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Aromatische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung
bezieht sich auf neue aromatische Polymere und auf nee chemische Zwischenprodukte,
aus denen diese Polymeren hergestellt werden können.
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In den britischen Patentschriften 1 153 035 und 1 153 528 sowie in
der belgischen Patentschrift 729 715, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen
wird, sind Methoden zur Herstellung
aromatischer Polymerer beschrieben,
gemäß welchen eine dihalogenbenzolische Verbindung, bei der jedes Halogenatom durch
eine Elektronen anziehende Gruppe aktiviert ist, dazu veranlaßt wird, mit einer
im wesentlichen äquivalenten enge eines Alkalihydroxyds zu reagieren. Die dihalogenbenzolische
Verbindung kann insbesondere die Formel
besitzen, wobei X und X' Halogenatome (vorzugsweise Chlor oder Fluor) sind und A
ein zweiwertiges aromatisches Radikal, beispielsweise von Benzol, Naphthalin oder
Biphenyl ist. Auch hierin und in der britischen Patentschrift 1 177 183 (auf welche
hier ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird) beschrieben, ist die flerstellung
von aromatischen Polymeren, deren Molekularketten Einheiten der Formel
aufweisen, wobei man ein Alkalisalz eines Halogenphenols der Formel
(in welcher Halogen ist), durch die Verdrängung von Alkalihalogenid polymerisiert.
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In den britischen Patentschriften 1 078 234 und 1 133 561 (auf welche
hier ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird), ist
ein Verfahren
zur Herstellung aromatischer Polymerer beschrieben, gemäß welchem eine dihalogenbenzolische
Verbindung, bei der jedes Halogenatom durch eine Elektronen anziehende Gruppe aktiviert
ist, dazu veranlaßt wird, mit einem di-(Alkalimetall)salz eines zweiwertigen Phenols
in der flüssigen Phase eines inerten, hochpolaren organischen Lösungsmittels zu
reagieren. Die dihalogenbenzolische Verbindung kann insbesondere die Formel
besitzen, in welcher X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor ist; und das zweiwertige
Phenol kann insbesondere eines der folgenden:
sein, wobei in den Formeln die R-Gruppe Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Aryl
und halogensubstituierte Gruppen davon bedeutet.
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Erfindungsgemäß werden aromatische Polymere geschaffen, welche wiederkehrende
Einheiten der Formel:
aufweisen, wobei in der Formel Q gleich -CO- oder -S02- ist und von einer Einheit
zur anderen in der Polymerkette variieren kann.
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Die Einheiten können entweder allein polymerisiert sein oder sie können
mit anderen Einheiten copolymerisiert sein.
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Ein Homopolymeres, welches im wesentlichen aus Einheiten der Formel
I besteht, in welcher Q gleich -S02- ist, kann kristallin sein und einen Kristallschmelzpunkt
(gemessen durch Differential-.Thermalkalorimetrie) von etwa 3300C besitzen, verglichen
mit weniger als 3000C für ein Polymeres, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden
Einheiten der Formel II
besteht. Da die ausgezeichnete Wärmestabilität der aromatischen Polysulfone erhalten
bleibt, ist das erfindungsgemäße Homopolymere in Situationen geeignet, wo zu erwarten
ist, daß das Ilomopolymere hohen Temperaturen länger ausgesetzt ist.
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Die erfindungsgemasSen Polymeren sind leicht herstellbar aus Halogenphenolen
III, wo X ein Halogenatom ist, in Anwesenheit von Alkalifluorid; oder aus den Alkalisalzen
des Halogenphenols III durch die Verdrängung des Alkalihalogenids.
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Die Halogenphenole (III) können nach einem der folgenden Wege bereitet
werden:
| w + C1Q-O1 Friedel Crafts QO1 |
| ClSOfH C1SO2QC1 |
| Zinn /HC1 Hs @Q4 C1 |
| ( » °)2 Co + Cl t QCl |
| i) Friedel Craft Cl o Cl @ OH |
| ii) EIydrolyse |
| s |
| N |
| ClC-NMe2 C1o-C-NMe, |
| aTärme cl t Q O -C-NMe2 |
| Hydrolys e Cl t QSH |
Erfindungsgemäße Copolymere können beispielsweise hergestellt werden, indem man
eine der obigen Reaktionen in Anwesenheit von Halogenphenolen, Halogenthiophenolen,
zweiwertiger Phenol/dihalogenbenzolischer Verbindung und zweiwertiger Thiophenol/dihalogenbenzolischer
Verbindungen durchführt, wo die Halogenatome in ortho-oder
para-Stellungen
durch Elektronen anziehende Gruppen aktiviert sind, und wo Alkalimetallsalze von
Phenolen und Thiophenolen verwendet werden, wenn man Alkalisalz des Thiophenols
III anwendet.
