolsulfonylchlorid) i

35 Oxy-bis(3,3'-benzolsulfonylchlorid)

509807/1011

; 2A33278 j

Diphenyl-3,3'-di(carbonylchlorid) ;

Carbony1-bis(3,3'-benzoylchlorid)

j . Sulfonyl-bis(4,4'-benzoylchlorid) J

! SuIfonyl-bis(3,3'-benzoylchlorid) j

5 Sulfonyl-bis(3,4'-benzoylchlorid) j

Thio-bis(3,4'^benzoylchlorid) ' j

Diphenyl-3,4'-di(carbonylchlorid) j

: Oxy-bis/4,4'-(2-chlorbenzoylchlorid27 j

j . Naphthalin-1,ö-diicarbonylchlorid) i

' 10 Naphthalin-1,5-di(carbonylchlorid) i Naphthalin-2,6-di(carbonylchlorid)

Naphthalin-1,5-di(sulfonylchlorid)

j Oxy-bis/7,7'-naphthalin-2,2'-di(carbonylchlorid^/ j Thio-bis/8,8'-naphthalin-1,1'-di(carbonylchlorid27 ι 15 7,7'-Binaphthyl-2,2'-di(carbonylchlorid)

Diphenyl-4,4'-di(carbonylchlorid)

Carbonyl-bis/T,7'-naphthalin-2,2'-di(carbonylchlorid_^7 SuIfonyl-bis/ü,6'-naphthalin-2,2'-di(carbonylchloridj/ Dibenzofuran-2,7-di(carbonylchlorid)

j 20 Die Homopolymeren, von denen viele neu sind, werden aus i den vorstehend genannten Verbindungen vorzugsweise unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen hergestellt. Wenn der zur Herstellung des Copolyketons verwendete Coreaktant mehr als zweikernig ist, sollte das Copolyketon i 25 vorzugsweise wenigstens 70%, insbesondere wenigstens ; etwa 80% wiederkehrende Einheiten der letztgenannten I allgemeinen Formel enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden lineare, kristalline, in der Schmelze beständige Polymeri-50 sate hergestellt, die überwiegend und vorzugsweise im wesentlichen aus der wiederkehrenden Einheit

509807/1011

bestehen, worin die Komponenten der Struktur —C -X- für jede wiederkehrende Einheit unabhängig aus der aus

und "j j~ bestehenden Gruppe ausgewählt sind und χ und m die oben genannten Bedeutungen haben. Vorzugsweise sind bis zu 50#insbesondere etwa 10 bis 50$ der Komponenten Teilstücke der Formel~~y J . Diese Polymerisate

werden ebenso wie die ausschließlich aus Einheiten mit p-Bindungen bestehenden Polymerisate hergestellt, außer daß das elektrophile Terephthaloylchlorid teilweise oder 10 ganz durch Isophthaloylchlorid ersetzt wird. Durch Verwendung von Gemischen von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid in verschiedenen Mengenverhältnissen variiert die Schmelztemperatur für das System

) _/~\_ 0 —f~\— CO —C^ CO —

: 15 zwischen 271 und 36O⁰C. Copolymerisate dieses Typs lassen

I einen größeren Spielraum bei den Strangpreßtemperaturen i und sind beim Mischen mit anderen Harzen zur Erzielung

i · besonderer Effekte, z.B. einer Plastifizierung, besser ; verträglich. Weitere Vorteile, die sich aus dieser Abwei-

20 chung von einem ausschließlich aus Einheiten mit ι p-Bindungen bestehenden Polymersystem ergeben können, sind i Änderungen des Kristallisationsverhaltens und die damit

verbundenen Auswirkungen auf die Spannungsrißkorrosion i in Gasen und Flüssigkeiten oder bei erhöhten Temperaturen.

25 Die Polymerisate gemäß der Erfindung haben vorzugsweise

j eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von wenigstens

j etwa 0,4, insbesondere von etwa 0,5 bis 2,0, wobei Grenz-

i Viskositäten von etwa 0,7 bis 1,5 besonders bevorzugt

I werden. Das Molekulargewicht kann durch Beendigung oder

: 30 Blockierung der Kette eingestellt werden, wie in der älteren Patentanmeldung P 22 06 835.5 der Anmelderin : beschrieben. Bevorzugt werden Kettenabbruchmittel, die

509807/101 1

eine Ketonbindung enthalten, z.B. 4-Phenoxybenzophenon.

