Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren, die aus Einheiten der Formel
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aufgebaut sind, worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und Y -502-, -SO-, -CO- oder einen Rest der Formel -Y'-A-Y"- darstellt, in der Y' und Y" gleich oder verschieden sein können und SO,-, SO- oder -CO- bedeuten und A ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, dessen beide Valenzen von Kohlenstoffatomen ausgehen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Dihalogenbenzoid der Formel
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worin X und X' gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten, die in ortho- oder para-Stellung zur Y-Verknüpfung stehen,
mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge Alkalimetallhydroxyd, -hydrosulfid oder -sulfid in Gegenwart einer polaren Flüssigkeit als ionisierendes Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen stabil ist, umgesetzt wird und die Umsetzungsprodukte durch Abspaltung von Alkalimetallhalogenid in die Polymeren übergeführt werden. Dabei wird jedes Halogenatom durch die inerte Elektronen anziehende Gruppe Y aktiviert.
Die Halogenatome in der Dihalogenbenzolverbindung sind vorzugsweise Chlor oder Fluor. Die Fluorderivate sind im allgemeinen reaktionsfähiger, und mit ihnen kann die Umsetzung rascher ausgeführt werden; sie sind jedoch kostspieliger. Bromderivate sind auch verhältnismässig teuer; obwohl sie den Chlorderivaten leistungsmässig zu gleichen scheinen, würden sie keine Vorteile bieten. Jodderivate sind im allgemeinen weniger geeignet.
Der Rest A kann ein zweiwertiger Benzolrest oder ein Naphthalin-, Inden-, Fluoren- oder Dibenzofuranrest sein oder eine Verbindung der Formel
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sein, in der Z' eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder gesättigter Kohlenwasserstoff-Rest (z. B. Alkylen, Alkyliden oder ein zweiwertiger cycloaliphatischer oder aromatischer Rest) oder den Rest eines organischen Diols (d. h. den zweiwertigen Rest ohne den Hydroxylwasserstoff) bedeuten. Die Halogenatome in den Dihalogenbenzolverbindungen befinden sich vorzugsweise in para-Stellung zur Verbindungsgruppe Y, da die Polymere mit im wesentlichen Parastruktur, die daraus hergestellt werden können, bessere physikalische Eigenschaften in Form thermoplastischer Materialien aufweisen.
Niederalkyl-, Alkoxy- oder Alkylthio-Gruppen können als Substituenten an irgend einem der aromatischen Ringe vorliegen, sie sind aber nicht erwünscht, wenn das aromatische Polymer bei hoher Temperatur beständig sein soll.
Wenn erwünscht, können die Polymere aus Gemischen von zwei oder mehr Dihalogenverbindungen her gestellt werden, und diese können verschiedene Elektronen anziehende Gruppen aufweisen.
Als Alkalimetallverbindung für die Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet man zweckmässig solche von Kalium oder Natrium.
Die Umsetzung erfolgt oft leichter mit der Kaliumverbindung, doch ist das Gewicht (und gewöhnlich auch der Preis) der Kaliumverbindung meist über demjenigen der entsprechenden Natriumverbindung. Ein Teil oder alle Alkalimetallkationen im Reagens können durch ein ein positiv geladenes Heteroatom aufweisendes organisches Oniumkation (z. B. ein quaternäres Ammoniumkation, wie z. B. Tetramethylammonium), das unter den Reaktionsbedingungen beständig ist, ersetzt werden, und der Ausdruck Alkalimetallsalz , wie er hierin verwendet wird, soll auch solche Oniumkationen aufweisende Salze umfassen.
Bei der Umsetzung im vorliegenden Verfahren wird ein Mol der Dihalogenbenzolverbindung für zwei Mol des Alkalimetallhydroxyds oder Hydrosulfids oder ein Mol des Alkalimetallsulfids verwendet; d. h. die Reagenzien werden in im wesentlichen äquivalenten Mengen verwendet. Sollte eines der Reagenzien etwas zersetzt oder sonstwie aus dem Reaktionsgemisch verloren werden, so kann es am Anfang in geringem Über- schuss beigefügt werden.
