DE2655620A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen polymeren

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Description

wf fs. Patentanwälte:
TlEDTKE " BüHLING " KlNNE - WRUPE Dipi.-hg.Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling • ζ' Dipi.-ing. Kinne
I D O O D Z. U Bavariarjng 4j PosMach 20 24
8000 München 2
Tel.: (0 89) 53 96 53-56
Telex: 5 24 845tipat
cable. Germaniapatent München
8. Dezember 1976
B 7818/case DKK-16T
DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren mit ausgezeichneter Wärmeresistenz und Wärmebeständigkeit sowie verbesserter Farbe. Insbesondere wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren vorgesehen, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich verbessert ist.
Die Herstellung von aromatischen Polymeren durch Umsetzung von Dialkalidiphenolat mit einer dihalogenbenzolartigen Verbindung mit einem elektronenabziehenden Rest in zumindest einer ortho- oder para-Stellung zu jedem
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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804
der Halogenatome in Gegenwart eines Lösungsmittels ist aus der USA-Patentschrift 3 886 120 bekannt.
Zwar können nach diesem Verfahren aromatische Polymere mit guter Wärmeresistenz und Thermostabilität sowie verbesserter Farbe erhalten werden, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering. Daraus ergibt sich der Nachteil, daß die Reaktion unter Durchmischung bzw. Umwälzung der hochviskosen Mischung über längere Zeit hinweg durchgeführt werden muß. Für eine Fertigung in industriellem Maßstabe ist dieser Nachteil sehr schwerwiegend und bisweilen verhängnsivoll.
Bekannt ist auch die Herstellung der aromatischen Polymeren durch Lösungspolymerisation in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon oder Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (gemäß der Britischen Patentschrift 1 078 234) oder Dirnethylacetamid, Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphorsäureamid (nach dem japanischen Patent Nr. 18146/1971).
Diese Verfahren können mit relativ einfachem Betrieb bezüglich der Ausrüstungen in industriellem Maßstabe vorteilhaft durchgeführt werden, allerdings sind die nach diesen Verfahren erzeugten aromatischen Polymeren braun gefärbt, so daß die Lichtdurchlässigkeit der Polymeren
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relativ gering ist. Die Polymeren haben daher nicht den Vorteil der Transparenz, und das anziehende Aussehen, das für den Handelswert der Harze von erheblicher ^edeutung ist, geht praktisch verloren.
Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren mit ausgezeichneter Wärmeresistenz und Thermostabilität sowie verbesserter Farbe, das in industriellem Maßstab mit relativ einfachem Betrieb durchgeführt werden kann. Ein weiteres Ziel ist dabei eine möglichst hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerbildung.
Diese Ziele können durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung aromatischer Polymerer erreicht werden, bei dem ein Dialkalidiphenolat mit einer dihalogenbenzolisehen Verbindung mit einem elektronenabziehenden Rest in zumindest einer ortho- oder para-Stellung zu jedem der Halogenatome bei 2000C bis 40O0C in Gegenwart von 0,1 bis 30 Gew.% eines inerten nicht-polaren aromatischen "Reaktionsschmiermittels" polymerisiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Verbesserung des Verfahrens nach der USA-Patentschrift 3 886 120 dar, bei dem ein aromatisches Polymeres durch Massepolymerisation des Diphenolats mit der Dihalogenverbindung bei 200 bis 40O0C in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt wird. 709826/ 0923
Gemäß der Erfindung wird ein inertes nicht-polares aromatisches Reaktionsschmiermittel zugesetzt, das stabil ist und bei der Reaktionstemperatur nicht mit den Ausgangsmaterialien reagiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren haben eine ausgezeichnete Wärmeresistenz, Oxidationsbeständigkeit und Chemikalienfestigkeit, so daß sie als Materialien für wärmeresistente Anstriche bzw. Beschichtungen und haftfähige bzw. Kleberzusammensetzungen besonders brauchbar sind. Die hochmolekularen Polymeren sind von besonderer Bedeutung als thermoplastische Polymere mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wärmeresistenz sowie Oxidations- und Chemikalienfestigkeit. Für derartige Anwendungen sind Polymere mit minimaler Einfärbung und ausgezeichneter Thermostabilität besonders wertvoll.
