DE2655620B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren

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Description

wobei M ein Alkalimetallatom und Z eine -SO?-, -CO- oder eine Ci_5-Alkylengruppe ist und die MO-Gruppe in ortho- oder para-Stellung zu Z steht, mit einer dihalogenbenzolischen Verbindung der allgemeinen Formel:
21)
wobei X ein Halogenatom, Z' eine -SOr oder —CO-Gruppt ist und X in ortho- oder para-Stellung zu Z' steht,
bei 200 bis 4000C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von 0,1 bis 30 Gew.-% eines nicht-polaren, aromatischen Reaktionsschmiermittels der allgemeinen Formeln
(U
(2)
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diphenolat und die dihalogenbenzolische Verbindung in einem Molverhältnis von 1 :035 bis 1 : l.lOpolymkondensiert
4. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes, nicht-polares, aromatisches Reaktionsschmiermittel Diphenyl, Diphenyläther, m-Terphenyl, Naphthalin oder Diphenylthioäther einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphenolat Dialkalisalze von
2,2- Bis(p-hydroxyphenyl)propan,
2,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
3,3-Bis(p-hydroxyphenyl)pentan,
4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon,
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxybenzophenon oder
2,4'-Dihydroxybenzophenon,
als dihalogenbenzolische Verbindung
4,4'-Dichlordiphenylsulfon,
2,4'-DichIordiphenylsulfon,
4,4'- Dichlorbenzophenon,
2,4'- Dichlorbenzophenon
oder eine Mischung derselben und als inertes, nicht-polares, aromatisches Reaktionsschmiermittel
Diphenyl, Diphcnylmcthan, 1,1-Diphenyläthan, 1,2-Diphenyiäthan, 2,2-Diphenylpropan, Methyldiphenyle, Äthyldiphenyle, Dibenzyltoluol Naphthalin, Alkylnaphthaline, Terphenyle, Anthracen, Phenanthren, Dipehynläther, Dialkyldiphcnyläther oder Diphenyli loäther
einsetzt.
Yi
y,A //
wobei X eine einfache Bindung oder eine Methylen-, Äthylen-Propylen- oder Propylidengruppc oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist; Yi, Y2, Yi bzw. Y4 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Aryl- oder Benzylgruppc bedeuten und
Z eine Methylengruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist
oder von Anlhracen, Phcnanthren, Alkylnaphthali- nen Dialkyldiphenyläthern oder Terphcnylen durch führt und ggf. das bei der Polykondensation gebildete Alkalihalogcnid nach der Reaktion durch l'lxtraktion des Polymeren mit Wasser entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet. (IaU man als dihalogenncn/olischc Verbindung 4.4r Dich lord i phenyl sill fön. 2.4 -Dich lordiphc nylsulfon. 4.4 Dichlortliphenvistilfoii. 2.4'Diehlordiphcnylsulfon. 4,4'-Dichl<>rbcn/ophenori. 2.4'-Dicnlorben/ophenon oder eine Mischung derselben einsetzt
Die Herstellung von aromatischen Polymeren durch Umsetzung von Dialkalidiphenolat mit einer dihalogenbenzolischen Verbindung mit einem elektronenabzichenden Rest in zumindest einer ortho- oder para-Stellung zu jedem der Halogenatome in Gegenwart eines Lösungsmittels ist aus der US-Patersjchrift 38 86 120 bekannt.
Zwar können nach diesem Verfahren aromatische Polymere mit grter Wärmeresistenz und Thermostabilität sowie verbesserter Farbe erhalten werden, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering. Daraus ergibt sich der Nachteil, daß die Reaktion unter Durchmsichung bzw. Umwälzung der hochviükosen Mischung über längere Zeit hinweg durchgeführt werden muß. Für eine Fertigung in industriellem Maßstabe ist dieser Nachteil sehr schwerwiegend und bisweilen verhängnisvoll.