Bei der Bildung eines Polymers können Sauerstoffatome sowie Schwefelatome in dessen Molekülkette eingeführt werden, wenn ein Alkalimetallhydrosulfid oder Sulfid verwendet wird, da diese Anionen bis zu einem gewissen Grad durch Wasser zur Bildung von Hydroxylanionen hydrolysiert werden, die selbst an der Umsetzung teilnehmen können.
Zu den geeigneten polaren Flüssigkeiten für die Umsetzung gehören die Niederalkyl- und cyclischen Alkylensulfoxyde und Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxyd und l,l-Dioxothiolan), Nitrile (z. B. Benzonitril), Diarylketone (z. B. Benziphenon), Diarylsulfoxyde und Sulfone, Äther (z. B. Dioxan, Diäthylenglykol, Dimethyläther, Diphenyläther, Methoxyphenyläther), nichtolefinische tertiäre Alkohole (z. B. t-Butanol) und Wasser. Gemische solcher Substanzen können zweckmässig verwendet werden, z. B. wenn ein oder mehrere Bestandteile des Gemisches sonst bei der Reaktionstemperatur fest wären. Die Flüssigkeit (oder das Gemisch von Flüssigkeiten) sollte vorzugsweise auch für die Dihalogenbenzolverbindung und vorzugsweise auch für das Alkalimetallhydroxyd, Hydrosulfid oder Sulfid ein Lösungsmittel sein.
Die Menge Flüssigkeit ist verhältnismässig unwichtig, vorausgesetzt, dass sie genügt, um die bei der Umsetzung erzeugten Alkalimetallsalze von Phenolen oder Thiophenolen zu lösen, und nicht zu gross ist, um wirtschaftlich zu sein. Die verwendete Gesamtmenge Lösungsmittel ist wenn möglich genügend, damit keine Ausgangsmaterialien im Reaktionsgemisch im festen Zustand sind. Die ursprünglich im Reaktionsmilieu vorhandene Flüssigkeit braucht nicht die gleiche zu sein, wie diejenige, die bei der Endbil dung des Polymers vorliegt. Die ursprüngliche Flüssigkeit kann während der Umsetzung bleiben, wobei irgend welche erwünschten Lösungsmittel nachträglich beigefügt werden, oder sie kann z. B. durch Verdarnpfen entfernt werden.
Es kann zweckmässig sein, das flüssige Reaktionsmilieu zu ändern, da somit anfänglich Flüssigkeiten verwendet werden können, die sich für die Endphasen weniger eignen würden, weil sie z. B. bei der Polymerisierungstemperatur unzweckmässig flüchtig oder unbeständig wären oder unfähig wären, das erzielte Polymer im gewünschten Ausmass zu lösen. Z. B. ist Dimethylsulfoxyd ein zweckmässiges Lösungsmittel, doch kann es nicht bei solchen hohen Temperaturen wie 1,1-Di- oxothilan (cyclisches Tetramethylensulfon) verwendet werden, dass es deshalb im Verlauf der Umsetzung ersetzen kann.
Das flüssige Reaktionsmittel braucht selbst in den späteren Stufen der Umsetzung kein Lösungsmittel für Polymer mit einem hohen Molekulargewicht aufzuweisen. Weist es keines auf, so hat das Produkt jedoch ein verhältnismässig niedriges Molekulargwicht, ausser wenn die Endstufe der Polymerisierung in der Schmelze durchgeführt wird. Dies kann dadurch erklärt werden, dass die Molekülketten des Polymers in festem Zustand zu wachsen aufhören.
Bei der Herstellung von niedrigem Polymer kann die polare Flüssigkeit zweckmässig Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einer anderen Flüssigkeit oder anderen Flüssigkeiten, die unter alkalischen Bedingungen hitzebeständig sind, sein. Die Dihalogenbenzolverbindungen sind im allgemeinen nicht mit Wasser mischbar, weshalb das Reaktionsgemisch gewöhnlich aus zwei Phasen besteht. Kräftiges Rühren und die Verwendung eines zweckmässigen Emulgiermittels tragen dann dazu bei, die Grenzfläche zu vergrössern und somit die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Die Geschwindigkeit der Polymerbildung bei der erfindungsgemässen Umsetzung nimmt mit steigender Temperatur zu und ist unterhalb von 2000 C unwirtschaftlich niedrig. Es kann daher von Vorteil sein, das Reaktionsgemisch auf 1502000 C vorzuerhitzen, bis keine anorganische Hydroxyd-, Hydrosulfid- und Sulfidanionen mehr vorliegen, und die Temperatur dann zur Bildung des Polymers zu erhöhen. Es können Temperaturen bis zu 400 C verwendet werden, wobei 250-350 C gewöhnlich zweckmässig ist.