Das Diphenolat kann von einer einkernigen Phenylengruppe (wie Hydrochinon, Resorcin oder dergleichen) abgeleitet sein sowie von Verbindungen mit einer mehrkernigen Phenylengruppe. Besonders bevorzugt wird die Anwendung von Dialkalimetallsalzen von Bisphenolen wie 2,2-Bis-(phydroxyphenyl)-propan, 2,4·-Dihydroxydiphenylmethan, 3,3-Bis-(ρ-hydroxyphenyl)-pentan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon,
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2,4' -Dihydroxyb enzophenon, 1,1 -Bis- (p-hydr oxyphenyl) cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2f4f-Dihydroxydiphenyl oder dergleichen sind besonders bevorzugt. Das Dialkalisalz ist vorzugsweise ein Dinatrium- oder Dikaliumsalz, welche am wirtschaftlichsten sind.
Die Diphenolatverbindung wird durch Auflösung eines Diphenols in einer wässrigen Lösung einer äquivalenten Menge Alkalihydroxid hergestellt. Festes Diphenolat wird erhalten, indem die wässrige Lösung eingeengt und getrocknet wird. Das Diphenolat kann durch andere herkömmliche Verfahren hergestellt werden.
Die dihalogenbenzolische Verbindung hat zwei an Benzolringe gebundene Halogenatome und einen elektronenabziehenden Rest in zumindest einer der ortho- oder para-Stellungen zu den Halogenatomen* Das Halogenatom ist vorzugsweise Chlor, welches hochreaktiv und wirtschaftlich ist. Die Funktion des elektronenabziehenden Rests besteht in einer Aktivierung des in ortho- oder para-Stellung zum Rest vorhandenen Halogenatoms unter Förderung der Kondensationsreaktion zwischen der dihalogenbenzolischen Verbindung und dem Diphenolat unter Eliminierung von Alkalihalogenid.
Zu geeigneten dihalogenbenzolischen Verbindungen gehören 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 2,4I-Dichlordiphenyl-
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sulfon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 2,4·-Dichlorbenzophenon oder dergleichen. Eine Mischung von Diphenolaten und eine Mischung von Dihalogenverbindungen kann ebenfalls angewandt werden.
Die Kondensationsreaktion kann durch Umsetzung des Diphenolats mit der Dihalogenverbindung bei 200 bis 4000C in Gegenwart des inerten nicht-polaren aromatischen Reaktionsschmiermittels unter Abspaltung von Alkali und Halogen erfolgen.
Die Umsetzung sollte in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden, und sie kann in einer Inertgasatmosphäre wie in Stickstoff, Helium oder dergleichen vorgenommen werden.
Die inerten nicht-polaren aromatischen Reaktionsschmiermittel sollten unter den Reaktionsbedingungen inert und stabil sein. Zu geeigneten inerten nicht-polaren aromatischen Reaktionsschmiermitteln gehören die Verbindungen der allgemeinen Formeln:
(i)
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(2)
(3)
wobei X eine Einfachbindung oder Methylen, Äthylen, Propylen oder Propyliden oder Sauerstoff oder Schwefel symbolisiert;
Y, bzw.
stehen.für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Aryl- oder Benzylrest und
Z ist eine Methylengruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei auch Anthracen und Phenanthren eingeschlossen sind.
Besonders bevorzugt wird die Anwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe wie von Diphenyl, Diphenylmethan, 1,1-Diphenyläthan, 1,2-Diphenyläthan, 2,2-Diphenylpropan, Methyl-
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diphenylen, Äthyldiphenylen, Dibenzyltoluol, Naphthalin und Alkylnaphthalinen, z.B. Methylnaphthalin, Äthylnaphthalin und Terphenylen, hydrierten Terphenylen, Anthracen, Phenanthren und aromatischen Äthern wie Diphenyläther und Dialkyldiphenyläthern, z.B. Dimethyldiphenyläthern, Methylphenyl-äthylphenyläthem, Diäthyldiphenyläthern und Phenyl-naphthyl-äthera sowie Diphenylthioäthern.