Bekannt ist auch die Herstellung von aromatischer, Polymeren durch Lösungspolymerisation in einem wasserfreien polaren lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon oder Tctranydrothiophen-LI-dioxidfgemäUdcr Britischen Patentschrift 10 78 234(oder Dimeihylacctamid. Tetramethylharnstoff oder Hexamcthylphosphorsaureaniid (nach dem japanischen Patent Nr. IH Hh/l'l/l V
Diese Verfahren können mit relativ einfachen Betriebsanlagen in industriellem Maßstabe vorteilhaft durchgeführt werden, doch sind die nach diesen Verfahren erzeugten aromatischen Polymeren braun gefärbt, so daß die Lichtdurchlässigkeit der Polymeren relativ gering isL Die Polymeren sind daher unvorteilhafterweise nicht durchsichtig, und das ansprechende Aussehen, das für den Handelswert der Harze von erheblicher Bedeutung ist, geht praktisch verloren.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren mit ausgezeichneter Wärmeresistenz und Thermostabilität sowie verbesserter Farbe, das in industriellem Maßstab in einer relativ einfachen Betriebsweise durchgeführt werden kann und dabei eine möglichst hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerbildung hat.
Gegenstand der Erfindung sit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren durch Umsetzung eines Dialka'-diphenolats der allgemeinen Formel:
MO
OM
wobei M ein Alkalimetallatom und Z eine -SOi-, 2> -CO- oder eine Ci-5-AIkylengruppe ist und die MO-Gruppe in ortho- oder para-Stellung zu Z steht, mit einer dihalogenbenzolischen Verbindung der allgemeinen Formel:
V=/
wobei X ein Halogenatom, Z' eine — SO2- oder — CO-Gruppe ist und X in ortho- oder para-Stellung zu Z'steht,
bei 200 bis 4000C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von 0,1 bis 30 Gew.-% eines nicht-polaren, aroamtischen Reaktionsschmiermittels der allgemeinen Formeln
(2)
(3)
V1
wobei X eine einfache Bindung oder eine Methvlcn-. Äthylen-, Propylen- oder l'ropylidcngruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist;
Yi. Yi. Yi bzw. Y4 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-. Äthyl . Methoxy-. Äthoxy-, Arvl- oder Bcn/.yliiruppc bedeuten und
Z eine Methylengruppe oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist
oder in Form von Anthracen, Phenanthren, Alkylnaphthalinen Dialkyldiphenyläthern oder Terphenylen durchführt und ggf. das bei der Polykondensation gebildete Alkalihalogenid nach der Reaktion durch Extraktion des Polymeren mit Wasser entfernt.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Verbesserung des Verfahrens der US-Patentschrift 38 86 120 dar, bei dem ein aromatisches Polymeres durch Massepolymerisation des Diphenoiats mit der Dihalogenverbindung bei 200 bis 400°C in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt wird.
Gemäß der Erfindung wird ein inertes nicht-polares aromatisches Reaktionsschmiermittel zugesetzt, das stabil ist und bei der Reaktionstemperatur nicht mit den Ausgangsmaterialien reagiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren haben eine ausgezeichnete Wärmeresistenz, Oxidationsbeständigkeit und Chemikalienfestigkeit, so daß sie als Materialien für wärmeresistente Anstriche bzw. Beschichtungen und Klebstoffmassen besonders brauchbar sind. Die hochmolekularen Polymeren sind von besonderer Bedeutung als thermoplastische Polymere mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wärmer^sistenz sowie Oxidations- und Chemikalienfestigkeit. Für derartige Anwendungen sind Polymere mit minimaler Einfärbung und ausgezeichneter Thermostabilität besonders wertvoll.
Als Dialkalidiphenoiate werden die Dialkalimetallsalze von Bisphenolen wie
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan,
2,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
33-Bis(p-hydroxyphenyl)pentan,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
2,4'DihydroxydiphenyIsulfon,
4,4'-Dihydroxybenzophenon oder
2,4'- Dihydroxybenzophenon
bevorzugt. Das Dialkalisalz ist vorzugsweise ein Dinatrium- oder Dikaliumsalz, was am wirtschaftlichsten ist.
Die Diphenolatverbindung wird durch Auflösung eines Diphenols in einer wäßrigen Lösung einer äquivalenten Menge Alkalihydroxid hergestellt. Festes Diphenolat wird erhalten, indem die wäßrige Lösung eingeengt und getrocknet wird. Das Diphenolat kann durch andere herkömmliche Verfahren hergestellt werden.
Die dihalogenbenzolische Verbindung hat zwei an Benzolringe gebundene Halogenatome und einen elektronenabziehenden Rest in zumindest einer der ortho- oder para-Stellungen zu den Halogenatomen. Das Halogenatom ist vorzugsweise Chlor, das hochreaktiv und wirtschaftlich ist. Die Funktion des elektronenabziehenden Rests besteht in einer Aktivierung des in ortho- oder para-Stellung zum Rest vorhandenen Halogenatoms, wodurch die Kondensationsreaktion zwischen der dihalogenbenzolischen Verbindung und dem Diphenolat unter Eliminierung von Alkalihalogenid gefördert wird.
