DE2135484A1

DE2135484A1 - Phenolausgangsverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2135484A1
Application number: DE19712135484
Authority: DE
Inventors: Ronald George Knebworth; Rose John Brewster Letchworth; Hertford Feasey (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-07-15
Filing date: 1971-07-15
Publication date: 1972-11-23
Also published as: JPS5719101B1; CA967585A; BE770083A; US3840580A; FR2101719A5; GB1357344A; NL7109794A

Description

PATENTANWÄLTE	MÜNCHEN 15 KAISER-LUDWIG-PIaIz β TEL. 0811 / 53 0211 53 0212 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLQT
Dipi.-chem. Dr. D. ThoiTisen Dipi-mg. H.Tiedtke Dipl.-Chem. G. BÜhÜIig Dipl.-Ing. R. ΚίΐΊΙΊΘ	FRANKFURT (MAIN) 80 FUCH8H0HL 71 TEL. 0811/514666
Dipi.-ing. W.Weinkauff

Antwort erbeten nach — Please reply to: 8000 München 15 15. Juli 1971

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Phenolausgangsverbindungen

und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf neue AusgangsverlDindungen für Phenole. .

Eine Kondensationsreaktion nach Friedel-Crafts bei einer aromatischen Verbindung wird gehindert und kann sogar gehemmt werden, wenn in der aromatischen Verbindung eine Gruppe anwesend 13t, welche eine Elektronenlücke aufweist oder eine

209848/1215

-2-

Gruppe vorhanden ist, die in der Lage ist, mit dem Friedel-Crafts-Katalysator zu reagieren. Beispielsweise verursacht die Anwesenheit einer phenolischen Gruppe eine Verzögerung der Kondensationsreaktion wegen der Leichtigkeit, mit welcher das Phenol mit dem Katalysator Salze bilden kann. Nunmehr wurde gefunden, daß Ausgangsverbindungen für Phenole, welche in das entsprechende Phenol umgewandelt werden können, durch Ψ eine Kondensationsreaktion nach Friedel-Crafts herstellbar sind.

Erfindungsgemäß werden Ausgangsverbindungen für Phenole geschaffen, welche die Formel (Q¹ZQO) Y besitzen, in welcher Q ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist; Q¹ ein einwertiges aromatisches Radikal oder der Teil eines zweiwertigen aromatischen Radikals ist; Z gleich -SOp-., -SO-, -CO- oder -CHp- ist; Y gleich -CO- oder -POCIp ist; und m eine ganze ^ Zahl bedeutet, welche den Wert 1 besitzt, wenn Y gleich -POCl₂ ist und den Wert 2 besitzt, wenn Y gleich -CO- ist.

Erfindungsgemäße Ausgangsverbindungen für Phenol können nach einem Verfahren bereitet werden, welches darin besteht, daß man unter Friedel-Qafts-Bedingungen miteinander reagieren läßt: eine erste Verbindung der Formel (A-Q-O)_1nY, in welcher Q ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist; Y gleich -CO- oder -POGl₂ ißt; und m eine ganze Zahl ist, welche den Wert

209848/1215

besitzt, wenn Y gleich -EOCl₂ ist, und den Wert 2 besitzt, wenn Y gleich. -CO- ist; mit einer zweiten Verbindung der Formel (Q¹B)_n, in welcher η eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 ist; Q' ein einwertiges aromatisches Radikal ist, wenn η gleich 1 ist, oder der Teil eines zweiwertigen aromatischen Radikals ist, wenn η gleich 2.ist; und eines der Symbole A und B ein Wasserstoffatom ist und das andere der Symbole A und B eine Gruppe der Formel -Z-X ist, in welcher Z gleich -SO₂-, -SO-, -CO- oder -CH₂- ist und X gleich Chlor oder Brom ist; wobei das ungefähre molare Verhältnis der ersten Verbindung (A-Q-O) Y zu der zweiten Verbindung (Q¹B) 1:1 beträgt, wenn m und η beide 1 oder beide 2 sind; 1:2 beträgt, wenn m gleich 2 und η gleich 1 ist; und 2:1 beträgt, wenn m gleich 1 und η gleich 2 ist. Die erfindungsgemäßen Ausgangsverbindungen für Phenole besitzen daher die Formel (Q'-Z-Q-O-)_mY und können die folgenden Strukturen aufweisen:

molares Verhältnis der ersten

Verbindung zur zweiten Verbindung

1 :	1
1 :	2
2 :	1
2 :	2

Struktur des Produktes

Q·-Z-Q-O-POCl₂ (Q·-Z-Q-O-)₂C0 (Q'-Z-Q-O-PQCIg)₂

Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel •fQ'-Z-Q-O-CO-O-Q-Z-

209848/121 5

-4-

Das aromatische Radikal Q kann irgendein zweiwertiges aromatisches Radikal sein. Das aromatische Radikal Q¹ kann irgendein einwertiges aromatisches Radikal sein, wenn η gleich 1 ist, oder es kann der Teil eines zweiwertigen aromatischen Radikals sein, wenn η gleich 2 ist. Unter dem Ausdruck "Teil eines zweiwertigen aromatischen Radikals" ist eine gleiche Hälfte dieses Radikais zu verstehen. Das aromatische Radikal ™ kann von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Inden, Anthracen, Fluoren, Acenaphthen, Phenanthren und Chrysen^oder von einer mehrkernigen heteroaromatischen Verbindung wie beispielsweise Dibenzofuran und Dibenzothiophen abgeleitet sein. Bevorzugte aromatische Radikale sind diejenigen, welche sich von Benzol, Biphenyl und Naphthalin ableiten.

