DE1520379A1 - Polyaryloxysulfone und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Polyaryloxysulfone und Verfahren zur Herstellung derselben

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DE1520379A1 DE19641520379 DE1520379A DE1520379A1 DE 1520379 A1 DE1520379 A1 DE 1520379A1 DE 19641520379 DE19641520379 DE 19641520379 DE 1520379 A DE1520379 A DE 1520379A DE 1520379 A1 DE1520379 A1 DE 1520379A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
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Description

Polyaryloxysulfone und Verfahren zur Herstellung derselben.,
Die Erfindung "betrifft thermoplastische Polymerisate und Verfahren zur Herstellung derselben*, Sie betrifft insbesondere bestimmte hochmolekulare Kondensationspolymerisate, die aus Polyaryloxysulfonen bestehen, die durch ein hohes Maß an thermischer und chemischer Beständigkeit gekennzeichnet sind, sowie ein Verfahren, das sich allgemein zur Herstellung von hochmolekularen Kondensationspolymerisaten anwenden läßto
Polyphenylsulfone sind bereits von Weil, Compt« Rend0 254, 5674 (1962) und in der USA-Patentschrift 2 822 351 "beschrieben worden* Diese waren aber entweder unlöslich oder niedermolekular und somit nicht zur Herstellung von geformten Gegenständen geeignet; oder sie waren oxydierbar und dadurch in ihrer Verwendbarkeit begrenzte "Ferner war es nach den
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bisher bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate nicht möglich, Filme oder Fäden mit guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten»
Es wurde nun gefunden, daß lösliche, hochmolekulare Polyaryloxysulfone aus aromatischen Disulfonylchloriden durch Kondensation mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder durch üelbstkondensation von bestimmten aromatischen Monosulfonyl- ^ Chloriden hergestellt werden können,» Es ist zwar bekannt,daß die Umsetzung eines Sulfonylhalogenids mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators zur Bildung eines aromatischen SuIfons führt, doch werden offenbar erfindungsgemäß zum ersten Mal hochmolekulare film- und faserbildende Substanzen durch diese Umsetzung erhalten«
Gegenstand der Erfindung sind bestimmte neuartige hochmolekulare Kondensationspolymerisate, die vollständig aromatischer Natur sind und aromatische Sulfon- und Oxygruppen als wiederkehrende Einheiten der Polymerisatkette enthalten* ψ Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind lösliche,
thermoplastische Substanzen, die aus Polyaryloxysulfonen bestehen, die durch ein hohes Maß an thermischer und chemischer Beständigkeit und durch Löslichkeit und wertvolle filmbildende Eigenschaften gekennzeichnet sinde
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylsulfönen·
Ein weiterer Gegenstand sind aus den neuartigen erfindungsgemäßen Polyaryloxysulfonen hergestellte Gegenstände,,
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Ein -weiterer Gegenstand sind Filme aus Polyaryoxysulfonen, die wertvolle dielektrische Eigenschaften haben·
Erfindungsgemäß wurden lösliche lineare Kondensationspolymerisate hergestellt, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel "bestehen:
worin E ein aromatischer Kern und X eine zweiwertige verbindende Gruppe ist, die -O- oder -SOp- sein kann, wobei etwa j 10 bis 50 fo der Anzahl dieser Gruppen -0- sindo In keinem Falle befindet sich aber mehr als eine Gruppe -0- an dem gleichen Phenylrest« Diese Polymerisate sind hochmolekular und haben eine innere Viskosität von nicht mehr als etwa 0,3· Sie sind fest und bilden zähe, biegsame orientierbare Filme und Fäden mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften«
Sie können ausgepreßt, gezogen, orientiert oder anderweitig nach üblichen Verfahren zur Verformung thermoplastischer Harze ohne wesentlichen Abbau zu Gegenständen verformt werdenί und die dabei erhaltenen Gegenstände haben ein hohes f Maß an Festigkeit, Zähigkeit, Biegsamkeit und gutes Aussehen« Sie haben ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und behalten diese Eigenschaften bei hohen Temperaturen bei· Durch Erwärmen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes (cLhe Anlassen) oder durch Orientieren läßt sich bei vielen derartigen Polymerisaten Kristallisation hervorrufen«
Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind thermopTastisch und erweichen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen. Sie
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schmelzen bei Temperaturen im Bereich τοη etwa 2000C "bis oberhalb etwa 4000C· Sie sind außerordentlich beständig und vertragen Temperaturen ron 4000C oder darüber ohne wesentliche Zersetzung.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind in Phenol bei 1750C zu 10 # löslich, woraus ihre praktisch lineare, nicht-vernetzte Struktur zu erkennen ist« Sie sind ferner ^ in konzentrierter Schwefelsäure und in N-Methylpyrrolidon unter Bildung beständiger Lösungen löslich.
Ferner sind viele der neuartigen Polymerisate in Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethylformamld, Dimethylsulfoxyd, Pyridin und dgl., löslich» Einige von ihnen sind auch in halogenierten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, löslich· Die entstehenden Lösungen sind in manchen Fällen zum Gjflßen von Filmen und Verspinnen zu Fasern verwendbar.
Die Beständigkeit der Polymerisate umfaßt auch die Beständigkeit gegen hydrolysierende und oxydierende Medien« P So können die Polymerisate z.B« unverändert aus ihrer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure durch bloßes Verdünnen mit Wasser zurückgewonnen werden. Ebenso können sie unter Druck in Gegenwart von wäßrigen Säuren oder Basen ohne Hydrolyse erwärmt werden.