Zur Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung nach dem bevorzugten Verfahren werden äquimolare Mengen der nucleophilen und elektrophilen (vorzugsweise das Dichlorid) Coreafctanten wahlweise mit geringen Mengen eines monofunktionellen Kettenabbruchmittels zusammengegeben, worauf wasserfreier Fluorwasserstoff in einer solchen Menge zugegeben wird, daß bei 0 C eine Lösung ItK einer Konzentration von 10 Gew.-·$ gebildet wird. Bei -20° bis 10⁰G, vorzugsweise bei 0⁰C, wartet man zunächsi bis das gesamte HCl oder dessen Äquivalent sich ent-

wickelt hat, gibt BP, unter einem Druck von 2,1 kg/cm zu, überläßt das Material etwa 6 Stunden der Reaktion und verdünnt dann das Polymerisationsgemisch mit SO2 oder zusätzlichem HP in' einer solchen Menge, daß eine Lösung, die etwa 5 Gew.-$ Peststoffe enthält, gebildet wird. Das Produkt wird durch Sprühtrocknen oder Ausfällen in einem Waring-Mischer in Wasser (Raumtemperatur) oder Methanol (-78⁰C) abgeschieden. Der Fluorgehalt und Borgehalt des erhaltenen Produkts wird durch Waschen mit Wasser herabgesetzt, worauf das Material 3 bis 5 Stunden bei 150 C und 20 mm Hg getrocknet wird. Alle Reaktionen werden vorzugsweise in einer Umgebung, die frei von Übergangsmetallen ist, durchgeführt. Bei dem vorzugsweise zur Her- ! 25 stellung der Polymerisate gemäß der Erfindung angewandten

[ Verfahren kann ein im wesentlichen lineares, kristallines

Polymerisat erhalten werden, das erwünschte Eigenschaften j

aufweist, wenn es beispielsweise als Isolierung für elektrische Drähte, Kabel oder andere Teile verwendet ; 30 wird.

j In den folgenden Beispielen, die bevorzugte Ausführungs-

formen der Erfindung beschreiben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht

! anders angegeben.

509807/1011

Beispiel 1

In ein 50 ml-Rohr aus Polychlortrifluoräthylen wurden 1,2984 g (4,95 mMol) 1,4-Diphenoxybenzol, 1,0049 g (4,95 mMol) lerephthaloylchlorid, 0,0027 g (0,01 Mol) 4-Phenoxybenzophenon (Kettenabbruchmittel) und ein Rührstab gegeben. Diesem Gemisch wurden langsam 20 ml wasserfreier Fluorwasserstoff zugesetzt. Das Rohr wurde dann an eine Vakuumleitung aus Polychlortrifluorätbyleη (Hersteller Toho Kasei Co., Ltd., Osaka, Japan) angeschlossen und mit Stickstoff gespült, während es auf O⁰C gekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde durch Einfüh-

2 rung von Bortrifluoridgas auf einen Druck von 2,1 kg/cm gebracht und 6 Stunden bei diesem Druck gehalten, wobei eine viskose orangerote Lösung gebildet wurde. Überschüssiges Bortrifluorid wurde aus dem Reaktionssystem abgetrieben. Die Polymerlösung wurde mit wasserfreiem Fluorwasserstoff verdünnt und dann unter, schnellem Rühren in kaltes Methanol (-78⁰C) gegossen. Das hierbei ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und dann bei 180 bis 200°C/20 mm Hg getrocknet, wobei ein farbloses, flockiges Material erhalten wurde, das 20 Minuten bei 23O⁰C getempert wurde. Die Grenzviskosität vor und nach der Formgebung durch Pressen, die Ergebnisse der Elementaranalyse und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats sind in den Tabellen II

bis IV genannt. Bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Versuch und bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurden durch Pressen bei 410 C für 5 Minuten unter einem Druck von 703 kg/cm fast farblose flexible Platten erhalten. Es ist besonders bemerkenswert, daß die Grenzviskosität durch das Pressen praktisch nicht beeinflußt wurde. Dies war auch der Fall, wenn bei j einem weiteren Versuch Diphenyläther und Terephthaloyl-■ Chlorid in der vorstehend beschriebenen Weise umgesetzt ! 35 wurden, wobei ein Polymerisat mit der wiederkehrenden