Die aromatischen Radikale können mit irgendeinem Atom oder irgendeiner Gruppe substituiert sein, welche gegenüber den Reaktionsbedingungen inert ist. Beispiele sind Halogenatome und Alkyl- und Alkoxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Das aromatische Radikal, welches nicht das Wasserstoffatom enthält, das durch die K_ondensationsreaktion eliminiert wird, kann auch ßubstituenten enthalten, welche dazu neigen, den aromatischen Ring zu entaktivieren. Beispiele solcher Gruppen sind Nitro, Aldehyd- Keton, Nitril oder SuIfon.

Eine der Gruppen A und B ist ein Wasserstoffatom, welches bei der Kondensation mit der Gruppe X, welche der anderen der GruppenA und B angehört, eliminiert wird. Die Gruppe & kann Chlor oder Brom sein, wovon das Chlor bevorzugt ist. Die andere der Gruppe η A und B ist entweder -COX, -BOX, -SO₂X oder -CHoX. Die Gruppen' -COX und -SOpX sind bevorzugte Gruppen.

Die Kondensationsreaktion nach Friedel-Crafts und die allgemeinen Bedingungen sind bekannt (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, John Wiley, New York 1966, Seite 135 bis 166). Die Reaktion kann als das Kombinieren zweier chemischer Verbindungen durch die Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen unter dem Einfluß einer Lewis-Säure als Katalysator betrachtet werden. Eine solche Reaktion kann daher in die drei Kategorien Alkylierung, Acylierung und SuIfonylierung fallen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung chemischer Bindungen durch die Reaktion der -COX, -SOX-, -SO₂X und -CH₂X-Gruppen betrachtet. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Friedel-Crafts-Katalysator nur in geringen Mengen vorhanden zu sein braucht, d.h. in einer Konzentration von weniger als der molaren Konzentration des Reaktionsteilnehmers, welcher das zu ersetzende Halogenatom enthält. Der Katalysator sollte im wesentlichen wasserfrei sein und zu zweckmäßigen Beispielen zählen Aluminiumchlorid, Perrichlorid, I^diunitri-

-6-209848/1215

chlorid, Antimonpentachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid und Zinkchlorid. Ferrichlorid und Indiumtrichlorid sind be-, vorzugte Katalysatoren.

Wie bei den meisten chemischen Reaktionen ist ein Kompromiß zu schließen zwischen dem Gewinnen im wesentlichen eines einzigen Produktes, indem man die Reaktion bei Umgebungstemperatur innerhalb einer langen Zeitdauer vollzieht, oder indem man die Reaktion bei höheren Temperaturen und bei kürzerer Reaktionsdauer durchführt mit dem einhergehenden Risiko mehrerer Produkte sowie Produktzersetzung. Demgemäß kann die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 200° C durchgeführt werden, wobei ein bevorzugter Bereich 100 bis 160° C ist. Innerhalb eines solchen Temperaburbereiches beschränkt die massige Carbonat-bzw. Phosphorchloridatgruppe die Kondensation gewöhnlich auf die ) para-Stellung des aromatischen Restes. Die Reaktion kann in einer Luftatmosphäre durchgeführt werden, obgleich die Anwesenheit einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, bevorzugt ist.

Die Kondensationsreaktion kann entweder in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Wenn kein Verdünnungsmittel anwesend ist, so ist es bevorzugt, daß zumindest ein Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur schmilzt,

-7-209848/1215

welche niedriger als die Temperatur ist, bei welcher die Reaktion durchgeführt v/ird. Es ist jedoch erwünscht, die Reaktion in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchzuführen, welches gegenüber der Reaktion inert ist. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind s-Tetrachloräthan, chlorierte Biphenyle, welche im Handel als "Arochlor" (Warenzeichen) erhältlich sind, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, 1-Nitropropan und Nitrobenzol. Ein bevorzugtes Verdünnungsmittel ist Nitrobenzol. Man kann aber auch die Reaktion in Anwesenheit eines Überschusses eines der Reaktionsteilnehmer als Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Chlorbenzol oder 1.2-, 1.3- oder 1.4-Dichlorbenzol durchführen.

Die Phenolausgangsverbindung kann aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gereinigt werden, beispielsweise durch Abfiltrieren und nachfolgendes Umkristallisieren. Eine besondere Anwendung der Erfindung liegt in der Bereitung substituierter Ausgangsverbindungen, welche nachfolgend in substituierte Phenole umgewandelt werden sollen. Die Umwandlung kann durchgeführt werden, indem man das Carbonat oder Phosphorchloridat unter Verwendung einer Base, zweckmäßig eines Alkalihydroxydes in alkoholischer Lösung, abspaltet, so daß sich das entsprechende Phenolat bildet, wonach man ansäuert, zweckmäßig mit verdünnter Minorulnnure, um du π oubn titui orte Γ_ηοηο!1 nunzuf all en. Dar.? Phenol kann dann gewar?chen werden, zwecknnßif: mit Methanol oder

-6-2098Λ8/ 12 15

Äthanol, und kann naß verwendet oder vor der weiteren Verwendung getrocknet werden. bis-CArylphosphorchloridate) und die entsprechenden polymeren Carbonate der Erfindung können in ähnlicher Weise in das entsprechende bis-Phenol umgewandelt werden.