Die Umsetzung sollte, wenn nötig, anfänglich unter Druck ausgeführt werden, um das Entweichen von Dihalogenbenzolverbindung und allfälligem flüchtigem Lösungsmittel zu verhindern. In einer späteren Stufe kann ein Erhitzen im Vakuum jedoch erwünscht sein, um unerwünschte Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxyd, das sich bei den zur Bildung hoher Polymere erforderlichen Temperaturen zersetzt, zu entfernen.
Das verwendete Gefäss sollte aus einem Material hergestellt oder damit überzogen sein, dass unter den verwendeten Bedingungen Alkalimetallhydroxyden, -hydrosulfiden oder -sulfiden und auch Alkalimetallhalogeniden gegenüber inert ist. Z. B. ist Glas ungeeignet, da es dazu neigt, bei hohen Temperaturen mit Hydroxyanionen zu reagieren, wobei die Stöchiometrie der Polymerisierung gestört und das Produkt mit Silikat verunreinigt wird.
Bei diesen Temperaturen bilden sich bei gewissen Qualitäten von rostfreiem Stahl Oberflächenrisse in Gegenwart von Alkalimetallhelogenid, sodass Gefässe aus Titan oder Nickel oder einer Legierung davon oder einem ähnlichen inerten Material oder mit einer Verkleidung aus einem solchen Stoff bevorzugt wären.
Die Polymerisierung muss unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zu Ende geführt werden, um Produkte mit einem hohen Molekulargewicht zu erzielen. Bei Verwendung eines Alkalimetallhydroxyds bildet sich Wasser bei der Umsetzung, und bei Verwen- dung eines Alkalimetallsulfids oder Hydrosulfids ist eJ zweckmässig, ein wasserhaltiges Salz zu verwenden und es am Anfang in etwas Wasser zu lösen. Das Wasser muss dann entfernt werden, was zweckmässig durch Verdampfen geschieht, z. B. unmittelbar oder durch azeotrope Destillation. Es kann jede inerte flüchtige Flüssigkeit, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, verwendet werden; zweckmässig sind z. B. Benzol, Xylol und halogenierte Benzole. Diese Flüssigkeit braucht nicht vollständig entfernt zu werden, wenn das ganze Wasser weg ist.
Bisweilen ist es zweckmässig, insbesondere bei Verwendung eines Alkalimetallhydrosulfids oder s-ulfids, vorerst nur ein halbes Äquivalent der Dihalogenbenzolverbindung beizufügen und dann soviel Wasser als möglich aus dem Polymerisierungsgemisch zu entfernen, bevor der Rest der Dihalogenbenzolverbindung beigefügt wird.
Es ist oft von Vorteil, die Temperatur unter 1500 C (vorzugsweise bei etwa 100-140 C) zu halten, bis das ganze Wasser entfernt ist, und die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 350" C zu Ende zu führen.
Die reduzierte Viskosität des Polymers beträgt vorzugsweise mindestens 0,3 (bei 250 C und in einer Konzentration von 1 0/o in einem Lösungsmittel wie z. B.
Dimethylformamid gemessen), wenn es für strukturelle Zwecke verwendet werden soll.
Um allfällige reaktionsfähige Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Anionen zu neutralisieren, kann ein Reagens dafür am Schluss der Polymerisierung eingeführt werden. Reaktionsfähige monofunktionelle Halogenide, wie z. B. Methylchlorid, sind besonders zweckmässig.
Es ist festgestellt worden, dass ein Alkalimetallsalz eines 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-phenols oder 4-(4-Halogenbenzoyl)-phenols und infolgedessen das Phenol selbst durch die Einwirkung eines Alkalimetallhydroxyds auf ein bis-(4-Halogenphenyl)-sulfon oder -keton in einer polaren Flüssigkeit, die für das Phenoxyd ein ionisierendes Lösungsmittel und unter den verwendeten Bedingungen beständig ist, überraschend leicht gebildet wird.