Zu geeigneten diahlogenbe/olischen Verbindungen gehören
4,4' -Dichlordiphenylsulfon.
2,4' Dichlordiphenylsiilfon,
4,4'- Dichlorbcnzophcnon
2.4'-Dk hlorbcn/onhcnon.
Eine Mischung von Diphenolaten und eine Mischung von Dihalogenverbindungen kann ebenfalls angewandt werden.
Die Kondensationsreaktion erfolgt durch Umsetzung des Diphenolats mit der Dihalogenverbindung bei 200 bis 4000C in Gegenwart des inerten nicht-polaren aromatischen Reaktionsschmiermittels unter Abspaltung von Alkali und Halogen.
Die Umsetzung sollte in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden und kann in einer Inertgasatmo- in Sphäre wie in Stickstoff, Helium oder dergleichen vorgenommen werden.
Die inerten nicht-polaren aromatischen Reaktionsschmiermittel sollten unter den Reaktionsbedingungen inert und stabil sein. Besonders bevorzugt wird die Anwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Diphenyl, Diphenylmethan, 1,1-Diphenyläthan, 1,2-Diphenyläthan, 2,2-Diphenylpropan, Methyldiphenylen, Äthyldiphenylen, Dibenzyltoluol, Naphthalin und Alkylnaphthalinen, z. B. Methylnaphthalin, Äthylnaphthalin und Terphenylen, hydrierten Terphenylcn, Anthracen, Phenanthren und aromatischen Äth;m wie Diphenyläther und Dialkyldiphenyläthern, z. B. Dimethyldiphenyläthern, Methylphenyl-äthylphenyläthern, Diäthyldiphenyläthern und Phenyl-naphthyl-äthern sowie Diphe- >> nylthioäthern.
Wenn die Verbindung zur Reaktionsmischung zugesetzt wird, wirkt sie als »Schmiermittel« unter bemerkenswerter Verminderung der Viskosität der Reaktionsmischung. Ferner wird die Reaktionsge- ju schwindigkeit der Polykondensation erheblich gesteigert; dieses überraschende Phänomen bringt es mit sich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit einige bis 10 und einge Male höher ist als bei Abwesenheit der Verbindung. r, l/jiih =
Wenn hochmolekulare Polymere hergestellt werden, hat das inerte, nicht-polare aromatische Reaktionsschmiermittel eine bemerkenswert große Wirkung.
Die Menge des inerten nicht-polaren aromatischen ReaMonsschmiermittel hängt vom Typ der Ausgangsmaterialien, dem Polykondensationsgrad des hergestellten Polymeren und der Reaktionstemperatur ab, und sie liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge von Diphenolat und dihalogenbenzolischer Verbindung.
Wenn diese Menge unte-i 0,1 Gew.-°/o liegt, ist der Effekt zu gering, während mit Mengen über 30 Gew.-% durch die weitergehende Zugabe keine wesentlich verbesserten Wirkungen erzielt werden. Eine Umsetzung ist jedoch i»lbst mit weniger als 0,1 Gew.-% oder mehr als 30 Gew.-% möglich.
Das Molverhältnis von Diphenolat zur dihalogenbenzolischen Verbindung kann nach Belieben gewählt werden. Wenn hochmolekulare Polymere hergestellt werden, wi/d die Auswahl des Molverhältnisses aus dem Bereich von 1 :0,95 bis 1 :1,10 bevorzugt.
Diese Ausgangsmaterialien können auf einmal zu Beginn der Reaktion oder auch in einer bestimmten Folge während der Reaktion zugesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt bei 200 bis 4000C. Die mi optimale Reaktionstemperatur hängt von den Typen und Mengen der beiden Ausgangsmateralien und dem Reaktionsschmiermittel ab und liegt üblicherweise im r Bereich von 230 bis 3300C. ;·
Bei Temperaturen unter 200°C ist die Reaktionsge- .,-, AP schwindigkeit zu gering, während die thermische i> Zersetzung de:, resultierenden Polymeren oder der L Zusätze über 400' C von Nachteil ist.