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Das Halogenatom X ist vorzugsweise Chlor oder Brom. Bromderivate
sind relativ kostspielig und obgleich sie in ihrem Verhalten den Chlorderivaten
gleichen, scheinen sie keine Vorteile zu bieten.
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Fluorderivate sind im allgemeinen weniger geeignet.
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Das Alkalimetallkation ist zweckmäßig Kalium oder Natrium.
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Die Verdrängung des Alkalihalogenids findet oft leichter statt, wenn
das Kaliumkation im verwendeten Reagenz anwesend ist, jedoch das Gewicht (und gewöhnlich
der Preis) je Mol einer Kaliumverbindung ist höher als für die entsprechende Natriumverbindung.
Von dem Alkalimetallkation kann im Reagenz etwas oder alles durch ein organisches
Oniumkation ersetzt sein, welch letzteres ein positiv geladenes Heteroatom (beispielsweise
ein quartäres Ammoniumkation wie Tetramethylammonium) aufweist, das unter den Reaktionsbedingungen
stabil ist, und der Ausdruck "Alkalimetallsalz" wie er hier gebraucht wird, soll
sich auch auf Salze beziehen, welche solche Oniumkationen enthalten.
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Die Polymerisation kann in der Seinnelze oder in Anwesenheit eines
polaren, flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden, welches selbst unter
den angewandten Bedingungen nicht reaktionsfähig ist und welches ein Lösungsmittel
für das sich ergebende Polymere und vorzugsweise auch für das polymerisierbare Ausgangsmaterial
ist.
Die Reaktion kann in einem Extruder durchgeführt werden. Das Reaktionsgefäß sollte
in jedem Falle aus einem Material bestehen oder mit einem Material ausgekleidet
sein, welches gegen Alkali und gegen Alkalihalogenide unter den angewandten Bedingungen
inert ist.
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Zu geeigneten polaren Flüssigkeiten für die Reaktion zählen: die
niederen Dialkyl- und zyklischen Alkylensulfoxyde und -sulfone, (beispielsweise
Dimethylsulfoxyd und 1.1-Dioxothiolan), Nitrile (beispielsweise Benzonitril), Diarylketone
(beispielsweise Benzophenon), Diarylsulfoxyde und -sulfone, Äther (beispielsweise
Dioxan, Diätnylenglycol-dimethyläther, Diphenyläther, lIethoxyphenylather), und
nicht-olefinische tertiäre Alkohole (beispielsweise t-Butanol).
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Cemische solcher Substanzen können zwecknäßig verwendet Werden, beispielsweise
wenn eine oder mehrere Komponenten des Gemisches sonst bei Reaktionstemperatur Feststoffe
wären. Die Menge an verwendeter Flüssigkeit ist erwünschterweise ausreichend, um
zu gewährleisten, daß keines der Ausgangsmaterialien im Reaktionsgemisch in festem
Zustand vorliegt, doch sollte die Flüssigkeitsmenge nicht so groß sein, daß dies
wirtschaftlich nachteilig wird.
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Am Ende der Polymerisation kann man ein Reagenz einführen, um schwefel-
oder eauerstoffhaltige Anionen zu neutralisieren.
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Reaktionsfähige monofunktionelle Malogenide, beispielsweise Methylchlorid,
sind besonders geeignet.