509807/1011

Einheit

erhalten wurde. In diesem Fall hatte das Pulver eine Grenzviskosität von 0,53 und die gepresste Platte eine Grenzviskosität von 0,49. Alle Grenzviskositäten sind Mittelwerte, die nach der Methode von Sorenson und Mitarbeitern, die in "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience (1968), Seite 44, beschrieben wird (0,1 g Polymerisat in 100 ml Lösung von konzentrierter HpSO. bei 25⁰C), ermittelt wurden. Die Schmelzpunkte wurden mit einem Perkin-Elmer-Differentialabtastkalorimeter bestimmt.

Beispiels 2 bis 5

Die in Tabelle I genannten weiteren Polymerisate wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Eigenschaften dieser Polymerisate sind in den Tabellen II bis IV genannt. Im Falle von Beispiel 5 wurde kein Schmelzpunkt bestimmt, jedoch wird geschätzt, daß das Polymerisat bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 35O⁰C schmilzt.

509807/101 1

- 12 -

Tabelle II

Beispiel m η χ

Monomere

Grenzviskosi- Schmelz-

tät pupkt,

Pulver Platte ^ÜC

1 O O Terepnthaloylchlorid

4,4'-I>iphenoxybenzol

0,90 0,91

360

110

10 1

0 0 0

0 10 4,4'-Diphenyl-

ätherdicarbonsäure-

chlorid 1,62 1,62

4,4'-Diphenoxybenzol

Terephthaloylchlo-

4,4^f-Bisphenoxy- ^{1f31 1}»⁵⁵ benzophenon

Terephthaloylchlo-

rid 0,43 0,45

4-Pherioxybiphenyl

4,4'-diphenylätherdicarbonsäurechlo_o _{nn n} nc rid ^{2l77 2}'⁷⁶

4-Phenoxybiphenyl

340

370

402

i	i	Bei	Tabelle III	Ber.	Gef.	Wasserstoff	Gef.
ί	i 30	spiel		79,58	79,35	Ber.	4,26
	1	Elementaranalyse	79,33	79,02	4,11	4,17
	2	Wiederkehrende Kohlenstoff	79,83	79,90	4,16	4,15
	3	Einheit	82,96	82,33	4,45	3,90
	4	.C₂₆H₄₆O₄	82,04	82,34	4,28	3,81
^: 35	5	C₃₂H₂₀O₅		4,30
	C₃₃H₂₀O₅
	^C26^H16°3
C₃₂H₂₀O₄

509807/1011

Tabelle- IV "" ■ ■-....
Physikalische Eigenschaften der Polymerisate

Bei- IR (KBr) NMR (CF₅SO₅H)* . Röntgenbeugungsbilder

^spiel cm"¹ Protonen in der Nähe von Winkel 2Θ, Grad (Intensität**)
. -CO- -0- -0 -CO-

1 1660 1250 7,57(m,8) 8,48(m_t8) I9(s) 2i(s) 23(s) 29(m)

2 1660 1250 7,63(m,12) 8,40(m,8) 8,17(m,2) 12,5(w) 18,5(s) 2O,5(m) 22,5(m) 28i5(m)

3 1660 1250 7,77(m,8) 8,55(m,12) 13(w) I6(m) 18,5(s) 22,5(s) 28(w) \

4 1660 1250 ■ 7,6O(m,4) 8,48(m, 12) 18,5(m) 19.5(w) 22,5(a) 28,|5(w),"^

5 1660 1250 7,72(m,8) 8,44(m,12) 13(w)' 19,5(w) 23,5(w) 29,5(vi); *|

♦ S» ppm (Aufspaltungsbild, Zahl der Protonen) j

äußerer Standard: TMS , ;

♦* w =schwach, m = mittel, s = stark

I !

co: oo^;