Die Polykondensation kann durch Aufheizen der Rpaktionsmischung ohne Rühren erfolgen, jedoch wird die Durchführung unter Rühren der Mischung bevorzugt. Wenn das inerte nicht-polare aromatische Reaktionsschmiermittel zugesetzt wird, ist die Viskosität der Reaktionsmischung erheblich verringert, so daß es möglich ist, herkömmliche Reaktoren für die Umwälzung hochviskoser Lösungen anzuwenden. Wenn die Reaktionsmischung gerührt wird, kann die Temperatur der Reaktionsmischung einheiilich sein und die Umsetzung mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden.
Das bei der Polykondensation gebildete Alkalihaiogenid kann nach der Reaktion durch Extraktion des Polymeren mit Wasser entfernt werden.
Das Alkalihalogenid kann auch dadurch entfernt werden, daß man das Polymere in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Tetrachloräthan auflöst und die resultierende Lösung in ein Medium gieß! in dem sich das Polymere nicht löst, das jedoch mit dem i rjsungsmitiei mischbar ist, wie Wasser, Methanol oder Aceton, wodurch das Polymere ausfällt, das dann mit Wasser gewaschen wird.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen beschrieben. Bei diesen Beispielen wurde die Thermostabilität des Polymeren wie folgt ermittelt:
Eine Polymerprobe wurde 2 Stunden lang in einer Heißpresse auf 320°C erhitzt, und die Änderung von r\mh und die Gewichtsprozente der Gelbildung während der Wärmebehandlung wurden zur Ermittlung der Thermostabilität gemessen. Die Viskosität, 7?,ηΛ, ergibt sich aus der Gleichung:
wobei r, : die Ausflußzeit der Polymerlösung;
t„ : die Ausflußzeit des Lösungsmittels; und
C : die Konzentration der Polymerlösung(g/100 ml)
ist.
Die Viskositätsmessung erfolgte oei 300C unter Verwendung von 1,1,2,2-Tetrachioräthaii als Lösungsmittel in einem Ubbelohde Viskosimeter. Die Konzentration der Polymerlösung lag bei 0,5 g/100 ml. Der Färbungsgrad des Polymeren wurde durch Messung der Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 400 bis 800 nm in Intervallen von 50 nm an einer transparenten Probeplatte mit einer Dicke von I mm und Berechnung der mittelren Durchlässigkeit ermittelt.
Die Schmelzviskosität wurde durch -Messung des Schmelzindex mit einem Gerät von Toyo Seiki K. K. nach der japanischen Industrie-Norm JIS K 6760 bei konstanter Scherkraft von 95.3 dyn/cm2 ermittelt. Die Schmelzviskosität ergibt sich aus der Gleichung:
JLq
Scherkraft
Schergeschwindigkeit
Delaritut ?
Durchmesser der Düse
Länge der Bohrung
Ausfließseschwindiekeit
Beispiel I
In einem Mörser wurden 32,65 g (0,1 Mol) Dikaliumsalz von 4,4'-Dihydroxydiphcnylsulfon und 28,72 g (0,1 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon gemischt und zu einer feinteiligen Mischung gemahlen. Die Mischung wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer gegeben und dann mit 0,6 g Diphenyl versetzt.
Der Autoklav wurde durch wiederholtes Evakuieren und Einleiten von Stickstoff mit Stickstoff gespült und in einem elektrischen Ofen aufgeheizt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rühren auf 3000C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaklionsmischung wurde Tetrachloräthan zur Auflösung des Polmyeren in den Autoklaven gegeben und die Lösung entommcn. Die Polymerlösung wurde filtriert und zur Ausfällung des Polymeren in eine Mischung von 90 Gew.-% Methanol und IOGew.-% Wasser gegossen. Das ausgefällte Polymere wurde mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und danch einen Tag und eine Nacht lang bei 100°C im Vakuum getrocknet.
Laut IR-Spektralanalyse und NMRAnalyse enthielt das Polymere Einheiten der Formel
SO2
Das Polymere hatte eine Viskosität. ?).„/>. von 0,486. und nach 2stiindigem Aufheizen des Polymeren auf 32Or C lag der Wert von i),„h bei 0.487, und es hatte keine Oelkomponentc.
Die mittlere l.ichtdurchlässigkeit lag bei 86%.
Beispiel 2
Die Verfahrensweise von Beispiel ' wurde wiederholt, nur daß an Stelle von Diphenyl jeweils 6.0 g Diphenylether. m-Terphenyl. Naphthalin und Diphenylthioäther verwendet wurden. Die resultierenden Polymeren hatten folgende Eigenschaften:
Reaktionsbeschleiiniger n.„,.