Es bildet sich sehr wenig Salz von bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon oder -keton, ausser in Gegenwart von überschüssigem Alkali bei hoher Temperatur, da das zweite Halogenatom im bis-(4-Halogenphenyl)-sulfon oder -keton einer alkalischen Hydrolyse überraschend viel weniger als das erste angreifbar ist, und das gewünschte Salz eines 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-phenols oder 4-(4-Halogenbenzoyl)-phenols kann in ausgezeichneter Ausbeute isoliert werden.
Solche Salze im festen Zustand sind neuartig und haben sich als wertvolle Zwischenverbindungen zur Herstellung aromatischer Polymere, deren Molekülketten para-Phenylen-Gruppen, Sauerstoffatome und Sulfon- oder Keton-Gruppen, aufweisen, erwiesen. Wenn ein solches Salz im wesentlichen ohne Verdünnungsmittel, das unter den verwendeten Bedingungen reaktionsfähig ist, bis zu seinem Schmelzpunkt oder dar überhinaus erhitzt wird, kann unter Bildung von Alkalimetallhalogenid Polymer von hohem Molekulargewicht erzielt werden. Das Ausgangsmaterial braucht nicht aus einem reinen Reagens zu bestehen, sondern kann Materialien umfassen, die miteinander und/oder mit einem vorgeformten niedrigen Polymer vermischt sind.
Die Umsetzung zur Erzeugung dieses polymerisierbaren Salzes kann bei einer Temperatur von bis zu 2000 C durchgeführt werden, doch wird sie vorzugsweise unter 1500 C ausgeführt, da oberhalb dieser Temperatur Polymer oder Alkalimetallsalz des Biphenols oder beiden gebildet werden kann. Uber Raumtemperatur und vorzugsweise über 600 C liegende Temperaturen sind erwünscht, damit die Umsetzung bei einer wirtschaftlichen Geschwindigkeit vor sich geht. Mit einer Flüssigkeit, in der beide Ausgangsmaterialien löslich sind, ist eine Temperatur von 100-140 C im alI- gemeinen zweckmässig.
Mit Wasser allein (das für die Dihalogenbenzolverbindung kein Lösungsmittel ist) sind jedoch Temperaturen von über 150 C zweckmässig, damit die Dihalogenbenzolverbindung geschmolzen wird.
Das Alkalimetallsalz des Phenols wird anfänglich im Reaktionsmilieu gelöst erzielt und wird vorzugsweise unmittelbar isoliert; zum Zweck der Reinigung kann es jedoch in gewissen Fällen zweckmässiger sein, durch Ansäuern das Phenol zu fällen und dann zu isolieren. Es kann hierauf durch Behandlung mit einer geeigneten Base (z. B. einem Alkalimetallhydroxyd oder -alokoxyd) in das Alkalimetallsalz zurückgeführt werden.
Ein 4-83-Halogenphenylsulfonyl)-phenol oder 4-(4-Halogenbenzoyl)-phenol ist an sich ein wertvolles Produkt, da es ein Halogenatom sowie die Phenolgruppe aufweist, und kann auch als wertvolles chemisches Zwischenprodukt verwendet werden. Z. B. kann das Halogenatom durch Amino- oder substituierte Aminogruppen ersetzt werden, wobei man eine grosse Vielfalt an Materialien erhält.
Die polymeren Produkte mit einem niedrigen Molekulargewicht, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, z. B. diejenigen die in Gegenwart von Wasser oder bei Temperaturen von unter 2000 gebildet werden, können auch unmittelbar in der Industrie verwendet werden, z. B. als Leime und Appreturen oder als Gleitmittelzusätze oder Dickmittel für nicht wässrige Flüssigkeiten. Produkte mit einer überwiegenden Anzahl Halogenendgruppen oder Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden anionischen Endgruppen können hergestellt werden, indem ein geringer Überschuss an der Dihalogenbenzolverbin- dung oder am Alkalimetallhydroxyd, bzw. Hydrosulfid oder Sulfid verwendet wird. Selbstverständlich können die anionischen Endgruppen durch Ansäuern in phenolische oder thiophenolische Gruppen umgewandelt werden.