Auf diese Weise gebildete substituierte Phenole können als Vorstufen bei der Herstellung von Farbstoffen, Antioxydatonsmitteln oder Arzneistoffen verwendet werden. Sie sind auch als Ausgangssubstanzen für die Herstellung von Polymeren brauchbar, beispielsweise derjenigen, welche in der britischen Patentschrift 1 153 035 beschrieben sind, wo beispielsweise ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

bereitet wird, indem man das Alkalisalz des 4-Chlorphenylsulfonylphenols kondensiert. Dieses Phenol kann aus einer erfindungsgemäßen Phenolausgangsverbindung bereitet werden.

Man kann aber auch Polymere des in der britischen Patentschrift 1 153 035 beschriebenen Typs aus eründungsgemäßen Phenolausgangsverbindungen ohne Isolieren der substituierten Phenole_; und nachfolgendem Polymerisieren bereiten, indem man die Abspaltungs- und Polymerisationsreaktionen aufeinanderfolgend in situ durchführt.

-9-

209848/12 1 5

Die Erfindung sei durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

21,4 g (0,10 Mol) Diphenylcarbonat, 42,2 g (0,20 Mol) 4-Chlorbenzol-sulfonylchlorid, etwa 0,3 g wasserfreies Ferrichlorid und 150 ecm Nitrobenzol werden unter Stickstoff bei 150° C fünf Stunden lang zusammengerührt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Das Reaktionsgemisch läßt man abkühlen, verdünnt es mit Nitrobenzol und filtriert dann. Den gesammelten Feststoff wäscht man mit Methanol und trocknet im Vakuum zu einem weißen Pulver (30,7 g).

Eine kleine Menge des Pulvers wird aus Chloroform umkristallisiert und ergibt eine weiße, kritalline Substanz vom Schmelzpunkt 200-202° C. Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum der Verbindung steht im Einklang mit bis-^4-(4-Chlorphenylsulfonyl)phenyllcarbonat (Formel I):

O-CO-0 -^VsO₂-^VcI (I)

Einen weiteren Teil (11,26 g) des weißen Pulvers verrührt man zwei Stunden mit rückfließendem alkoholischen Kaliumhydroxyd (10,6 g; 0,16 Mol Kaliumhydroxydstückchen in 50 ecm Äthanol).

-10-209848/121 5

- ίο -

Das Gemisch wird atigesäuert und der Niederschlag gesammelt, mit Wasser gewaschen und zu einem weißen Pulver (9»83 g) getrocknet. Diese Substanz besitzt einen Schmelzpunkt von 147-150° C und ergibt ein Infrarotspektrum, welches in Übereinstimmung mit 4-Chlor-4'hydroxydxphenylsulfon steht.

Ein letzter Teil (11,26 g) des weißen Pulvers verrührt man 1,5 Stunden mit rückfließendem alkoholischen Kaliumhydroxyd (6,6 g; 0,10 Mol Kaliumhydroxydstückchen in 50 ecm Äthanol). Das Gemisch filtriert man heiß und man läßt abkühlen, wobei sich KrisiaLle (5»5 g) abscheiden, welche man sammelt und im Vakuum trocknet. Die potentiometrische Titration der Kristalle gegen Säure zeigt, daß sie ein Äquivalentgewicht von 309 besitzen, was mit dem reinen Kaliumsalz von 4-Chlor-4'-hydroxydiphenylsulfon in Übereinstimmung steht (berechnetes Äquivalentgewicht 307,5). Einen Teil der Kristalle (etwa 1g) erhitzt man 0,75 Stunden bei 280° C im Vakuum. Das sich ergebende polymere Produkt löst man in Dimethylformamid auf, fällt erneut in Äthanol aus und trocknet. Es ergeben sich 0,53 & eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,43, gemessen bei 25° C an einer Lösung in Dimethylformamid, welche 1 g Polymeres in 100 ecm Lösung (1 °/o Gewicht/Volumen) enthält.

Beispiel 2

39*6 ecm (0,6 Mol) Chlorsulfonsäure tropft man auf 21,4 g (0,1 Mol) gerührtes Diphenylcarbonat. Es entwickelt sich Chlorwasserstoff und die sich ergebende Lösung erhitzt man

209848/1215

-11-

2,5 Stunden auf 80° C. Dann läßt man abkühlen. Das Reaktionsgemisch gießt man in Eis/Wasser und die sich ergebende Suspension extrahiert man mit Methylenchlorid. Die Methylenchloridlösung läßt man eindampfen, wobei sich 16,2 g eines rohen Produktes ergeben, welches aus 1.2-D^chloräthan/Benzin umkristallisjert wird. Es ergeben sich 13,8 g einer weißen, kristallinen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 148,5 bis 150° C. Massenspektrum und Infrarotspektrum stehen im Einklang mit bis-(4-üilorsulfonylphenyl)carbonat (Formel II):

ClSQ₈ -ζ^-0-CO-O -^3"SQ₅ Cl (II)

2,1 g der kristallinen Verbindung verrührt man mit 1,1 g (0,010 Mol)Chlorbenzol, 3 ecm Nitrobenzol und etwa 0,1 g wasserfreiem Ferrichlorid 6,5 Stunden bei 140° C unter Stickstoff. Das Reaktionsgemisch gießt man in Methanol, sammelt den Niederschlag, trocknet ihn und kristallisiert ihn aus 1.2-Dichloräthan um. Es zeigt sich, daß die sich ergebenden Kristalle identisch sind mit der mit Formel I in Beispiel 1 bezeichneten Verbindung, indem Mischschmelzpunktbestimmungen und ein Vergleich der Infrarotspektren durchgeführt werden. Die Kristalle werden ebenfalls in eine Verbindung umgewandelt, welche durch ihr Infrarotspektrum als 4-Chlor-4'-hydroxydiphenyl8ulfon_;durch Hydrolyse in äthanolischem Kaliumhydroxyd wie in Beispiel 1 beschrieben, identifiziert wird.