Mittlere Lichtdurchüissigkeit
{'■■)
Diphenylather 0.481 84
m-Terphenyl 0.461 85
Naphthalin 0.482 85
Diphenylthioäther 0,456 83
Beispiel 3
In den Autoklaven von Beispiel 1 wurden 29.42 g (0.1 Mol) feinpulveriges Dinatriumsalz von 4.4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 28.72 g (0.1 Mol) 4.4'-Dichlordiphenylsulfon sowie 6.0 g Diphenyl gegeben und die Mischung in Stickstoffatomosphäre 5 Stunden lang bei 300= C gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde zur Erzielung des gereinigten Polymeren nach dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt. Das Polymere hat eine Viskosität, τ/,,-/* von 0,418 und eine mittlere Lichtdurchlässigkeit von 80%.
Ii e ι s ρ i c I 4
Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch die Diphenylmenge verändert wurde. Die Eigenschaften der resultierenden Polymeren sind nachfolgend angegeben:
Diphenylmenge II,; I, Mittlere l.icht-
durchlässigkeit
(M ("Ι
0,05 0,320 87
0,1 0,389 84
0,5 0,403 8f>
I 0,434 85
5 0,475 86
IO 0,493 85
20 0.488 84
30 0.512 82
40 0.501 80
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, jedoch i>hnc Diphenyl. Das nach 2stündigiem Rühren der Mischung bei 300°C erhaltene Polymere hatte eine Viskosität, ;;,„/„ von 0,175. Das Molekulargewicht des Polymeren war recht niedrig. Die Mischung wurde weiter 10 Stunden lang bei 3000C gerührt. Etwa 8 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde das Rühren recht schwierig. Das resultierende Polymere hatte eine Viskosität, η,ηπ, von 0,391 und das weitere 2 Stunden auf 32O0C erhitzte Polymere zeigte im wesentlichen die gleiche Viskosität. i],„h. von 0,390 und es hatte keine Gelkomponente. Die mittlere Lichtdurchlässigkeit lag bei 84%.
Vergleichsbeispiel 2
In einen abtrennbaren 250-ml-Kolbe'/i mit Rührer. Thermometer, Wasserkühler und bzw. -auffang wurden 12,52 g (0,05 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. 12,5 ml (0,1 MoI KOH) 8 π Kalilauge und 75 ml Tctrahydrothiophen-l,l-dioxid (als Sulfolan bezeichnet; durch Destillation gereinigt) und 50 ml Xylol unter Stickstoff eingebracht und der Kolben mit Stickstoff gespült. Die Mischung wurde zur Entfernung von Wasser aus der Reaktionsmischung als azeotrope Mischung mit Xylol 4 Stunden lang auf Rückflußbedingungen gebracht, wodurch das Dikaliumsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in wasserfreier Mischung von Sulfolan und Xylol gebildet wurde.
Die Mischung wurde auf 455C abgekühlt und die Lösung unter Stickstoff mit 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsu'fon versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter heftigem Rühren auf 240°C erhitzt. Das Xylol wurde im wesentlichen abdestilliert, bevor 170=C erreicht wurden. Die Reaktionsmischung wurde 3.75 Stunden bei 2400C gehalten und dann auf 160° C abgekühlt und zur Beendigung der Endrekation mit einer kleinen Menge Methylchlorid versetzt.
Nach Abkühlen auf 500C wurde die Reaktionsmisch zur Ausfällung des Polymeren in 2 I Äthanol gegossen. Das Polymere wurde gewaschen und einen Tag und eine Nacht lang bei 1000C im Vakuum getrocknet.
Laut IR-Spcktralanaiysc und NMR-Analyse hatte das resultierende Polymere die gleiche Struktur wie das Polymere von Beispiel I. Seine Viskosität. i),„h, lag bei 0.47 und es hatte eine braune Farbe und eine mittlere Lichtdurchlässigkeil von 46%. Das 24 Stunden lang auf 32OC erhitzte Polymere hatte eine Gelkomponente von 45% und die Viskosität, //,„ή, des in Tetrachloräthan geior.ten Polymeren lag bei 0.62.
Laut IR-Spektralanalysc und NMR-Analyse enthielt das Polymere Einheiten der Formel:
C1H1
so,
H e i s ρ i e I 5
Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, nur daß 29,05 g (0.1 Mol) Dikaliumsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylketon,28,72 g(0.l Mol)4,4' Dichlordiphenylsulfon sowie 6.82 g Diphenyl verwendet und das Polymere gereinigt wurde.