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Das bei der Polymerisation gebildete Alkalimetallhalogenid kann aus
dem entstehenden Hochpolymeren durch geeignete ilaßnahmen entfernt werden. Beispielsweise
kann man das Alkalihalogenid aus dem Hochpolymeren unter Verwendung von Wasser extrahieren
oder das Polymere selbst kann man in einem stark polaren organischen Lösungsmittel
(beispielsweise Dimethylformamid, 1-lfethyl-2-oxopyrrolidin, Dimethylsulfoxyd, 1.1-Dioxothiolan
oder Nitrobenzol) auflösen und dann erneut ausfällen, indem man eine Flüssigkeit,
wie Wasser, hinzusetzt, welche mit dem Lösungsmittel für das Polymere mischbar ist,
jedoch selbst fflr das Polymere ein Nicht-Lösungsmittel ist.
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Wenn das Polymere in Lösung gebildet wird, so besteht eine zweckmäßige
Arbeitsweise darin, daß man das Reaktionsgemisch (welches von festem Alkalihalogenid
abdekantiert oder abfiltriert sein kann) zu einem Überschuß einer Flüssigkeit hinzusetzt,
welche mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar ist, in welcher jeoch das Polymere
unlöslich ist. Falls das Reaktionslösungsmittel mit Wasser mischbar ist oder mit
einer Flüssigkeit mischbar ist, in welcher restlicnes Alkalihalogenid sich ebenfalls
auflöst, so kann das Polymere daher in einer Stufe gewonnen werden. Falls beispielsweise
andererseits das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen wird, so enthält das ausgefällte
Polymere anfänglich Alkalihalogenid, welches anschließend mit Wasser ausgewaschen
werden kann.
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Die erfindungsgemäßen aromatischen Polymeren können auch durch die
Polykondensation eines Sulfonylchlorids der Formel:
in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt werden, und die Copolymeren
können mit anderen Su0Dnylchloriden oder Gemischen von Disulfonylchloriden und unsblitertn
aromatischen Verbindungen hergestellt werden, beispielsweise denjenigen der Formeln
in denen Y Sauerstoff oder Schwefel ist. Geeignete Arbeitsgänge für solche Polymerisationen,
wo Q gleich -S02- ist, sind in den britischen Patentschriften 1 016 245, 1 060 546
und 1 109 842 beschrieben.
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Das erfindungsgemäße Polymere kann bei allen Methoden angewandt werden,
welche für das Verarbeiten thermoplastischer Materialien zur Verfügung stehen, beispielsweise
zu Formlingen, Fasern, Filmen (einschließlich orientierten Filmen), Oberflächenüberzügen
und Kletstoffen. Sie können mit anderen thermoplastischen aterialien und mit Pigmenten
und Füllstoffen, beispielsweise fasrigen Verstärkungen, festen Schmiermitteln und
Abriebmittelnovermischt werden. Die Polymeren können oxydiert werden, um das entsprechende
Polyarylensulfon
zu bilden, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 938 806.
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Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele
erläutert.
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Beispiel 1 66 ccm (1,00 Mol) Chlorsulfonsäure, tropft man innerhalb
von 1,5 Stunden in eine gerührte Lösung von 109,5 g (0,33 ol) 4-(4-Chlorphenyl-sulfonyl)biphenyl
in 250 ccm Chloroform ein, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Die sich ergebende
Lösung erhitzt man 3 Stunden bei Rückfluß und ldßt sie dann abkühlen. Etwa 100 g
Eis setzt man zum Reaktionsgemisch hinzu, woDei sich ein milchige Gemisch bildet,
welches mit Chloroform extrahiert wird.
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Die kombinierten Chloroformextrakte werden über wasserfreiem Natriumcarbonat
getrocknet, dann zu einen fehlweißen Feststoff eingedampft, welchen man aus 1.2-Dichloräthylen/Petroläther
(Siedepunkt 80 bis 1000C) umkristallisiert, wobei sich 78,8 g (55% der theoretischen
Ausbeute) 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4 - chlorsulfonyl-biphenyl ergeben, welches
einen Schmelzpunkt von 171 0C besitzt und ein Infrarot- und Massenspektrum aufweist,
welches mit der Struktur:
im Einklang steht.