209848/1215

2135A84

Beispiel 3

4,2 g (0,01 Mol) bis-(4-^chlorsulforiylphenyl)car'bonat, 6,6 g (0,02 Mol) 4~(4-Chlorphenylsulfonyl) biphenyl etwa 0,3 g wasserfreies Ferrichlorid und 30 ecm Nitrobenzol werden unter Stickstoff 6 Stunden bei 140° C zusammengerührt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Das Reaktionsgemisch läßt man abkühlen und gießt es dann in Methanol. Der abgeschiedene weiße Peststoff wird gesammelt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es ergeben sich 7,4 g eines weißen Pulvers, dessen Infrarotspektrum mit der Formel III

im Einklang steht.

5,0 g des weißen Pulvers werden mit unter Rückfluß befindlichem alkoholischen Kaliumhydroxyd (6,6 g; 0,10MoI Kaliumhydroxydstückchen in 50 ecm Äthanol) für 2 bis 3 Minuten verrührt. Die sich ergebende Lösung verdünnt man mit Wasser, säuert an und extrahiert mit Dichlormethan. Die Dichlormethanlösung wird eingedampft und es ergeben sich Kristalle einer Substanz, welche hinsichtlich des Schmelzpunktes (244-248° G) und des Infrarotspektrums mit einer authentischen Probe von 4-(4-chlorphenyl-sulfonyl)-4'-(4-hydroxyphenyl-sulfonyl)tiphenyl praktisch identisch ist«,

S34S/J21C5

1,52 g der Kristalle löst man in heißem alkoholischen Kaliumhydroxyd (0,24 g; 0,0036 Mol Kaliumhydroxydstückchen in 10 ecm Äthanol) auf und die sich ergebende goldgelbe Lösung läßt man abkühlen. Es fallen blaßgelbe Kristalle (1,3 g) aus, welche man sammelt, mit eiskaltem Äthanol wäscht und zusammen mit dem Kaliumsalz von 4-Fluor-4'-hydroxydiphenylsulfon (1,3 g) 40 Minuten auf 300° C erhitzt. Die sich ergebende polymere Substanz löst man in Dimethylformamid auf, fällt in Methanol aus und trocknet. Es ergibt sich ein Copolymeres aus etwa 70 fi Einheiten der Formel IVa und etwa 30 /> Einheiten der Formel IVb:

(IVa)

(IVb)

welches eine reduzierte Viskosität von 0,90 besitzt, gemessen als einprozentige(Gewicht/Volumen) Lösung in Dimethylformamid bei

Beispiel 4

In einen 500 ecm Kolben bringt man 48 g (0,113 Mol) bis-(i-Naphthyl)-carbonat und eine Lösung von 74 g (0,286 Mol) 4-Chlornaphthalin-1-sulfonylchlorid in 100 ecm Nitrobenzol. Das Gemisch erwärmt man auf 100° C und setzt 1g..wasserfreies Ferrichlorid hinzu. Das Gemisch wird gerührt und wenn die Chlorwasserstoffentwicklung sich verlangsamt hat, steigert man die Temperatur auf 120° und hält die Reaktion für 2 Stunden bei dieser Temperatur. Der Kolbeninhalt wird dann in 1 dm Methanol gegossen und es ergibt Bich ein Öl, welches von den methanolischen

209848/1215

-14-

Flüssigkeiten getrennt und mit 500 ecm Methanol gewaschen wird. Dann setzt man eine methanolische Lösung von Kaliumhydroxyd (1 dm , 2-normal) hinzu. Beim Erwärmen auf 50° C löst sich das Öl auf, wobei sich eine orange Lösung ergibt, welche mit 1 dm V/asser verdünnt wird. 200 ecm konzentrierte Salzsäure werden sorgfältig hinzugesetzt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, welcher abfiltriert und getrocknet wird. Beim Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methyläthylketon und Benzin (Siedepunkt 60-80° C) ergeben sich 45 g (62 <fo) 4-Chlor-4'-hydroxydinaphthyl-1.1'-sulfon vom Schmelzpunkt 280-281° G. Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum stehen in Übereinstimmung mit dieser Verbindung.

Beispiel 5

21,42 g (0,10 Mol) Diphenylcarbonat, 37,10 g (0,20 Mol) 4-Nitrobenzoylchlorid, etwa 0,3 g wasserfreies Ferrichlorid und 40 ecm Nitrobenzol verrührt man 17 Stunden bei 140 G unter einem Stickstoffstrom zusammen, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Das Reaktionsgemisch gießt man in etwa 200 ecm Methanol und den gebildeten Niederschlag sammelt man, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn teilweise, wobei sich 57»8 g methanolfeuchtes bi8-(4-(4⁹-Nitrobenzoyl)phenyl)carbonat ergeben.