Laut IR-Spektralanalyse und NMR-Analyse enthielt das Polymere Einheiten der Formel
CC)
Das Polymere hatte eine Viskosität, η,π^ von 0,551 und eine mittlere Lichtdurchlässigkeit von 85%.
Das zwei Stunden lang auf 320°C erhitzte Polymere zeigte eine Viskosität, η,,,ι.. von 0.551 und hatte keine Ge'komponente.
Beispiel 6
In den Autoklaven von Beispiel 1 wurden 30,44 g (0,1 Mol) Dikaliumsalz von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan, 28,72 g (0,1 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 6,0 g Diphenyl gegeben und die Mischung zwei Stunden lang unter Rühren in Stickstoffatomosphäre auf 2300C erhitzt. Das resultierende Polymere wurde nach dem Verfahrer, von Beispiel 1 gereinigt unter Erzielung eines gereinigten Polymeren.
Das Polymere hatte eine Viskosität, ?;,„■. von 0,393. Eine durch Pressen des Polymeren gebildete Folie war durchsichtig und hatte eine bemerkenswert blasse Farbe.
Beispiel 7
Zur Prüfung der Wirkung des inerten nicht-polaren aromatischen Reaktionsschmiermittels bezüglich der Herabsetzung der Viskosität der Reaktionsmisehung wurden einzelne spezielle Diphenylmengen zu den gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten aromatischen Polymeren (»/,„/, = 0,390) hinzugegeben und die Schmelzviskosität der Mischur.g bei unterschiedlichen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Diphenylmenge n„nr\]u 4 Poise|
(%) 260 C 300 C 32O C
0 340 49 17
1 120 19 7
3 ω 9 4
7 17 1,5 0,6
15 1,7 0,2 -
Aus der Tabelle geht hervor, daß die Schmelzviskosität durch den Zusatz von 1%, 3%, 7% bzw. 15% Diphenyl auf etwa '/), Vs1 V20 bzw. V200 herabgesetzt in wurde.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren durch Umsetzung eines Dialkalidiphenolats der allgemeinen Formel:
MO
OM
DE2655620A 1975-12-19 1976-12-08 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren Expired DE2655620C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP50151301A JPS5274698A (en) 1975-12-19 1975-12-19 Process for preparing aromatic polymers

Publications (3)

Publication Number Publication Date
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310654A (en) * 1980-04-17 1982-01-12 General Electric Company Polyethersulfoneformals
EP0041780A1 (de) * 1980-06-10 1981-12-16 Imperial Chemical Industries Plc Sulfonierte Polyarylätherketone
US4307222A (en) * 1980-06-25 1981-12-22 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylene polyethers and a novel polyarylene polyether
US4409382A (en) * 1982-01-07 1983-10-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis and polymerization of phthalonitrile monomers containing multiple phenoxy and sulfone linkages
US4665151A (en) * 1984-03-29 1987-05-12 Raychem Corporation Preparing poly (arylene ketone) with liquefaction agent treatment
CA1262000A (en) * 1985-02-27 1989-09-26 Isaburo Fukawa Process for preparing crystalline aromatic polyetherketones
US4789722A (en) * 1986-01-30 1988-12-06 Hercules Incorporated Polyarylene polyether made using mixed base system
US4957817A (en) * 1988-11-25 1990-09-18 The Dow Chemical Film, fiber, and microporous membranes of poly(etheretherketone)dissolved in high boiling point polar organic solvents
DE3917648A1 (de) * 1989-05-31 1990-12-06 Bayer Ag Aromatische polyethersulfone
US5239044A (en) * 1990-06-26 1993-08-24 Imperial Chemical Industries, Plc Preparation of polyarylenesulfone from bis(chloroaryl) sulfone, dihydric phenol and difluorodiphenylsulfone
GB2245577B (en) * 1990-06-26 1993-08-11 Ici Plc Process for producing polyarylsulphones
JP6045836B2 (ja) * 2011-07-28 2016-12-14 住友化学株式会社 ポリエーテルスルホンの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4010147A (en) * 1973-05-25 1977-03-01 Imperial Chemical Industries Limited Aromatic polymers containing ketone linking groups and process for their preparation
JPS537959B2 (de) * 1973-07-11 1978-03-23

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