Beispiel 6 Polymerisation von 1,4-Diphenoxybenzol mit Isophthaloyl-

chlorid

Wasserfreier Fluorwasserstoff wurde 4 Stunden mit Bortrifluorid bei -23°C und 2,1 kg/cm² (30 psi) gesättigt. In ein 50 ml-Reaktionsrohr wurden 1,3050 g (4,975 mMol) 1,4-Diphenoxybenzol, 1,0151 g (5 mMol) Isophthaloylchlorid, 0,0137 g (1 Mol) p-Phenoxybenzophenon und ein j Rührstab gegeben. Diesem Gemisch wurden langsam 10 ml der 10 kalten (-78⁰C), mit Bortrifluorid gesättigten Fluorwasserstofflösung zugesetzt, worauf das Reaktionsrohr an eine j Vakuumleitung angeschlossen wurde. Ein Bortrifluoriddruck j von 2,1 kg/cm (30 psi) wurde angelegt und das Gemisch 16 Stunden der Polymerisation bei 0°C überlassen, wobei eine viskose, orangefarbene Lösung gebildet wurde. Überschüssiges Bortrifluorid wurde aus dem Reaktionssystem ausgetrieben. Die Polymerlösung wurde mit Fluorwasserstoff verdünnt und dann unter schnellem Rühren in kaltes Wasser (O⁰C) gegossen. Das hierbei ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 15O°C/2O mm Hg getrocknet, wobei ein farbloses flockiges Material erhalten wurde. Dieses Material zeigte-eine Grenzviskosität von 1,36. Durch Pressen bei 400°C für 5 Minuten wurde eine flexible Platte mit einer Grenzviskosität von 1,37 erhalten. Durch Differential-Abtastkolorimetrie wurde eine .

Einfriertemperatur von 153°C und eineKristallschmelztemperatur von.271⁰C ermittelt (Abtastgeschwindigkeit 20°C/Min.). Die thermogravimetrische Analyse an der Luft ergab einen Gewichtsverlust von 10# bei 600°C (Abtastgeschwindigkeit 20^C/Min.). Die Molekularspektroskopie ergab die folgenden Daten, die einem linearen Polymerisat mit der wiederkehrenden Einheit

entsprechen.

509807/1011

Infrarotspektrum (aus Fluorwasserstoff gegossene Folie):
I655 cm (Ketonbindung), 1235 cm (Ätherbindung).

^: UV-Spektrum (konz. Schwefelsäure)Tv.max 407 nm (£4,8x10 ).

Kernmagnetisches Resonanzspektrum (ClCf₂-COCF₂Cl-D₂O/
CDCl, = 1:1): δ, ppm: 7,18 (Dublett, 4H, J 9 Hz),

7,28 (Singlett, 4H) (Protonen in o-Stellung zur Ätherbindung); 7,82.(Singlett, 3H), 8,08 (Dublett, 4h, ! J= 9 Hz), 8,18 (Singlett, IH) Protonen in der Nähe
der Ketonbindungen).

10 Beispiel 7

Polymerisation von 1,4-Dlphenoxybenzol mit einem Gemisch ■ von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid ,

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
[ wobei jedoch Gemische von Terephthaloylchlorid und Iso-

phthaloylchlorid verwendet wurden. Die angewandten \ j Verhältnisse der Säurechloride und die Kennzahlen der

Polymerisate sind nachstehend in Tabelle V genannt. \

! I

j

ΐ Tabelle V . j'

Molver- Grenzviskosität Ein- Schmelz- UV-Spektrum

hältnis Pulver Platte frier- punkt, X max, nm

von Tereph- (400 C/ temp. C (konz.

thaloyl- 5 Min.) C HSO
Chlorid zu
Isophthaloyl-

^! 25 Chlorid ·

90:10 1,44 i,40 164

75:25 1,51 1,55 164 328 413

50:50 1,45 1,42 154 294 410

509807/101 1

Die Produkte gemäß der Erfindung sind film- und faserbildende Polymerisate', die sich als Elektroisolierung, die beispielsweise durch Umspritzen von Drähten, Kabeln i u.dgl. aufgebracht wird, eignen. Bevorzugt werden krij 5 stalline Polymerisate, die bei einer Temperatur im Be-' reich von 340 bis 404 C schmelzen. Polymerisate, in denen die Carbonylkomponenten in einem höheren zahlenmäßigen Anteil als der Äthersauerstoff vorhanden sind, kristalj lisieren wesentlich schneller als beispielsweise PoIy-I 10 benzophenonäther und bieten daher die Möglichkeit, auf j das bei Extrudaten des letztgenannten Polymerisats üb-I liehe Nachtempern zu verzichten, ohne die Eigenschaften i wie Zugfestigkeit und Beständigkeit gegen Abrieb durch I Scheuern und gegen Spannungsrisskorrosion nachteilig