Die niedrigen Polymere sind auch als Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener hoher Polymere nützlich. Ein niedriges Polymer mit vorwiegend anionischen Endgruppen kann z. B. zur Bildung eines hitzebeständigen Materials mit einer mindestens drei aktivierte Halogenatome enthaltenden Benzolverbindung umgesetzt werden. Freie phenolische Endgruppen können in herkömmlicher Weise, z. B. mit Diisocyanat weiter verkettet werden.
Wird die Stöchiometrie der anfänglichen Umsetzung sorgfältig bewahrt, so dass aktivierte Halogenendgruppen und Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Endgruppen ungefähr gleicher Anzahl in den niedrigen Polymeren vorhanden sind, so können diese (wie die oben beschriebenen Alkalimetallsalze der Halogenphenole) durch Erhitzen auf 200=400"C, (vorzugsweise auf 250-350' C) in praktischer Abwesenheit von Wasser oder jedes anderen flüssigen Verdünnungsmittels, das unter den verwendeten Bedingungen reaktionsfähig ist, unmittelbar in thermoplastische hohe Polymere venvandelt werden. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einer Strangpresse durchgeführt.
Das durch die Anfangsumsetzung mit der Dihalogenbenzolverbindung erzielte Alkalimetallhalogenid braucht vor dem nachfolgenden wasserfreien Erhitzen nicht entfernt zu werden; zusammen mit weiterem in der späteren Stufe gebildeten Alkalimetallhalogenid kann es nach irgend einem zweckmässigen Verfahren aus dem erzielten hohen Polymer entfernt werden.
Z. B. kann es unter Verwendung von Wasser aus dem hohen Polymer extrahiert werden, oder das Polymer selbst kann in einem stark polaren organischen Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, 1-Methyl2-oxo-pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, 1, 1-Dioxothiolen oder Nitrobenzol) gelöst und dann durch Beigabe von Wasser zu einer Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, die mit dem Polymerlösungsmittel mischbar ist, jedoch an sich kein Lösungsmittel für das Polymer ist, wiedergefällt werden.
Wird das Polymer in Lösung gebildet, so besteht ein zweckmässiges Verfahren darin, das Reaktionsgemisch (das vom festen Alkalimetallhalogenid abgegossen oder filtriert werden kann) in einen Überschuss an Flüssigkeit zu geben, die mit dem Reaktionslösungsmittel misbar und in der das Polymer jedoch unlöslich ist.
Ist das Reaktionslösungsmittel mit Wasser oder mit einer Flüssigkeit mischbar, in der der Alkalimetallhalogenid-Rückstand auch löslich ist, so kann das Polymer somit in einer einzigen Stufe erzielt werden. Sonst, z. B. wenn das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen wird, enthält das gefällte Polymer anfänglich Alkalimetallhalogenid, das dann mit Wasser herausgewaschen werden kann.
Beispiel 1
14,35 g (0,05 Mol) bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 27,7 g (0,05 Mol Na2S) wässrige 14,1 0/oige (Gew./ Gew.) Natriumsulfidlösung und 200 ml Dimethylsulfoxyd werden unter Stickstoff in einem mit einem Rückflusskühler versehenen Kolben 5 Stunden unter Rühren auf 1500 C erhitzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt, der Rückflusskühler durch einen Dean Stark-Wasserabscheider ersetzt und 30 ml Benzol in den Kolben gegeben. Das ganze Wasser (28 ml) wird azeotropisch entfernt, worauf das Benzol ebenfalls abdestilliert wird. Das Gemisch wird dann unter Stickstoff 7 Stunden unter Rühren auf 1700 C erhitzt. Nach der Abkühlung wird die erzielte orange Paste in 300 ml Wasser in einer Mazeriervorrichtunggegossen und kräftig gemischt.
Das gefällte Polymer wird gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 1050C getrocknet; Ausbeute = 12,3 g. Seine reduzierte Viskosität beträgt 0,15, bei einer 1 0/obigen (Gew./Vol) Lösung in Dimethylsulfoxyd bei 25 C gemessen.
Aus dem geschmolzenen Polymer kann eine Faser verstreckt werden.