-15-

209848/1215

2135A8A

25,6 g des feuchten Carbonate, 11,2 g (0,2 MoI) Kaliumhydroxyd und Äthanol bringt man auf Rückfluß und verdünnt das sich ergebende Gemisch mit V/asser, wobei sich eine klare rote Lösung ergibt. Die Lösung gießt man in überschüssige verdünnte Balzsäure und es bildet sich ein Niederschlag, welcher gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert wird. Es ergeben sich 17,0 g 4-Hydroxy-4'-nitrobenzophenon (was einer 79 ^igen Ausbeute, bezogen auf Ausgangssubstanzen, entspricht) vom Schmelzpunkt 191-194° C. Das I^frarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum des Produktes stehen im Einklang damit, daß das Produkt im wesentlichen rein ist.

Beispiel 6

4,20 g (0,01 Mol). bis-(4-Chlorsulfonyl phenyl) carbonat, 2,14 g (0,01 Mol) Diphenylcarbonat, etwa 0,2 g wasserfreies Ferrichlorid und 10 ecm Nitrobenzol werden unter einem Stickstoffstrom 18 Stunden bei 140° C miteinander verrührt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Die sich ergebende viskose Lösung gießt man in gerührtes Methanol und der sich gebildete Niederschlag wird gesammelt, mit heißem Methanol extrahiert und getrocknet. Es ergeben sich 5,8 g Poly(diphenylen-carbonat-sulfon) der Formel V:

(V)

-1C-209848/ 12 15

Bei Behandlung dieses Polymeren mit äthanolischer Kalium hydroxydlösung bei Rückfluß wird dieses Polymere rasch zum Dinatriumsalz des bis-(4-Hydroxyphenyl)sulfons hydrolysiert.

Beispiel 7

65,76 g (0,16 Mol) bis-(4-Chlorsulfonylphenyl)oarbonat, 24,64 g (0,16 Mol) Biphenyl, 0,8 g (0,005 Mol) wasserfreies Perrichlorid und 80 ecm Nitrobenzol werden in einen Rundkolben eingefüllt, welcher mit Rührer, Stickstoffeinlaß und-auslaß über einen Rückflußkühler ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, 4 Stunden bei 150° C gehalten, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt, und dann läßt man es abkühlen. Die sich ergebende viskose Lösung wird langsam in stürmisch gerührtes Methanol (1 dnr) gegossen und der ausgefallene Peststoff wird gründlich mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Es ergeben sich 68,5 g (87 i° der theoretischen Ausbeute) eines Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

V-O-CO-O -<' ^VSO₂

Das Polymere fügt man zu einer Lösung von 52,8 g (0,80 Mol) Kaliuinhydroxydstuckchen in 200 ecm Äthanol hinzu. Das sich ergebende Gemisch erhitzt man 3/4 Stunden auf Rückfluß und läßt es dann abkühlen, wobei gelbe Nadeln ausfallen. Die gelben Nadeln löst man in 600 ecm Wasser auf und die sich ergebende

" 20984©/12 15

247,5° C ergeben.

- 17 -

Lösung säuert man mit konzentrierter Salzsäurelösung an. Der gebildete wdße Niederschlag wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es ergeben sich 52,8 g (71 ^cß> der theoretischen Ausbeute) rohes bis-4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)biphenyl. Diese rohe Substanz kristallisiert man aus wäßrigem Äthanol um, wobei sich farblose Tafeln von bis-4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)fciphenyl (35>4 g; 47 /^ige Ausbeute; Formel VI) vom Schmelzpunkt 246-

(VI)

Beispiel 8

439,2 g (1,20 Mol) bis-(4-Diphenyl) c^^onat, 557,1 g (2,64 Mol) 4-Chlorbenzol-sulfonylchlorid, 12,0 g (0,074 Mol) wasserfreies Ferrichlorid und 600 ecm Nitrobenzol werden 4 Stunden bei 120° C unter einem Stickstoffstrom miteinander verrührt, wobei sich aus dem Reaktionsgemisch Chlorwasserstoff entwickelt. Das Reaktionsgeroisch läßt man abkühlen und verdünnt es dann mit 750 ecm Methanol. Der ausgefällte Feststoff wird gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es ergeben sich 725 g bis-4-il-(4-Chlorphenylsulfonyl)biphenyl3carbonat der Formel VII:

οι-φ-ecb h£H> o-co-o

-18-2098Λ8/1215

715,0 g (1,01 Mol) bis-4-t~4-(4-Chlorphenylsulfonyl)biphenyl5 carbonat, wäßrige Kaliumhydroxydlösung (557,3'g; 4,85 Mol) und 2250 ecm Äthanol v/erden 2 1/2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Die sich ergebende Aufschlämmung verdünnt man mit Methanol, bis man eine klare Lösung erhält, welche zu einem Überschuß eines.Gemisches aus konzentrierter Salzsäure und Wasser (1:1 Volumen/Volumen) hinzugesetzt wird. Es bildet sich ein Niederschlag, welcher gesammelt, mit Methanol gewaschen, getrocknet und aus wäßrigem Dimethylformamid umkristallisiert wird. Es ergeben sich 352 g 4-(4- Öilorphenylsulfonyl)-4'-hydroxybiphenyl mit einem Schmelzpunkt von 268 bis 270 C.