Wenn die Verbindung zur Reaktionsmischung zugesetzt wird, wirkt sie als "Schmiermittel11 unter bemerkenswerter Verminderung der Viskosität der Reaktionsmischung. Ferner wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation erheblich gesteigert; dieses überraschende Phänomen bringt es mit sich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit einige bis 10 und einige Male höher ist als bei Abwesenheit der Verbindung.
Wenn hochmolekulare Polymere erzeugt werden, ist die Wirkung des inerten nicht-polaren aromatischen Reaktionsschmiermittels bemerkenswert hoch.
Die Menge des inerten nicht-polaren aromatischen Reaktionsschmiermittel hängt vom Typ der Ausgangsmaterialien, dem Polykondensationsgrad des hergestellten Polymeren und der Reaktionstemperatur ab,und sie liegt
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üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.% der Gesamtmenge von Diphenolat und dihalogenbenzolischer Verbindung.
Wenn diese Menge unter 0,1 Gew.% liegt, ist der Effekt zu gering, während mit Mengen über 30 Gew.% durch die weitergehendere Zugabe keine wesentlich verbesserten Wirkungen erzielt werden. Eine Umsetzung ist jedoch selbst mit weniger als 0,1 Gew.% oder mehr als 30 Gew.% möglich.
Das Molverhältnis von Diphenolat zur dihalogenbenzolischen Verbindung kann nach Belieben gewählt werden. Wenn hochmolekulare Polymere hergestellt werden, ist die Auswahl eines Molverhältnisses im Bereich von 1:0,95 bis 1:1,10 bevorzugt.
Diese Ausgangsmaterialien können auf einmal zu Beginn der Reaktion oder auch in einer gewissen Folge während der Reaktion zugesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt bei 200 bis 4000C. Die optimale Reaktionstemperatur hängt von den Typen und Mengen der beiden Ausgangsmaterialien und dem Reaktionsschmiermittel ab und sie liegt üblicherweise im Bereich von 230 bis 33O°C.
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Bei Temperaturen unter 2000C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, während die thermische Zersetzung des resultierenden Polymeren oder der Zusätze über 400°C von Nachteil ist.
Die Polykondensation kann durch Aufheizen der Reaktionsmischung ohne Rühren erfolgen, jedoch Vird die Durchführung unter Rühren der Mischung bevorzugt. Wenn das inerte nicht-polare aromatische Reaktionsschmiermittel zugesetzt wird, ist die Viskosität der Reaktionsmischung erheblich verringert, so daß es möglich ist, herkömmliche Reaktoren für die Umwälzung hochviskoser Lösungen anzuwenden. Wenn die Reaktionsmischung gerührt wird, kann die Temperatur der Reaktionsmischung einheitlich sein und die Umsetzung mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden.
Das bei der Polykondensation gebildete Alkalihalogeriid kann nach der Reaktion durch Extraktion des Polymeren mit Wasser entfernt werden.
Das Alkalihalogenid kann auch dadurch entfernt werden, daß man das Polymere in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrachloräthan etc. auflöst und die resultierende Lösung in ein Nichtlösungsmittel gießt, welches das Polymere nicht löst,
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jedoch mit dem Lösungsmittel mischbar ist, wie Wasser, Methanol, Aceton usw., wodurch das Polymere ausfällt, das dann mit Wasser gewaschen wird.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen beschrieben. Bei diesen Beispielen wurde die Thermostabilität des Polymeren wie folgt ermittelt:
Eine Polymerprobe wurde 2 Stunden lang in einer Heißpresse auf 3200C erhitzt, und die Änderung von ϊ\ίΏγ. und die Gewichtsprozente der Gelbildung während der Wärmebehandlung wurden zur Ermittlung der Thermostabilität gemessen. Die Viskosität, T£ . ,ergibt sich aus der Gleichung:
wobei t : die Ausflußzeit der Polymerlösung;
t : die Ausflußzeit des Lösungsmittels; und
C : die Konzentration der Polymerlösung (g/100 ml)
Die Viskositätsmessung erfolgte bei 3O0C unter Verwendung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan als Lösungsmittel in einem Ubbelohde Viskosimeter. Die Konzentration der Polymerlösung lag bei 0,5 g/100 ml. Der Färbungsgrad des Polymeren wurde durch Messung der Durchlässigkeit für sicht-
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bares Licht von 400 bis 800 nyu in Intervallen von 50 τπμ an einer transparenten Probeplatte mit einer Dicke von 1 mm und Berechnung der mittleren Durchlässigkeit ermittelt.