15 zu beeinflussen. Gemäß der Erfindung hergestellte Polymerisate mit Schmelzpunkten von 400⁰C oder höher haben bei Verwendung als Elektroisolierung den Vorteil, daß
die von ihnen gebildete Isolierung nicht geschädigt wird, wenn sie unabsichtlich mit einem heißen Lötkolben in
20 Berührung kommt. j

509807/1011

Claims

Patentansprüche

1) Polymerisat, in dem wenigstens ein Teil der wiederkehrenden Einheiten die Formel

(D

hat, in der das Zeichen -{-4- ein Phenylenring mit p-Bindungen, einen Pbenylenring mit m-Bindungen oder ein Gemisch solcher Ringe darstellt, x, m und n, die gleich oder verschieden sein können, für O oder 1 stehen und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4- ist, wobei in Fällen, in denen χ den Wert 1 hat, η für O steht und in Fällen,- in denen ρ größer als 1 iat, m für 1 und χ für O steht, und die Grenzviskosität des Polymerisats wenigstens etwa 0,4 beträgt.

2) Polymerisat nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus gleichen wiederkehrenden Einheiten der Formel (I).

' 3) Polymerisat nach Anspruch 1 und 2 mit der Formel (I), in der die Gruppe der Formel J^X ^ein Phenylenrest mit p-Bindungen ist.

4) Polymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß es im wesentlichen linear und kristallin ist.

5) Polymerisat, in dem wenigstens ein Teil der wiederkehrenden Einheiten die Formel J

(II)

-KD- ⁰^O-* ^co-<D-¥-**0

in der x, m und n, die gleich oder verschieden sein

509807/1011

können, für O oder 1 stehen, ρ eine ganze Zahl von

bis 4 ist und in Fällen, in denen χ den Wert 1 hat, η für O steht und in Fällen, in denen ρ größer ist als 1, m für 1 und χ für 0 steht, und das eine Grenzviskosität von wenigstens etwa 0,4 hat.

6) Polymerisat nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen linear ist.

7) Polymerisate nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein größerer Teil der wiederkehrenden Einheiten die Formel (II) hat.

8) Polymerisate nach Ansprüchen 5 bis 7, bestehend im wesentlichen aus Einheiten der Formel (II).

9) Polymerisate nach Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) gleich sind.

10) Polymerisate nach Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder wiederkehrenden Einheit der

- Formel (H) m den Wert 1 hat und χ und η jeweils für stehen.

11) Polymerisate nach Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder wiederkehrenden Einheit der Formel (II) m, η und χ jeweils für O stehen.

12) Polymerisat, bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

(HD

in der m, η und χ jeweils für O oder 1 stehen und η für O steht, wenn χ den Wert 1 hat.

509807/101'!

13) Polymerisate nach Ansprüchen 5 bis 12, gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von wenigstens 0,5, vorzugsweise eine zwischen 0,5 und 2,0 liegende Grenzviskosität,

14) Polymerisate nach Ansprüchen 1 "bis 13, ."bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel «

-O⁰O⁰O⁰⁰O⁰⁰-

15) Polymerisate nach Ansprüchen 1 bis 14·, "bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel !

16) Polymerisate nach Ansprüchen 1 bis 15, bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Forme1

17) Polymerisate nach Ansprüchen 1 bis 16, bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

■O ⁰O⁰O ⁰O- ⁰O^co-

509807/1011

18) Polymerisate nach Ansprüchen 1 "bis 17, "bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

O ⁰O-O- ⁰⁰O⁰O⁰⁰-

19) Polymerisate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Grenzviskosität wenigstens. 0,4 "be- '■ trägt und durch Pressen für 5 Minuten "bei 410⁰C

unter einem Druck von 700 kg/cm nicht "beeinträchtigt wird. _v j

20) Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 ^: bis 19 für die Herstellung von Normteilen. ~ j

21) Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 ·

"bis 19 für die Herstellung von Folien, Fasern und

als Elektroisoliermaterial.

22) Lineare, kristalline, in der Schmelze stabile Polymerisate, enthaltend wiederkehrende Einheiten

der Formel !

in der x, mund—j- ^- die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

Polymerisate nach Anspruch 22, bestehend im wesentlichen aus den in Anspruch 22 genannten wiederkehrenden Einheiten.

509807/101 1