Die Zähigkeit von thermoplastischen Substanzen ist bekanntlich ein Maß für ihre Verwendbarkeit als Filme oder geformte Gegenstände· Die Zähigkeit kann gemessen werden, indem man einen Film aus dem Polymerisat von 0,076 bis 0,178 mm
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Stärke v/iederholt knickt, wobei ein Streifen aus dem Film doppelt zusammengefaltet und geknickt, anschließend an der gleichen Stelle in der anderen Richtung zusammengefaltet und wieder geknickt wird, und das Ganze als einen Knickvorgang bezeichnet«, Die Anzahl der Knickvorgänge, die der Film verträgt, ehe er bricht, wird als "Grad der Zähigkeit" bezeichnet. Wenn der Film beim ersten Knicken bricht, iat die Zähigkeit Null; wenn er beim zweiten Knickvorgang bricht, hat sie den Wert 1 uaw.e
Die !Temperaturbeständigkeit eines Polymerisats kann durch thermograTJfcmetriaohe Analyse (oft mit TGA abgekürzt) bestimmt werden, d.h. durch Messen des Gewichtsverlustes des Polymerisats beim Erwärmen auf eine hohe Temperatur. Eine brauchbare Prüfung besteht z.B. darin, daß man eine Probe von 100 mg des Polymerisats in einem geeigneten Ofen an der Luft von Umgebungstemperatur auf etwa 400 - 5000C mit einer Geschwindigkeit von 70C je Minute erwärmt und gleichzeitig wiegt, um den Gewichtsverlust zu bestimmen» Ein Gewichtsverlust von 5 io oder weniger bei dieser Untersuchung bedeutet eine ausgezeichnete Beständigkeit des Polymerisats bei der höchsten angewendeten Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate haben verschiedene Anwendungsbereiche« Sie können zur Herstellung von Filmen und Fasern oder geformten Gegenständen in jeder gewünschten Form, entweder allein oder im Gemisch mit Füllstoffen, Glasfasern und dgl«, verwendet werden. Sie lassen sich vorteil-
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haft mit Glasfasern oder Glastuch zu Schiohtgebilden verarbeiten· Sie können auch als Klebmittel oder Überzüge, zum Imprägnieren der Oberfläche verschiedener Stoffe oder xur Herstellung eines Oberfläohenfilms auf diesen dienen· Sie können auoh als Drahtüberzüg·, Schläuche, Röhren, Blätter und dgl· verwendet werden·
Die Polymerisate sind insbesondere für Anwendungen zwecke geeignet, wo ihre ausgeprägten dielektrischen Eigenschaften von Bedeutung sind, ζ·Β· für die elektrische Isolierung, insbesondere dort, wo stark angreifende und korrodierende Bedingungen herrschen·
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylsulfonen vorgeschlagen, das darin besteht, daß man in Gegenwart einer katalytischen Menge einer wasserfreien Lewis-Säure ein Gemisch einer Verbindung der Formel
R(SO2X)y
mit einer Verbindung der Formel
erwärmt, wobei R ein y-wertiger Arylrest, R1 ein w-werfciger Arylrest, y » 1 oder 2, w « 0 oder 1 ist und w =» 0, wenn y = 2 ist, und w =» 1, wenn y = 1 ist, und worin X ein mittleres Halogen ist·
Mit der Bezeichnung "mittleres Halogen" ist Chlor und Brom gemeint· Bevorzugte Arylsulfonylhalogenide für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Sulfonylchloride« Die Arylreste R und R1 der obigen Formeln enthalten
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j.e mindeetens 2 aromatische Ringe, die keine Substituenten und Heterostickstoffatome enthalten· Derartige erfindungsgemäß verwendete Arylreste sind Diphenyl, Naphthalin, Anthraoen, Diphenylmethan, Diphenyläther, Diphenylsulfid und dgl. sowie diejenigen der Formel:
worin Y =» -0-, -S- oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist und Z = -0-, -S- oder -CH2- ist· Beispiele für Reste dieser letzteren Formel sind Xanthen, Dibenzodioxin, Fluoren, Dibenzofuran, Thianthren, Dibenzothiophen, Dibenzo-1,4-thoxan, Thiaxanthen und dgl· mehr·
Eine Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man bestimmte bifunktionelle Monomere, in denen y = 2 ist, die also zwei SuIfonylhalogenidgruppen enthalten, zusammen mit aromatischen Verbindungen, in denen w = 0 ist, in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysatoren kondensiert· Bei der Durchführung der Umsetzung reagiert das Halogen an jeder der aromatischen Sulfonylhalogenidgruppen mit einem Wasserstoffatom der aromatischen Verbindung.
Die Umsetzung wird durch die folgende Gleichung erläutert:
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η ClSO
[/_Vso2ci +
Katalysator
Da bei dieser Durchführungsform der Reaktion η und m gleich sein müssen, enthält das entstehende Polymerisat ungefähr 50 fo -0- Gruppen· In der Formel ist χ eine Zahl, die die durchschnittliche Anzahl von wiederkehrenden Einheiten· in den Polymeriaatketten wiedergibt und die natürlich von den Polymerisationsbedingungen abhängt·
Eine andere Durchftihrungsform des erfindungsgemäßen Kondensationsverfahrene» bei dem selbstkondensierbare Monomere verwendet werden, wird durch die folgende Umsetzung erläutert:
Katalysator
In diesem Falle ist y = 1 und w = 1.
In diesem speziellen Falle werden Polymerisate erhalten, die ungefähr 50 % -0- Gruppen enthalten.
Wenn ein Gemisch von Diphenylsulfonylchlorid und Diphenyläthersulfonylchlorid verwendet wird, werden Polymerisate mit unterschiedlichem Verhältnis von -0- und -SO2- Grup-
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pen gebildet« Wenn 10 Mol-# Diphenyläthersulfonylchlorid und 90 Mol-# Diphenylsulfonylchlorid verwendet werden, sind ungefähr 10 96 der verbindenden Gruppen -0~ ·
Beispiele für Mischmonomere, die bei Umsetzungen vom Typ I zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten verwendet werden können, sind ρ,ρ'-Diphenylätherdisulfonylchlorid, ρ, ρ'-Diphenylmethandisulf onylchlorid, ρ,ρ'-Diphenyldisulfonylchlorid, 2,7-"Fluorendisulf onylchlorid, 2,8-Diben- | zofurandisulfonylchlorid, 2,7~Naphthalindisulfonylchlorid, ρ,ρ'-Diphenylsulfiddisulfonylchlorid, Diphenyläther, Dibenzofuran, Fluoren, Diphenylendioxyd, Naphthalin und dgl· mehr.