Die Schmelzviskosität wurde durch Messung des Schmelzindex1 mit einem Gerät von Toyo Seiki K.K. nach der japanischen Industrie-Norm JIS K 6760 bei konstanter Scher-
kraft von 95,3 dyn/cm ermittelt. Die Schmelzviskosität ergibt sich aus der Gleichung:
τ = ir A ρ
app je
8 LQ
r Scherkraft
T S cherge schwindi gkeit
Δρ : Belastung
r : Durchmesser der Düse
L : Länge der Bohrung
Q : AusfIi eß ges chwindigkeit
Beispiel 1
In einem Mörser wurden 32,65 g (0,1 Mol) Dikaliumsalz von 4,4·-Dihydroxydiphenylsulfon und 28,72 g (0,1 Mol)
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4,4'-Dichlordiphenylsulfon gemischt und zu einer feinteiligen Mischung gemahlen. Die Mischung wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer gegeben und dann mit 0,6 g Diphenyl versetzt.
Der Autoklav wurde durch wiederholtes Evakuieren und Einleiten von Stickstoff mit Stickstoff gespült und in einem elektrischen Ofen aufgeheizt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rühren auf 3000C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde Tetrachloräthan zur Auflösung des Polymeren in den Autoklaven gegeben und die Lösung entnommen. Die Polymerlösung wurde filtriert und zur Ausfällung des Polymeren in eine Mischung von 90 Gew.% Methanol und 10 Gew.% Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymere wurde mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und danach einen Tag und eine Nacht lang bei 1000C im Vakuum getrocknet.
Laut IR-Spektralanalyse und NMR-Analyse enthielt das Polymere Einheiten der Formel
- ο
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Das Polymere hatte eine Viskosität, O,486,und nach 2-stündigem Aufheizen des Polymeren auf 3200C lag der Wert von ^inJ1 bei 0,487,und es hatte keine Gelkomponente.
Die mittlere Lichtdurchlässigkeit lag bei 86 %.
Beispiel 2
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß an Stelle von Diphenyl jeweils 6,0 g Diphenyläther, m-Terphenyl, Naphthalin und Diphenyl thioäther verwendet wurden. Die resultierenden Polymeren hatten folgende Eigenschaften:
Reaktionsbe- γ, .. mittlere Lichtschleuniger durchlässigkeit (*)
Diphenyläther 0,481 84
m-Terphenyl 0,461 85
Naphthalin 0,482 85
Diphenylthioäther 0,456 83
Beispiel 3
In den Autoklaven von Beispiel 1 wurden 29,42 g
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(0,1 Mol) feinpulveriges Dinatriumsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 28,72 g (0,1 Mol) 4f4'-Dichlordiphenylsulfon sowie 6,0 g Diphenyl gegeben und die Mischung in Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang bei 3000C gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde zur Erzielung des gereinigten Polymeren nach dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt. Das Polymere hat eine Viskosität, 1I^nI1* von 0,418 und eine mittlere Lichtdurchlässigkeit von 80 %.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Diphenylmenge verändert wurde. Die Eigenschaften der resultierenden Polymeren sind nachfolgend angegeben:
Diphenvlmenge 0,320 mittlere Licht
0,05 0,389 durchlässigkeit
(*)
0,1 0,403 87
0,5 0,434 84
1 0,475 86
VJl 0,493 85
10 0,488 86
20 85
84
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Diphenylmenge -n mittlere Licht-(%) ^nh durchlässigkeit (*)
30 0,512 82
40 0,501 80
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Diphenyl. Das nach 2-stündigem Rühren der Mischung bei 300°C erhaltene Polymere hatte eine Viskosität, ^inh» von 0,175. Das Molekulargewicht des Polymeren war recht niedrig. Die Mischung wurde weiter 10 Stunden lang bei 3000C gerührt. Etwa 8 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde das Rühren recht schwierig. Das resultierende Polymere hatte eine Viskosität, ^inI1, von 0,391 und das weitere 2 Stunden auf 3200C erhitzte Polymere zeigte im wesentlichen die gleiche Viskosität, Tinht von 0,390 und es hatte keine Gelkomponente. Die mittlere Lichtdurchlässigkeit lag bei 84 %.