34,45 g (0,10 Mol) 4-(4-Qilorphenylsulfonyl)-4^l-hydroxybiphenyl, 12,20 g (0,21 Mol) wasserfreies Kaliumfluorid und 60 g SuIfolan werden unter Stickstoff 18 Stunden bei 265° C miteinander verrührt. Die sich ergebende viskose Lösung kühlt man auf 160° C ab, verdünnt mit 70 ecm SuIfolan und sättigt 1 Stunde lang mit gasförmigem Methylchlorid. Die Lösung wird dann abgekühlt, mit Dimethylformamid verdünnt bis sie beweglich ist, filtriert und dann in stürmisch gerührtes Methanol eingegossen. Das ausgefallene Polymere wird gesammelt, mit heißem Wasser und dann mit heißem Methanol-Azeton-Gemisch (3:2,Volumen/Volumen) extrahiert und getrocknet. Es ergibt sich ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

-19-209848/1215

welches eine reduzierte Viskosität von 0,55 (gemessen alB 1$ige Lösung (Gewicht/Volumen) in Dimethylformamid bei 25° C) besitzt und welches bei 380° C unter Bildung einer blaß bernsteinfarbenen Litze extrudiert wurde.

35,7 g (0,05 Mol) bis-4-M--(4-Chlorphenyl-sulfonyl)biphenyl] carbonat, wäßrige Kaliumhydroxydlösung (22,94 g mit einem Gehalt an 0,20 Mol Kaliumhydroxyd) und 150 ecm 1.1-Dioxothiolan (Sulfolan) werden in einen Rundkolben mit einem Passungsvermögen von 1 dm gegeben, welcher mit Einlaß für trockenen Stickstoff, mit Rührer aus rostfreiem Stahl, mit einem Vakuumdestillationskopf, Kühler und Vorlage ausgestattet ist. Der

Kolben wird mit Stickstoff vollgepumpt, der Druck auf 1,0 kN/m (7 mm g) vermindert und man läßt die Temperatur des gerührten Gemisches langsam ansteigen. Mit dem Ansteigen der T_emperatur destilliert zuerst Wasser vom Reaktionsgemisch ab, wonach 1.1-Dioxothiolan folgt. Wenn etwa 50 ecm 1.1-Dioxothiolan abdestilliert sind, bringt man den D_ruck innerhalb des Kolbens wieder auf Atmosphärendruck und steigert die Temperatur auf 200° C. Das Gemisch rührt man bei dieser Temperatur 1,5 Stunden, wobei es viskoser wird. Das Gemisch wird dann in stürmisch gerührtes Methanol eingetropft und das ausgefällte Polymere wird gesammelt, dreimal mit siedendem Methanol-Azeton-Gemisch (1:1.Volumen/Volumen) und zweimal mit siedendem Wasser-Methanol-(1:1 Volumen/Volumen) extrahiert und dann getrocknet.

209848/12'C "^?Ü"

- 20 -

Das sich ergebende Polymere besitzt wiederkehrende Einheiten der Formel:

und eine reduzierte Viskosität von 0,44, gemessen als 1 Lösung (Gewicht/Volumen) in Dimethylformamid bei 25° C.

Beispiel 9

170,2 g (1,00 M₀I) 4-Hydroxybiphenyl, 91,6 ecm (1,00 Mol) Phosphorylchlorid, 1,33 g (0,01 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und Nitrobenzol werden unter Stickstoff 2,5 Stunden bei 110° C miteinander verrührt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Zu der sich ergebenden Lösung von Biphenyl-4-phosphorchloridat setzt man 211,0 g (1,00 Mol) 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid und 12,0 g (0,07 Mol) wasserfreies Ferrichlorid hinzu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 160° C gesteigert und das Rühren weitere 19 Stunden fortgesetzt, wobei weitere Entwicklung von Chlorwasserstoff erfolgt. Das Reaktionsgemisch wird in Methanol gegossen und der Niederschlag gesammelt, getrocknet und dann mit unter Rückfluß befindlichem, alkoholischem Kaliumhydroxyd (46,2 g; 0,70 Mol Kaliumhydroxydstückchen in 175 ecm Äthanol) 5 Stunden verrührt. Zu dem Gemisch fügt man Wasser hinzu, wobei sich eine klare Lösung ergibt, welche mit konzentrierter Salzsäure angesäuert wird. Der gebildete Niederschlag (83 g) wird gesammelt, getrocknet und dann aus Dimethylformamid und 1.2-Dichloräthan/Dimethylsulfoxyd

209848/1215 "^?1"

biß zum konstanten Schmelzpunkt (270 bis 271° C) umkristallisiert. Der sich ergebende weiße kristalline Peststoff besitzt ein Äquivalentgewicht von 345 sowie ein Infrarotspektrum, welches mit einer athentischen Probe von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-hydroxybiphenyl praktisch identisch ist.