Beispiele für Monomere, die beim Verfahren vom Typ II verwendet werden können, sind p-Diphenyläthermonosulfonylchlorid, Naphthylphenyläthermonosulfonylchlorid und dgl« mehr» Mischmonomare, wie p-Diphenylmonosulfonylchlorid, 2-Pluorensulfonylchlorid, 2-Dibenzofuransulfonylchlorid und 2-Naphthalinsulfonylchlorid, können Monomeren, wie p-Diphenyläthermonosulf onylchlorid, zugesetzt werden, um das Verhältnis von -O-Gruppen im fertigen Polymerisat abzuwandeln.
Die einzelnen aromatischen Kerne in den erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren sind carbocyclisch, z.B. Benzol oder Naphthalin, und können - wie oben beschrieben direkt oder über eine Itherbindung, eine Methylengruppe oder eine andere kleine verbindende Gruppe oder ein kondensiertes Ringsystem miteinander verbunden seine Gemisohe von Monomeren können zur Herstellung von Mischpolymerisaten verwendet
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werden.
Die grundlegende Voraussetzung für die große Auswahl von brauchbaren Monomeren für das erfindungsgemäße Verfahren ist offenbar die deaktivierende Wirkung der Sulfonylgruppe auf den aromatischen Ring, an den sie gebunden ist oder gebunden wird. Diese Deaktivierung reicht aus, um zu verhindern, daß sich nennenwerte Mengen an höheren Sulfonen
fc als Monosulfone an einem Hing bilden· Eine Verzweigung oder Vernetzung wird somit unterdrückt.
Jedes der genannten Monomeren oder Mischmonomeren kann feener durch kleine, nicht-reaktionsfähige Substituenten an den aromatischen Kernen substituiert sein. Die aromatischen Ringe können also außerdem Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen, wie Methyl-, Ä'thyl-, Propyl-, Hexylgruppen und dgl. j niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy-, A'the^y-, Butoxygruppen usw; Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder andere ähnliche kleine Substituenten enthalten, die unter den Bedingungen
™ der Polykondensationsreaktion inert sind.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden allgemein entweder durch Kondensation in der Schmelze oder in Lösung durchgeführt, wobei die wiederholte Umsetzung zwischen einer aromatischen Sulfonylohloridgruppe und einem aromatischen Wasserstoffatom durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 25O0C in Gegenwart eines Kondensationskatalysators erfolgt.
Gewöhnlich wird die Verwendung eines inerten Lösungs-
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aittelB but Durchführung des Polyaerisationsverfahrens bevorzugt, um die Fließfähigkeit des Eeaktionsgemisches zu erhöhen· Me bevorzugten Lösungsmittel sind chlorierte aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. s-Tetrachloräthan, Methylenchlorid, und Arochlore (hochchlorierte Diphenyle und Diphenyläther) usw. oder aliphatische und aromatische Sulfone, .z.B. Dlmethylsulfon, Tetramethylensulfon, ρ,ρ'-Dichlordiphenylsulfon usw., oder aliphatische und aromatische Hitroverbindungen, z.B. 1-Hitrppropan, Nitrobenzol, 3,4'—Diehlornitrobenzol usw..
Wirksame Kondensationskatalysatoren sind wasserfreie Lewis-Säuren, auch als Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannt, z.B. Eisen-III-chlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, die Chloride von Antimon usw.. Wasserfreier Fluorwasserstoff oder Trifluormethansulfonsäure können auch als Katalysatoren verwendet werden.
Die besonders bevorzugten Katalysatoren sind Salze
und Oxyde von Eisen, wie Eisen-III-ohlorid, Eisen-III-bromid, Eisen-III-fluorid und Eisen-III-oxyd. Eisen-II-chlorid, Eisen-III-sulfat. Eisen-II/III-oxyd und dgl. können auch wirksam als Katalysatoren verwendet werden, weil diese Verbindungen durch Umsetzung mit dem SuIfonylchlorid unter den Bedingungen der Polymerisation in Eisen-III-chlorid umgewandelt werden. Sie sind gewöhnlich wirksam in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,5 Mol-$, auf das eingesetzte Monomer bezogen. Größere Mengen Katalysator können verwendet werden,
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doch ist dies gewöhnlich unnötig und wird daher vermieden, weil größere Mengen den Polymerisationsgrad herabsetzen und bei der Abtrennung vom Polymerisat Schwierigkeiten bereiten können«
TM die Polykondensation zu bewirken, werden die Monomeren oder Mieohmonomeren gewöhnlich zuerst in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels auf eine ausreichende Temperatur erwärmt, um eine gleichmäßige Schmelze zu erhalten. Gewöhnlich wird dies in einem Temperaturbereich von 100 bis 200 C erreicht, obwohl auch Temperaturen zwischen etwa 25 und 2500C angewendet werden können. Nachdem eine gleichmäßige Schmelze erhalten ist, wird der Kondensationskatalysator zugesetzt und das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 2500C etwa 1 bis 20 Stunden gehalten, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Hochmolekulare Polyarylsulfone werden auf diese Weise in guten Ausbeuten erhalten, wie es die folgenden Beispiele zeigen.