Vergleichsbeispiel 2
In einen abtrennbaren 250 ml Kolben mit Rührer, Ther mometer, Wasserkühler und Wasserfalle bzw. -auffang wurden 12,52 g (0,05 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 12,5 ml (0,1 Mol KOH) 8n Kalilauge und 75 ml Tetrahydro-
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thiophen-1,1-dioxid (als Sulfolan bezeichnet; durch Destillation gereinigt) und 50 ml Xylol unter Stickstoff eingebracht und der Kolben mit Stickstoff gespült. Die Mischung wurde zur Entfernung von Wasser aus der Reaktionsmischung als azeotrope Mischung mit Xylol 4 Stunden lang auf Rückflußbedingungen gebracht, wodurch das Dikaliumsalz von 4,4f-Dihydroxydiphenylsulfon in wasserfreier Mischung von Sulfolan und Xylol gebildet wurde.
Die Mischung wurde auf 45°C abgekühlt und die Lösung unter Stickstoff mit 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter heftigem Rühren auf 240°C erhitzt. Das Xylol wurde im wesentlichen abdestilliert, bevor 17Ö°C erreicht wurden. Die Reaktionsmischung wurde 3,75 Stunden bei 2400C gehalten und dann auf 1600C abgekühlt und zur Beendigung der Endreaktion mit einer kleinen Menge Methylchlorid versetzt.
Nach Abkühlen auf 50°C wurde die Reaktionsmischung zur Ausfällung des Polymeren in 2 1 Äthanol gegossen. Das Polymere wurde gewaschen und einen Tag und eine Nacht lang bei 1000C im Vakuum getrocknet.
Laut IR-Spektralanalyse und NMR-Analyse hatte das resultierende Polymere die gleiche Struktur wie das Poly mere von Beispiel 1. Seine Viskosität, ^inh, laS tei °
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und es hatte eine braune Farbe und eine mittlere Lichtdurchlässigkeit von 46 %, Das 24 Stunden lang auf 32O°C erhitzte Polymere hatte eine Gelkomponente von 45 % und die Viskosität, ^inJ1, des in Tetrachloräthan gelösten Polymeren lag bei 0,62.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß 29,05 g (0,1 Mol) Dikaliumsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylketon, 28,72 g (0,1 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon sowie 6,82 g Diphenyl verwendet und das Polymere gereinigt wurde.
Laut IR-Spektralanalyse und NMR-Analyse enthielt das Polymere Einheiten der Formel
V ^»O'O^n
Das Polymere hatte eine Viskosität, YknJ1 f von 0,551 und eine mittlere Lichtdurchlässigkeit von 85 %.
Das zwei Stunden lang auf 3200C erhitzte Polymere zeigte eine Viskosität, Ύ[ inil, von 0,551 und hatte keine Gelkomponente.
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Beispiel 6
In den Autoklaven von Beispiel 1 wurden 30,44 g (0,1 Mol) Dikaliumsalz von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 28,72 g (0,1 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 6,0 g Diphenyl gegeben und die Mischung zwei Stunden lang unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 230°C erhitzt. Das resultierende Polymere wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gereinigt unter Erzielung eines gereinigten Polymeren.
Laut IR-Spektralanalyse und NMR-Analyse enthielt das Polymere Einheiten der Formel:
Das Polymere hatte eine Viskosität, ^nJ1* von 0,393. Eine durch Pressen des Polymeren gebildete Folie war durchsichtig und hatte eine bemerkenswert blasse Farbe.