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Zu einer Lösung von 8,54 g (0,02 Mol) 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-chlorsulfonyl-biphenyl
in 120 ccm Essigsäure, setzt man 23,7 g
(0,2 ìlol) gepulvertes
Zinn hinzu. Das Gemisch erhitzt man auf Rückfluß und innerhalb von 2 Stunden tropft
man 35 ccm (0,4 Mol) konzentrierte Salzsäure ein. Das sich ergebende Gemisch hält
man weitere 2 Stunden bei Rückfluß. Das Reaktionsgemisch 1äRt man sich abkühlen,
verdünnt es mit etwa 100 ccm Wasser und der ausgefallene Feststoff wird gesammelt,
mit Wasser, dann mit Äthanol und schließlich mit Petroläther (Siedepunkt 40 bis
600C) gewaschen und getrocknet, wobei sich rohes 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-mercaptobiphenyl
ergibt. Das Rohprodukt reinigt man durch erneutes Ausfällen mittels Salzsäure aus
wäßriger Kaliumhydroxydlösung, worauf man Umkristallisation aus 1. 2-Dichloräthylen/Petroläther
(Siedepunkt (Siedepunkt 100 bis 1200C) folgen läßt. Es ergeben sich 4,15 g (58%
der theoretischen Ausbeute) eines weißen Feststoffes, welcher B9 94 Kohlenstoff
und 3,88 Wasserstoff enthält (C18i!130 2S2Cl benötigt 59,98 Kohlenstoff und 3,68
Wasserstoff) und welcher Massenspektren, Infrarotspektren und kernmagnetische Resonanzspektren
aufweist, welche mit der Struktur:
im Einklang stehen.
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Eine Probe (10,82 g; 0,03 Mol) 4-(4-Cnlorphenyl-sulfonyl)-4'-mercapto-biphenyl,
3,66 g (0,063 I-Iol) wasserfreies Kaliumfluorid und 12 ccm Sulfolan, werden in einen
100 ccm-Rundkolben gegeben, welcher mit Rührer, Einlaß für trocknen Stickstoff,
Rückflußkühler
und Stickstoffauslaß versehen ist. Das Gemisch wird
gerührt und in einem Ölbad bei 2000C erhitzt. Nacn 80 Minuten setzt man 10 ccm weiteres
Sulfolan hinzu und nach weiteren 10 minuten kühlt man das Ölbad auf 1500C ab und
verdünnt mit 50 ccm Dimethylformamid, Die Temperatur des Reaktionsgemisches bringt
man erneut auf 2000C und die Reaktion wird weitere 5 Stunden fortgesetzt. Das sich
ergebende Gemisch kühlt man ab, gießt es in 300 ccm Methanol und man sammelt das
unlösliche Produkt, wäscht es mit heißem Wasser und trocknet im Vakuum bei 1000C.
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Das trockne Produkt ist unter Röntgenstrahlen kristallin, besitzt
einen Kristallschmelzpunkt von 3300C und läßt sich bei 3400C zu einem klaren, ernsteinfarbigen
Film formpressen.
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Beispiel 2 Wäßrige Kaliumhydroxydlösung (3,44 g; 0,03 Mol; 114,5
g/Mol) setzt man unter Stickstoff zu einer Lösung von 10,83 g (0,03 Mol) 4-(4-Chlorphenyl-sulfonyl)-4
1-mercaptobiphenyl in 15 ccm 1.1-Dioxotniolan, wobei die Lösung entgast worden ist,
indem man in einem 100 ccm-Rundkolben, welcher mit Rührer und Destillationsaufsatz
nach Dean und Stark versehen ist, Stickstoff für 0,5 Stunden durch das Lösungsmittel
hindurchperlen läßt. Den Kolben taucht man in ein ölbad. 25 ccm in ähnlicher Weise
entgasten Benzols werden dann hinzugesetzt und man entfernt Wasser durch azeotrope
Destillation. Benzol wird aus dem Kolben abdestilliert und dann steigert man die
Temperatur des Ulbades von 140 auf 200°C. Die Reaktion setzt man bei dieser Temperatur
3,5 Stunden fort und das sich ergebende Gemisch wird mit Wasser mazeriert, mit siedendem
Wasser
( 2 x 400 ccm) und Methanol (2 x 300 ccm) gewaschen und
getrocknet.
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Das sich ergebende Polymere besitzt wiederkehrende Einheiten der Struktur:
ist kristallir mit einer Tm (Schmelztemperatur) von 330°C, und läßt sich bei 350°C
zu einem dünnen, klaren, bernsteinfarbe@@.
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Film formpressen.