Die Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, nicht aber seinen Umfang abgrenzen. Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Die inneren Viskositäten der Polymerisate werden nach der folgenden Gleichung bestimmt
Die relative Viskosität ("Jrel) wird ermittelt, indem die Fließzeit in einem Kapillarvlskosüieter einer verdünnten Lö sung des Polymerisats durch diejenige des reinen Lösungs-
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mittels geteilt wird· Die Konzentration (C) ist 1,0 g Polymerisat je 100 ecm Lösung, und die Messungen wurden bei 250C in Dimethylformamid durchgeführt, wenn niohts anderes angegeben ist·
Beispiel 1
Ein Gemisch von 37,0 g Diphenylätherdieulfonylohlorid, 17,0 g Diphenyläther und 40 g Dimethylsulfon wurde in einen 250 ecm fassenden Kolben gegeben, der mit einem mechanischen ä Rührer und Gasauslaß versehen war· Der Kolben wurde Im Ölbad auf 12O0C erwärmt· Das Reaktionsgemisch wurde langsam gerührt, nachdem eine gleichmäßige Sohmelze entstanden wir, und 60 mg sublimiertes Eisen-III-chlorid wurden zugesetzt, um die Polykondensationsreaktion einzuleiten· Der entwickelte Chlorwasserstoff wurde in eine Wasservorlage geleitet· Um die Polymerisation zu Ende zu bringen, wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 1200C, dann 15 Stunden auf 14O0C und schließlich 5 Stunden auf 1700C erwärmt· Die erhaltene dicke viskose Masse wurde in 450 ecm heißem Dimethylformamid gelöst und ^ das Polymerisat durch Eingießen der Lösung in 1,5 Liter Methanol gewonnen· Das ausgefallene Poly(diphenyläther)sulfon wurde abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 1200C unter vermindertem Druck getrocknet· Die Ausbeute betrug 45 g· Das Polymerisat hatte einen Schmelzbereioh von 260 - 2800C, die innere Viskosität 0,45 und war löslich in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Pyridin und Dichlormethan. Die Röntgenstrukturanalyse ergab ein völlig amorphes
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Gebilde für daa Polymerisat. Das Polymerisat hatte ungefähr 50 <$> -0- Gruppen als Bindeglieder in der Kette·
Ein Teil des Polymerisats wurde zwischen Aluminiumblechen "bei 3050C durch Druck verformt· Der erhaltene PiIm war durohsiohtig, biegsam und zäh· Klare, sähe Filme wurden ferner durch Gießen des Polymerisats aus einer 15-20 #Lgen Lösung in Dimethylformamid und Verdampfen des Lösungsmittels bei 50 - 1000C hergestellt· Proben dieser Eilme hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Dichte bei 25° C Brechungsindex Zugfestigkeit (kg/cm ) Elastizitätsmodul (kg/cm ) Dehnbarkeit {$>) Wärmeeindringtemperatur (0C) Entflammbarkeit Wasserabsorption ($> bei 250C)
Verdampfungstemperatur (0C, bei 1O# Gewichtsverlust bei der TGA)
1,371 1,652 630
10500
207
selbstlöschend
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Elektrische Eigenschaften
Dielektrizitätskonstante bei 230C
100 Η« 1 kHz 10 kHz 100 kHa
4,31 4 »31 4»31 4,30
4,10 4 ,06 4,04 4,02
4,06 4 ,04 4,02 4,01
4,09 3 ,99 3,99 3,99
25 125 175
225 3,84 3,84 3,82 3,78
275 · 5,40 4,56 4,23 4,05
Verlustfaktor in $> 0,38 0,37 0,48 0,48
bei 230C■ 0,23 0,26 0,32 0,38
75 0,22 0,26 0,21 0,34
125 0,35 0,20 0,31 0,38
175 0,54 0,28 0,22 0,44
225 28,37 12,69 5,98 3,19
275
Volumenwiderstand 1,7 χ 1Ö15
(Ohm-cm) bei 230C 7,9 x 1015
75 1,1 χ 1015
125 1,3 x 1Ot3
175 3,0 χ 1012
225 2,2 χ 1011
275
Coronabeständigkeit bei 500 V/0,025 ■», 40$ Feuchtigkeit:
1000 Stunden·
Die obigen elektrischen Versuchsergebnisse (niedrige und flache Werte für Verlustfaktor und Dielektrizitätskonstante bis zu hohen Temperaturen) zeigen, daß das Poly(diphenyläther)sulfon sich ausgezeichnet als elektrisches Isoliermaterial eignet»
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BAD ORiGiNAl.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 35,6 g ρ,ρ'-Diphenyldisulfonylchlorid, 17,0 g Diphenyläther und 36 g Arochlor 1248 (zu 50 j6 chloriertes Diphenyl) wurde in einen 250 ecm fassenden Kolben gegeben und auf etwa 18O0O zu einer gleichmäßigen Schmelze erwärmte Das Gemisch wurde dann auf etwa 1500C abkühlen gelassen , und nach Zusatz von 40 mg sublimiertem Eisen-III-Chlorid wurde es 1 Stunde allmählich ansteigend auf 2000C erwärmt« Der entwickelte Chlorwasserstoff wurde in eine Wasservorlage geleitet* Zur Beendigung der Polymerisation wurde der Kolben 15 Stunden auf 2000C erwärmt. Das Produkt wurde in 150 ecm heißem Dimethylacetamid gelöst und mit weiterem Dimethylaoetamid auf 500 ecm verdünnt« Das Polymerisat wurde gewonnen, indem die heiße Lösung in 2 Liter Methanol gegossen und der Niederschlag abfiltriert wurde. Nach Waschen mit heißem Wasser und Trocknen wurden 44 g PoIy(diphenyl-diphenyläther) sulfon erhalten· Das Mischpolymerisat hatte einen Schmelzbereich von 310 - 33O0C und war in Lösungsmitteln, wie Diphenylformamid, Dimethylsulfoxyd und Pyridin, löslich. Die Röntgenstrukturanalyse ergab eine amorphe Struktur. Die innere Viskosität war 0,40j und das Polymerisat enthielt etwa 33 $ -0- Gruppen·
Ein Teil des Polymerisats wurde bei 3430C zu einem Film unter Druck verformt. Der erhaltene PiIm war durchsichtig, biegsam und zäh· Klare tind biegsame Filme wurden auch durch Gießen des Polymerisats aus einer 15-20 $igen Lösung in