Beispiel 7
Zur Prüfung der Wirkung des inerten nicht-polaren aromatischen Reaktionsschmiermittels bezüglich der Herab-
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Setzung der Viskosität der Reaktionsmischling wurden einzelne spezielle Diphenylmengen zu den gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten aromatischen Polymeren ('1^inJ1 0,390) hinzugegeben und die Schmelzviskosität der Mischung bei unterschiedlichen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Diphenylmenge
(%) 		Tlapp MO"4 Poise] 3000C 3200C
0
1
3
7
15		 260OC 49
19
9
1,5
0,2		 17
7
4
0,6
340
120
60
17
1,7
Aus der Tabelle geht hervor, daß die Schmelzviskosität durch den Zusatz von 1 %, 3 %, 7 % bzw. 15 % Diphenyl auf etwa 1/3, 1/5, 1/20 bzw. 1/200 herabgesetzt wurde.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    Aj Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren durch Umsetzung eines Dialkalidiphenolats mit einer dihalogenbenzolischen Verbindung mit einem elektronenabziehenden Rest in zumindest einer der ortho- oder para-Stellungen zu den einzelnen Halogenatomen bei 200 bis 4000C, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von 0,1 bis 30 Gew.% eines inerten, nicht-polaren, aromatischen Reaktionsschmiermittels.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenolat der allgemeinen Formel:
    MO OM
    entspricht, wobei M ein Alkalimetallatom und Z eine -p -CO- oder eine C,, c Alkylengruppe ist und die MO-Gruppe in ortho- oder para-Stellung zu Z steht und die dihalogen benzolische Verbindung der allgemeinen Formel:
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    entspricht, wobei X ein Halogenatom ist und Z1 eine -SOp- oder -CO-Gruppe ist und X in ortho- oder paraStellung zu Z1 steht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte, nicht-polare, aromatische Reaktionschmiermittel durch eine Verbindung* der allgemeinen Formeln:
    (1)
    (3)
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    L SNSPEGTED
    2655520 • 3.
    gebildet wird, wobei X eine einfache Bindung oder eine Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Propylidengruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist;
    Y1, Y2, Y, bzw. Y^ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Aryl- oder Benzylgruppe bedeuten und.
    Z eine Methylengruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist oder Anthracen sowie Phenanthren ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenolat durch Dinatrium- oder Dikaliumsalz von ein- oder mehrkernigem Diphenol gebildet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dihalogenbenzolische Verbindung durch 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 2,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4·- Dichlorbenzophenon, 2,4'-Dichlorbenzophenon oder eine Mischung derselben gebildet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3t dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenolat und die dihalogenbenzolische Verbindung in einem Molverhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 1,10 polykondensiert werden.
    ' ORfQfWAL IMSPiOTID
    70982670923 ·' ■ .'
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte, nicht-polare, aromatische Reaktionsschmiermittel durch Diphenyl, Diphenyläther, m-Terphenyl, Naphthalin oder Diphenylthioäther gebildet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenolat durch Dialkalisalze von 2,2-Bis-(phydroxyphenyl)-propan, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 3»3-Bis-(p-hydroxyphenyl)-pentan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl oder 2,4'-Dihydroxydiphenyl und die dihalogenbenzolische Verbindung durch 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 2,4t-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 2,4'-Dichlorbenzophenon oder eine Mischung derselben gebildet wird und das inerte. nicht-polare, aromatische Reaktionsschmiermittel aus der durch Diphenyl, Diphenylmethan, 1,1-Diphenyläthan, 1,2-Diphenyläthan, 2,2-Diphenylpropan, Methyldiphenyle, Äthyldiphenyle, Dibenzyltoluol, Naphthalin und Alkylnaphthaline , z.B. Terphenyle, hydrierte Terphenyle, Anthracen, Phenanthren; Diphenyläther und Dialkyldiphenyläther, Phenylnaphthyläther und Diphenylthioäther gebildeten Gruppe ausgewählt wird.
    709826/0923
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