Einen Teil des kristallinen Peststoffes (3,45 g)t wäßriges Kaliumhydroxyd (2,5 ecm einer 4-n-Lösung; 0,010 Mol) und 20 ecm Sulfolan bringt man in den Kolben eines Rotationsverdampfers. Das sich ergebende Gemisch dampft man unter einem Druck von 1 mm Hg und bei einer bis auf 260 ° C ansteigenden Temperatur zur Trockne ein. Den gelben Rückstand erhitzt man dann im Vakuum 30 Minuten bei zwischen 280 und 320° C. Das polymere Reaktionsprodukt wird in Dimethylformamid aufgelöst, in Methanol ausgefällt und getrocknet. Es ergeben sich 1,9g Polymeres der Formel I mit einer reduzierten Viskosität von 0,52 (gemesstn bei 25° G an einer Lösung in Dimethylformamid, welche ein Gramm Polymeres in 100 ecm Lösung enthält)

— —C^-SO

(D η

und mit einet Glas-Kautschuk-Übergangstemperatur von 270° 0 (gemessen durch Differential-Abtastkalorimetrie bei einer Erhitzungsgeachwindigkeit von 16° C je Minute). Das Polymere wird bei 350° C formgepreßt und auch aue konzentrierter

-22-209848/1215

2135A84

Diehlormethanlösung zu Filmen gegossen, welche ohne Bruch wiederholt gefaltet werden können.

Beispiel 10

1,32 g (0_t0042 Mol) 4-ChlorBulfonylphenyl-phosphorchloridat, 1»³7 .g (0,0042 Mol) 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)biphenyl, 10 ecm Nitrobenzol und etwa 0,3 g wasserfreies Ferrichlorid werden unter Stickstoff 24 Stunden bei HO⁰ C miteinander verrührt, wobei sch Chlorwasserstoff entwickelt. Das Reaktionsgemisch gießt man in 200 ecm Methanol und der Niederschlag (2,5 g) wird gesammelt und getrocknet.

2,2 g dieser Substanz rührt man 1 Stunde mit unter Rückfluß befindlichem alkoholischem Kaliumhydroxyd (2,8 g; 0,042 Mol Kaliumhydroxydstückchen in 25 ecm Äthanol). Das sich ergebende Gemisch wird mit Wasser verdünnt, filtriert und das Pütrat mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Es bildet sich ein Niederschlag, welcher gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Es ergeben sich 1,7 g 4-(4-chlorphenylsulfonyl)-4'-(47 hydroxyphenyl-sulfonyl) biphenyl.

Beispiel 11

16,7 g (0,045 Mol) bis-(4-Eiphenylyl)carbonat, 17,3 g (0,099 Mol) 4-Chlorbenzoylohlorid, 50 ecm Nitrobenzol und etwa 1 g wasserfreies Perrichlorid werden 3 Stunden unter einem

-23-209848/1215

Sticketoffstrom bei 140° C miteinander verrührt, während welcher Zeit sich 0,093 Mol Chlorwasserstoff entwickeln. Zu dem Reaktionsgemisch setzt man 2 ecm Acetylazeton hinzu, wonach man abkühlen läßt.

Zu dem gerührten Geroisch setzt man 100 ecm Methanol hinzu und der suspendierte Peststoff wird gesammelt, mit Methanol
gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt (22,2 g) kristallisiert man aus einem Gemisch von 200 ecm 1.2-Dichloräthan und 50 ecm Dimethylformamid um. Es ergeben sich 18,2 g eines
Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 292-294° C. Infrarotspektrum und Massenspektrum stehen im Einklang mit dem Feststoff, welcher bis-'_4-(4-C¹ilorbenzoyl)-biphenylylJcarbonat

17i3 g (0,0269 Mol) bis-U-(4-Chlorbenzoyl)-biphenylyl3
carbonat, 8,88g (0,1345 Mol) Kaliumhydroxydstückchen und
66 ecm Äthanol" werden 2 Stunden bei Rückfluß miteinander verrührt. Die eich ergebende organe-rote Paste verdünnt man mit 60 ecm Wasser, bis man eine klare Lösung erhält. Diese wird, während nie noch heiß ist, durch daa Hinzusetzen von Salzsäure (6-normal; 40 ecm) angesäuert. Das Gemisch wird abgekühlt und der Niederschlag gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus einem

-?4-209848/1215

Gemisch von 350 ecm Äthanol und 50 ecm Methyläthylketon und dann aus 1.2-Dichloräthan umkristallMert. Es ergibt sich ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 197»5-198,5° C. Infrarotepektrum, kernmagnetisches Resonanzspektrum, Masaensρektrum und Elementaranalyse (gefunden: Kohlenstoff 73»7 fi, Wasserstoff 4,4 i»\ berechnet: Kohlenstoff 73,9 °/°i Wasserstoff 4,3 7^a) stehen im EihHang mit 4-(4-Chlorbenzoyl)-4'-hydroxybiphenyl:

16,1 g (0,025 Mol) bis-;J-(4-Chlorbenzoyl)-biphenylyl]carbonat, 17,9 g (0,025 Mol) bis-"[_4-(Chlorbenzolsulfonyl)-biphenyly3 carbonat, 125 ecm Dimethylsulfoxyd, 125 g Diphenylsulfon und •■wäßrige Kaliumhydroxydlösung (22,94 g; 0,20 Mol) werden in einen Kolben gegeben, v/elcher mit Rührer, Einlaß für trocknen Stickstoff, Vakuumdestillätionsaufsatz, Kühler und Vorlage ausgestattet ist. Wasser und dann Dimethylsulfoxyd destillieren aus dem Reaktionsgemisch ab, wenn die Temperatur auf 180 C gesteigert und der Druck auf 140 N/m (1mm Hg) vermindert wird. Der Druck wird aufrechterhalten und die Temperatur auf 215° C gesteigert, wo das Rückfließen des Diphenylsulfons beginnt. Der Druck im Kolben wird wieder auf Atmosphärendruck gebracht indem man Stickstoff zuführt, und das Reaktionsgemisch erhitr.t man 16 Stunden auf -220° C und weitere 3 Stunden bei 265° C.