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8ADORIGfNAL
Dimethylformamid auf eine Glas- oder Metallplatte hergestellt. Proben dieser Filme hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Dichte bei 250C Brechungsindex Zugfestigkeit (kg/cm2)
ο Elastizitätsmodul (lfeg/cm ) Bruchdehnung (°/>) Wärmeeindringtemperatur (0C) Entflammbarkeit Wasserabsqrption. ($ bei 250C)
1,35 1,65 406 8050 5-10 250
selbstlöschend 2,9
Verdampfungstemperatur ( C, bei "\0°/o Gewichtsverlust bei der
Elektrische Eigenschaften
440
100 Hz Frequenz 10 kHz 100 kHÄ
1 kHz
Dielektrizitätskonstante 3,51 3,48 3,47
bei 220C 3,50 3,50 3,44 3,43
125 3,03 3,47 3,57 3,55
225 3,76 3,59 3,57 3,56
275 3,62
Verlustfaktor in % 0,31 0,30 0,51
bei 220C 0,42 0,24 0,30 0,36
125 1,38 0,30 0,40 0,38
225 7,79 0,52 0,60 0,45
275 1,59
Vo lumen-wider st and (Ohm-cm) 8,69 X
bei 22°C 1,22 X 1016
125 3,12 X 1016
225 1,30 X 1012
275 1011
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Beispiel 5
Ein Gemisch von 18,5 g 2,8-Dibenzofurandisulfonylchlorid, 8,5 g Diphenyläther und 20 g Arochlor 1248 wurde in ein 200 ecm fassendes Polymerisationsrohr gegeben und auf etwa 19O0C erwärmt, um eine gleichmäßige Schmelze zu erhalten. Das Gemisch wurde dann auf etwa 1500C abkühlen gelassene Nach Zusatz von 20 mg sublimiertem Eisen-III-chlorid
W wurde die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 2150C erhöht und dann mittels eines Methylsalicylat-Dampfbades 20 Stunden bei 2150C gehalten. Das erhaltene feste Reaktionsprodukt wurde in 250 ecm heißem Dimethylacetamid gelöst und die Lösung in 1 Liter kräftig gerührtes Methanol gegossene Das ausgefallene Poly(dibenzofuran-diphenyläther)-sulfon wurde abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknete Das Polymerisat zeigte einen Schmelzbereich von 320 - 35O0C und war in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid,
k Dimethylsulfoxyd und Pyridin, löslich· Die innere Viskosität betrug 0,39ο Die thermogravimetrische Analyse ergab einen Gewichtsverlust durch Verdampfen von 10 oß> bei 4200C0
Durchsichtige, biegsame Filme wurden aus dem Polymerisat durch Pressen bei 36O0C oder Gießen aus 20 $iger Lösung in Dimethylformamid erhaltene Die folgenden Ergebnisse wurden bei elektrischen Messungen an gepreßten Filmen erhalten:
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-19-
Frequenz 100 Hz 1 kHz 10 kHz 100 kHz
Dielektrizitätskonstante
bei 230O 4,09 4,07 4,05 4,00
125 3,16 3,12 3,11 3,09
225 3,51 3,49 3,48 3,47
300 3,46 3,35 3,29 3,26
VefA^tfakt0£ei 230O 0,49 0,43 0,53 0,98
■ 125 0,60 0,46 0,42 0,39
225 0,69 0,49 0,41 0,33
300 6,46 2,15 0,97 0,62 I
Volumenwiderstand 1t-
(Ohm-cm) bei 230C 4,82 χ 10Ί5
125 4,26 χ 1014 225 3,17 χ 1Ο13 300 2,22 χ 1011
Beispiel 4
16,5 g 2,7-Naphthalindisulfonylchlorid, 8,5 g Diphenyläther und 20 g Arochlor 1248 wurden in ein 200 ecm fassendes Polymerisationsrohr gegeben und zur Bildung einer gleichmäßigen Schmelze auf etwa 15O0C erwärmt. Nach Zusatz i von 20 mg sub 1 datiertem Eisen-III-chlorid wurde die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 2000C erhöht und dann mittels eines Äthylenglykol-Dampfbades 20 Stunden bei 1960C gehalten. Das Produkt wurde in 250 ecm heißem Dimethylformamid gelöst und die Lösung in 1 Liter gerührtes Methanol gegossen. Das ausgefallene Poly(naphthalindiphenylather^ulfo'h wurde abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Polymerisat hatte einen Schmelzbereich von 290 bis 32O0C und war
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in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, löslich· Die innere Viskosität einer 1 #igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure war 0,36. Die thermogravimetrisohe Analyse ergab einen Gewichtsverlust durch Verdampfung von 10 1» bei 425°0·
Selbsttragende durchsichtige Filme wurden aus dem Polymerisat durch Pressen bei 3430C hergestellt. Elektrische ^ Messungen an den Filmen ergabe* die folgenden Werte:
Frequenz
Verlustfaktor
in Yo bei		 125 100 Hz X IkHz 10 kHz 100 kHz
175 X
Dielektrizitätskonstante 225 3,88 X 3,86 3,84 3,80
bei 230C 250 3,19 X 3,16 3,13 3,21
230C 3,10 X 3,07 3,01 3,00
Volumenwiderstand
(Ohm-cm) bei		 125 3,78 3,71 3,70 3,62
175 3,84 3,77 3,71 3,66
225 0,51 0,39 0,52 0,96
250 0,92 0,85 0,52 0,48
230C 1,38 0,87 0,69 0,56
125 2,48 1,11 0,80 1,11
175 3,57 1,40 0,94 0,82
225 2,22 1015
250 1,18 1014
1,55 1015
2,86 1012
6.21 1011
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Beispiel 5
36,7 g ρ,ρ'-Diphenylätherdisulfonylchlorid und 16,9 g DiphenyImethan wurden in einen 250 com fassenden Kolben gegeben und auf 16O0C erwärmte Nach Zusatz von 20 mg sublimiertem Eisen-III-Chlorid wurde der Kolben mit einer Vorlage verbunden, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde, und es wurde weiter auf 1600C erwärmt» Nach 30 Minuten wurde der Kolben vorsichtig auf 1 mm Hg-Druck evakuiert und weitere g 30 Minuten auf Temperaturen von 160 bis 2000C erwärmt« Nach dem Abkühlen wurde der feste Schaum in dem Kolben zerkleinert und pulverisierte Das Produkt wurde dann nochmals unter 1 mm Druck 2 Stunden auf Temperaturen von 200 bis 2400C erwärmte Das Reaktionsprodukt wurde in 450 ecm heißem Dimethylformamid gelöst und die Lösung in 1,5 Liter gerührtes Methanol gegossen0 Das ausgefallene Poly(diphenylätherdiphenylmethan)sulfon wurde abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet· Das Polymerisat hatte einen Schmelzbereich von 230 - 2500C und war in Lösungsmitteln, wie " Dimethylformamid,. Dimethylsulfoxyd, Pyridin und Dichlormethan, lösliche Die innere Viskosität betrug 0,34··
Selbsttragende, durchsichtige und biegsame Filme wurden aus dem Polymerisat durch Pressen bei 550 C oder durch Gießen aus 20 ^iger Lösung in Dimethylformamid und Verdampfen des Lösungsmittels bei 50 - 1000C hergestellte Die folgenden Werte wurden bei elektrischen Messungen mit diesen Filmen erhalten:
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230C 100 Hz χ Frequenz 10 kHz 100 kHz
75 χ 1 kHz
125 3,92 X 3,88 3,85
175 3,87 X 3,90 3,80 3,77
Di e1ektri zit ät skon- 200 3,88 X 3,83 3,80 3,78
stante bei 3,91 3,84 3,83 3,80
23°ö 3,99 3,87 3,89 3,88
75 3,94
125 0,48 0,44 0,64
175 0,61 0,40 0,55 0,55
Verlustfaktor 200 0,65 0,57 0,63 0,58
in $> bei 0,9-1 0,62 0,67 0,87
1,79 0,67 0,70 0,77
23°C 0,86
75
125 1,88
Volumenwider 175 3,99 1016
st and (Ohm-cm) 200 1,15 1015
bei 3,05 1014
1,43 1012
Beispiel 6 1012
Ein Gemisch von 54 g p-Di.phenyläthermonosulfonylchlorid und 30 g Dimethylsulfon wurde in einen 250 ecm fassenden Kolben gegeben, der mit mechanischem Rührer und Gasableitung versehen war* Der Kolben wurde auf 1200C erwärmt, und nach Bildung einer gleichmäßigen Schmelze wurden 40 mg sublimiertes Eisen-III-chlorid zugesetzt t wobei das Reaktionsgemisch langsam gerührt wurde. Der entwickelte Chlorwasserstoff wurde in eine Wasservorlage geleitet. Nach 3 Stunden Erwärmen von
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120 auf 16O0C wurde aufgehört zu rühren· Innerhalb von weiteren 3 Stunden wurde die Temperatur allmählich auf 1900O erhöht, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Das nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhaltene feste Produkt wurüe durch Zerschlagen des Kolbens gewonnen und dann auf der Mühle fein zermahlen. Die gemahlene Substanz wurde 3 Stunden in 500 ecm siedendem Wasser erwärmt, um das anhaftende Dimethylsulfon zu entfernen· Das wasserunlösliche PoIy(diphenyläther)-sulfon wurde abfiltriert, mit fr/iischem Wasser gewaschen und ^ getrocknet. Das Polymerisat hatte einen Schmelzbereich von 260 - 2800G und war löslich in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Pyridin und Dichlormethan. Die innere Viskosität einer 1 $igen Lösung in Bromchlormethan war 0,47·
Ein Teil des Polymerisats wurde bei 299°C zupurchsichtigen, biegsamen und äähen Filmen verpreßt· Ein farbloser, klarer Film wurde auch durch Gießen aus 20 $iger Lösung des Polymerisats in Diohlomethan auf eine Glasplatte und Ver- | dunsten des Lösungsmittels bei Raumtemperatur erhalten. Der Film wurde von der Platte abgelöst und weiter unter vermindertem Druck bei Temperaturen getrocknet, die innerhalb von 8 Stunden allmählich von 20 auf 1000C gesteigert wurden. Proben eines derartigen Films aus PoIy(diphenyläther)sulfon hatten die folgenden Eigenschaften :
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BAD
Zugfestigkeit (kg/cm )
Elastizitätsmodul (kg/cm ) bei Bruchdehnung
bei
Temperatur kg/cm kg/cm 13
0C 721 5
23 567 5
38 525 5
93 364 5
149 203 ungefähr 160
204 21 ungefähr 500***
232 2,8*
260 ο
ir 896 kg/cm
umtemperati kg/cm2
17 220
230C 16 800
38 10 500
93 8 750
149 6 580
204 280
232 _ *♦
260
tür 22 400
230C
38
93
149
204
232
260
*** nach Abkühlen auf Raumtemperatur 50$
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Beispiel 7
Ein Gemisch von 30 g (0,112 Mol) p-Diphenyläthersulfonylchlorid, 20 g (0,080 Mol) p-Diphenylsulfonylchiorid und 35 g Dimethylsulfon wurde in einen 250 com fassenden Kolben gegeben, der mit mechanischem Rührer und Gasableitung versehen war. Der Kolben wurde auf ungefähr 1300O erwärmt, und nach Bildung einer gleichmäßigen Schmelze wurden 40 mg sublimiertes Eisen-III-chlorid zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch langsam gerührt wurde. Es wurde noch 15 Stunden erwärmt und gerührt, wobei die Temperatur allmählich von 130 auf 1600C erhöht wurde, und schließlich noch 6 Stunden auf 160 bis 19O0C. Der während der Polymerisation entwickelte Chlorwasserstoff wurde durch einen langsamen Stickstoffstrom in eine Wasservorlage geleitet. Die erhaltene hochviskose Masse wurde mit 200 ecm !!,N-Dimethylacetamid verdünnt und in dünnem Strom in warmes Wasser gegossen, das eine kleine Menge Salzsäure enthielt, Das ausgefallene Poly-(diphenyläther-diphenyl)sulfon, das 37 $ g Säuerstoffbindungen enthilet, wurde in einem schnellaufenden Mischer vermählen, zweimal mehrere Stunden mit siedendem destilliertem Wasser extrahiert und getrocknet. Das Polymerisat hatte einen Schmelzbereich von 3OO-32O°C und war löslich in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Pyridin und Bromchlormethan.