209848/1215 -2i>-

Das gerührte Gemisch läßt man dann auf 150° G abkühlen und setzt 300 ecm Dimethylformamid hinzu. Die sich ergebende Aufschlämmung gießt man in 500 ecm Methanol und der Feststoff wird gesammelt, mit siedendem Methanol, Wasser, Wasser-Azeton (1:1 Volumen/Volumen) und M*hanol-Azeton (1:1 Volumen/Volumen) extrahiert und schließlich getrocknet. Es ergeben sich 25,8 g eines Copolymeren, welches im wesentlichen aus gleichen Anteilen wiederkehrender Einheiten der Formeln

und

besteht. Das Copolymere· besitzt eine reduzierte Viskosität von 1,26, gemessen bei 25° C in konzentrierter Schwefelsäure (1 $ Gewicht/Volumen). Es wird bei 400° C zu einem Film formgepreßt, welcher ohne Bruch wiederholt gefaltet werden kann.

Homopolymeres, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

besteht, kann nach einer ähnlichen Methode hergestellt werden.

Beispiel 12

107,0 g (0,50 Mol) Diphenylcarbonat, 192,5 g (1,10 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid, 250 ecm Nitrobenzol und 9,72 g (0,06 Mol) wasserfreies Ferrichlorid werden unter einem Strom trocknen

-26-209848/1215

- 26 -

Stickstoffs miteinander verrührt und innerhalb von 30 Minuten auf 150° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird" dann bei dieser Temperatur 18 Stunden gehalten, und am Ende dieser Zeit haben sich insgesamt. 0,980 Mol Chlorwasserstoff entwickelt. 50 ecm Acetylazeton werden zu dem Reaktionsgemisch hinzugesetzt, welches man dann abkühlen läßt.

500 ecm Methanol werden zu dem gerührten Gemisch hinzugegeben und der suspendierte Feststoff wird gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt (155 g) wird aus 1 dnr 1.2-Dichlorbenzol umkristallisiert. Es ergeben sich 138 g bis^4»(4-Chlorbenzoyl)phenyljcarbonat mit einem Schmelzpunkt von 235-237° C und mit einem Infrarotspektrum, welches mit der erwarteten Struktur:

im Einklang steht.

Bi3-^4-(4-Chlorbenzoyl)phenyljcarbonat kann zu 4-Chlorbenzo3lphenol hydrolysiert und nach der in Beispiel 11 beschriebenen Methode mit bis-£_4-(4-Chlorphenylsulfonyl) phenyljcarbonat polymerisiert werden, wobei sich ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln

und

ergibt. 27

209848/1215

Claims

PatentanBprüche;

. Phenolausgangsverbindung der Formel (Q¹ZQO)_nY, in welcher Q ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist; Q^f ein einwertiges aromatisches Radikal oder der Teil eines zweiwertigen aromatischen Radikals ist; Z gleich -SO₂-» -SO-, -CO-. oder CH₂- ist; Y gleich -CO- oder -POCl₂ ist; und m eine ganze Zahl mit dem Wert 1 ist, wenn Y gleich -POCl₂ ist, sowie den Wert 2 besitzt, wenn Y gleich -CO- ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel:

3. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel:

4t Verbindung nach Anspruch 1 der Formel:

209848/1215

5. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel:

6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel:

7. Verbindung nach Anspruch 1, bestehend aus polymerer Substanz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

8. Verbindung nach Anspruch 1, bestehend aus polymerer Substanz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

9. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel:

2 0 98Λ8/1215

2 1 35A84

10. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel:

11. Verfahren zur Herstellung der Phenolausgangbverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- - zeichnet, daß man unter Friedel-Crafts-Bedingungen miteinander reagieren läßt: eine erste Verbindung der Formel (A-Q-O) Y, in welcher Q ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist; Y gleich -CO- oder -POCl₂ ist; und m eine ganze Zahl bedeutet, welche den W_ert 1 besitzt, wenn Y gleich -POCl₂ ist, und den Wert 2 besitzt, wenn Y gleich -CO- ist; mit einer zweiten Verbindung der Formel (Q¹B)_n, in welcher η eine ganze Zahl bedeutet, welche den V/ert oder 2 besitzt; Q' ein einwertiges aromatisches Radikal ist, wenn η gleich 1 ist, oder die Hälfte eines zweiwertigen aromatischen Radikals bedeutet, wenn η gleich ist; und eines von A und B ein Wasserstoffatom ist und das andere von A und B eine Gruppe der Formel -Z-X ist, in welcher Z gleich -SO₂-, -SO-, -CO- oder -CH₂- ist und X Chlor oder Brom bedeutet; wobei das ungefähre molare Verhältnis der ersten Verbindung (A-Q-O) Y zu der zweiten Verbindung (Q'B) gleich 1:1 ist, wenn m und η beide 1 oder beide 2 sind; gleich 1:2 ist, wenn m gleich 2 und η gleich 1 ist; und 2:1 beträgt, wenn m gleich 1 und η gleich 2 ist.

209848/1215