Die innere Viskosität war 0,50.
Durchsichtige und biegsame Filme wurden aus einem Teil
des Polymerisats durch Pressen zwischen Aluminiumblechen bei 3270C und anschließendes Abschrecken in kaltem Wasser herge-
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stellt. Proben dieser Filme hatten eine Zugfestigkeit von 700 kg/cm , einen Elastizitätsmodul von 6300 kg/cm und eine Bruchdehnung von 20 $>.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten aromatischen Sulfonylhalogenide lassen sich leicht in bekannter Weise herstellen. So wird z.B. die gewählte aromatische Verbindung zuerst in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie ChIoro- * form, mit einer äquimolaren Menge Chlorsulfonsäure umgesetzt. Das G-emisch wird anschließend mit/ einem Überschuß an Thionylchlorid behandelt, das ungefähr 10 $ Dimethylformamid enthält, und mehrere Stunden am Rückfluß erwärmt. Nach dem Entfernen von überschüssigem Thionylchlorid und Lösungsmittel durch Destillieren wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird durch Destillieren oder Umkristallisieren gereinigt.
Beispiel 8
100 g 2-Dibenzofuransulfonylchlorid und 60 g Dimethylsulfon wurden in einen 500 ecm fassenden Kolben gegeben und auf etwa 1400C erwärmt, bis sich eine gleichmäßige Schmelze gebildet hatte. 80 mg sublimiertes Eisen-III-chlorid wurden dann zugesetzt, und es wurde weitere 15 Stunden erwärmt, wobei die Tempera,tur allmählich auf 1800C erhöht wurde, und schließlich weitere 6 Stunden auf 21O-225°C. Der entwickelte Chlorwasserstoff wurde in eine Wasservorlage geleitet. Das feste Reaktionsprodukt wurde gemahlen, in 700 com heißem N-Methylpyrrolidon gelöst und in Wasser ausgefällt. Das ausgefällte
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Poly-(dibenzofuransulfon) wurde a,bf iltriert, zweimal mit siedendem Wasser gewaschen, das eine kleine Menge Salzsäure enthielt, und getrocknet. Das Polymerisat hatte einen Sohmelz-"bereich von 410-44O0C. Die innere Viskosität einer 1 jSigen Lösung in einem Gemisch von 60 g Phenol und 40 g s-Tetrachloräthan war 0,45.· Die Röntgenstrukturanalyse ergab eine Kristallstruktur für das Polymerisat. *
Beispiel 9
Dibenzodioxinmonoaulfonylohlorid wurde aus Dibenzodioxin mit äquimolaren Mengen Chlorsulfonsäure in Chloroform und anschließendes Behandeln mit überschüssigem (Thionylchlorid, das 10 $6 Dimethylformamid enthielt, bei Rückflußtemperatur hergestellt. Das Dibeneodioxinmonosulfonylchlorid wurde durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff gereinigt und schmilzt bei 92-930C.
Das Polymerisat wird wie folgt hergestellt:
50 g Dibenzodioxinmonosulfonylchlorid und 35 g Dime- \ thylsulfon wurden in einen 250 ecm fassenden Kolben gegeben und auf 1300C erwärmt, bis eine gleichmäßige Schmelze entstanden war. Dann wurden 50 mg sublimiertes Eisen-III-chlorid zugesetzt und das Gemisch 15 Stunden auf Temperaturen von 130 . bis 1600C und dann 5 Stunden auf 200 bis 2100C erwärmt. Das während der Polymerisation gebildete Chlorwasserstoffgas wurde (ixch einen langsamen Stickstoff strom in eine Wasservorlage übergetrieben. Das feste Reaktionsprodukt wurde gemahlen und in
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500 com siedendem Phenol gelöst. Die Lösung wurde filtriert und in 2 Liter Dimethylformamid ausgegossen. Das Poly(dibenzodioxineulfon) fiel als kristalliner Niederschlag aus. Es wurde abfiltriert, vorsichtig mit Aceton und heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Polymerisat hatte einen Schmelzbereich von 350-37O0C und eine innert Viskosität von 0,20 in 1 #iger Lösung in einem Gemisch von 60 g Phenol und 40 g s-Tetrachloräthan.
Beispiel 10
Wenn Fluor en, Xanthen, Dibenzo-1,4-thioxan, Dibenzo-1 ,4-dithian oder Thioxanthen in die entsprechenden Monosulfonylchloride übergeführt werden und jedes nach dem Verfahren von Beispiel 9 polymerisiert wird, werden Poly(fluorensulfon), Poly(xanthensulfon), Poly(dibenzo-1,4-thioxansulfon), Poly(dibenzo-1,4-dithianeulfon) bzw. Poly(thiaxanthensulfon) erhalten.
.Bei Verwendung eines Gemisches von äquimolaren Mengen der MonoBUlfonylohlorid· von zwei aromatischen Verbindungen dieser Gruppe wird ein Mischpolymerisat erhalten. Bei Verwendung eines Gemisches von 100 g Fluorenmonosulfonylchlorid, etwa 100 g 2-Dibenzofuranmonosulfonylchlorid und etwa 100 mg Eisen-III-chiorid wird ein Mischpolymerisat mit regellos verteilten Fluorensulfon- und Dibenzofuransulfongruppen im Polymerisat erhalten.
Beispiel 11
Ein Gemisch von 25 g 4-Diphenylsulfonylchlorid und 20 g Aroohlor 1248 (50 $ chloriertes Diphenyl) wurde in einem 100 ecm fassenden Kolben auf etwa 16O0C erwärmt. Nachdem eine gleichmäßige Schmelze entstanden war, wurden 20 mg sublimiertes Eisen-III-öhlorid zugesetzt, und es wurde weitere 20 Stunden erwärmt,wobei
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r « —- - ι
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die Temperatur allmählich auf 23O0O erhöht wurde. Der während der Polymerisation entwickelte Chlorwasserstoff wurde durch einen langsamen Stickstoffstrom in eine Wasservorlage übergetrieben. Das Reaktionsprodukt wurde gemahlen· und in 200 g heißem Phenol gelöst. Die Lösung wurde filtriert und in ein Gemisch von 2 Teilen heißem Dimethylacetamid und 1 Teil Methanol gegossen. Das Poly(diphenylsulfon) fiel als kristalliner Niederschlag aus. Es wurde abfiltriert, vorsichtig mit Methanol und heißem Wasser * gewaschen, das eine kleine Menge Salzsäure enthielt, und getrocknet. Das Polymerisat hatte einen Schmelzbereich von 410-43O0C und eine innere Viskosität von 0,18 als 1 $ige Lösung in einem Gemisch von 60 g Phenol und 40 g s-Tetrachloräthan. Das erhaltene Poly(diphenylsulfon) ist leicht gelblich bis farblos und löst sich in Phenol und N-Methylpyrrolidon.
- Beispiel 12
Ein Gemisch von 50 g 2-Naphthalinsulfonylchiorid und 30 g Dimethylsulfon wurde zur Bildung einer gleichmäßigen Schmelze a,uf 1500C erwärmt. Dann wurden 50 mg sublimiertes Eisen-III- i chlorid zugesetzt, und es wurde noch 5 Stunden auf Temperaturen von 150 bis 1900C und 15 Stunden auf 2000C erwärmt. Das Produkt wurde abkühlen gelassen, zu einem feinen Pulver vermählen, zweimal (mehrere Stunden mit siedendem Wasser zur Entfernung des Dimethylsulfone) extrahiert und getrocknet. Das erhaltene PoIy-(naphthalinsulfon) hatte einen Schmelzbereich von 290-31O0C und eine innere Viskosität von 0,18 in 1 $iger Lösung in einem Gemisch von 60 g Phenol und 40 g s-Tetrachloräthan. Das Polymerisat ist praktisch farblos und löst sich in Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und Phenol.
909821/1115 . - '/
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Beispiel 13
Ein Gemisch von 16,6 g 2,7-Naphthalin-disulfonylchlorid, 7>7 g Diphenyl und 18 g Arochlor 1248 (50 # chloriertes Diphenyl) wurde in einem Kolben auf 1600O erwärmt. Nachdem eine gleichmäßige Schmelze entstanden war, wurden 30 mg Eisen-III-chlorid zugesetzt, und es wurde noch 3 Stunden auf Temperaturen von 160 bis 2200C und 12 Stunden a,uf 23O0C erwärmt. Das Produkt wurde abkühlen gelassen, vermählen und in 200 g heißem Phenol gelöst. Die Lösung wurde in ein Gemisch von 2 Teilen Dimethylformamid und 1 Teil Methanol gegossen. Das Poly(naphthalindiphenyl)sulfon fiel als kristalliner Niederschlag aus. Es wurde abfiltriert, sorgfältig mit Methanol und heißem Wasser, das eine kleine Menge Salzsäure enthielt, gewaschen und getrocknet. Das Polymerisat hatte einen Schmelzbereich von 330-35O0C und eine innere Viskosität von 0,20 in 1 $iger Lösung in einem Gemisch von 60 g Phenol und 40 g s-Tetrachloräthan. Das PoIymerisat ist farblos bis etwas gelb und löst sich in Dimethylsulfoxyd, Phenol und N-Methylpyrrolidon.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Mischpolymerisate, zu denen aber Gemische von Diphenylsulfonylchlorid und 2-Naphthalinsulfonylchiorid verwendet wurden, enthalten eine verschiedene Anzahl an Naphthyl- und Diphenylgruppen in der Kette.
- Patentansprüche -
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Claims (1)

υ 1541 I520379 Dr. Expl. [ Pat entansprtiohe
1. Thermoplastisches, praktisch lineares lösliches Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
X-R 4—
besteht, worin R ein aromatischer Kern und X eine zweiwertige verbindende Gruppe ist, die -0- oder -SO2- sein kann, wobei etwa 10 bis 50 $ der Anzahl der verbindenden Gruppen -O- sind; und wobei die Polymerisate eine innere Viskosität von nicht weniger als etwa 0,3 haben, selbsttragende zähe Filme bilden können und beim Erwärmen an der Luft auf hohe Temperaturen einen geringen Gewichtsverlust zeigen·
2· Thermoplastisches, praktisch lineares lösliches Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
besteht, worin X eine zweiwertige verbindende Gruppe ist, die -0- oder -SO2- sein kann, wobei etwa 10 bis 50 i» der Anzahl der verbindenden Gruppen -0- sind} und wobei die Polymerisate eine innere Viskosität von nicht weniger als etwa 0,3 haben, zähe, selbsttragende Filme bilden können und beim Erwärmen an
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der Luft auf hohe Temperaturen einen geringen Gewichtsverlust zeigen«
3· Kondensationspolymerisat, bestehend Im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
4· Kondensations-Mischpolymerisat, bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln
und
5· Kondensationspolynerisat, bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
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6« Kondensationspolymerisat, bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
-SO,
so
o -4
7β Kondensationspolymerisat, bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
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DE19641520379 1963-04-16 1964-04-15 Phenylsulfongruppen enthaltende lineare Polykondensationsprodukte und Verfahren zu deren Herstellung Withdrawn DE1520379B2 (de)

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