Beispiel 2
14,26 g (0,05 Mol) bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 12,88 (0,10 Mol KOH) wässrige 43,6 0/obige (Gew./Gew.) Kaliumhydroxydlösung und 100ml 1,1-Dioxothiolen werden unter Stickstoff in einem mit einem Rückflussküh ler versehenen Gefäss 4 Stunden bei 1400 C kräftig gerührt. 15 ml Xylol werden dann beigefügt; der Rückflusskühler wird durch einen Dean-Stark-Wasserabscheider.ersetzt und das Gemisch destilliert, bis das ganze Wasser (ca. 7 ml) azeotropisch entfernt ist (was eava 3 Stunden braucht). Das Xylol wird dann abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgefässes auf 2400 C erhöht.
Nach 7 Stunden wird das Produkt auf etwa 1500 C abgekühlt und ein Methylchloridstrom etwa 10 Minuten durch das Gefäss geleitet. Die Lösung im Reaktionsgefäss wird dann unter kräftigem Rühren durch ein gesintertes Glasfilter vom festen Kaliumchlorid isoliert und in 1 1 Äthanol gegossen. Das gefällte Polymer wird mehrmals mit Wasser und mit Äthanol gewaschen und über Nacht in einem hohen Vakuum bei 1000 C getrocknet.
Aus dem geschmolzenen Polymer kann eine Faser verstreckt werden.
Befolgt man die Verfahren dieser Beispiele, so können in ähnlicher Weise Polymere aus bis-(4-Fluorphenyl)-sulfon, bis(4-Chlorphenyl)-sulfoxyd, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-bis-(4Chlorphenylsulfonyl)-diphenyl und 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenoxy4'-chlorbenzophenon erzeugt werden.
Beispiel 3
14,35 g (0,05 Mol) bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 12,88 g (0,10 Mol) wässrige Kaliumhydroxydlösung und 100 ml Dimethylsulfoxyd werden unter einer Stickstoffdecke in einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl 24 Stunden bei 100" C gerührt. 140 ml Benzol werden beigefügt und 7 ml Wasser als Benzol Azeotropen entfernt; der Hauptteil des Benzols wird abdestilliert.
100 ml 1,1-Dioxothiolen werden beigefügt und Dimethylsulfoxyd unter vermindertem Druck (1,5 Torr) bei 500 C abdestilliert. Nach Entfernen des Dimethylsulfoxyds wird das Gemisch 24 Stunden bei 2200 C unter Stickstoff gerührt, abgekühlt und in Athanol gegossen. Das gefällte Produkt wird mit Äthanol und Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 11,4 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,10 bei 1 /o in Dimethylformamid bei 250 C erhält.
Beispiel 4
287 g (1 Mol) bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 112 g (2 Mol) Kaliumhydroxyd und 1,7 Liter Wasser werden in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl 18 Stunden bei 196-2000 C geschüttelt. Das Produkt wird abgekühlt und bei Bildung von Feststoff in 5 Liter Wasser gegeben. Verdünnte Schwefelsäure wird beigefügt, bis der pH unter 2,0 liegt; weiterer Feststoff wird gefällt. Das Ganze wird mit 2 Liter Diäthyläther extrahiert, worauf ein Feststoff in der wässrigen Phase suspendiert bleibt.
Dieser Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 12 g eines Polymers erhält; Infrarotspektroskopie zeigt, dass dieses Polymer Einheiten der Formel
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aufweist.
Monomeres Material wird folgendermassen aus der ätherischen Phase isoliert: 2 Liter 1,0 N Kaliumhydroxydlösung wird beigefügt, um phenolisches Material aus verbleibendem bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, von dem 0,15 Mol zurückgewonnen wird, zu extrahieren.
Die wässrige alkalische Lösung wird dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, um 170 g eines Gemisches von phenolischem Material zu fällen, das in Form eines Gummis ausfällt. Dieses Material wird mit 0,75 Liter heissem Chloroform digeriert, wobei 71 g (0,28 Mol) bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon zurückbleiben, das durch Infrarotspektroskopie identifiziert wird.
Die Lösung wird verdampft, wobei man 99 g (0,37 Mol) 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol erhält, das durch Infrarotspektroskopie bestimmt wird.
Beispiel 5
Die Geschwindigkeit der Hydrolyse von 14,36 g (0,05 Mol) bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon in Gegenwart von 26 g (0,20 Mol KOH) 45 0/obige, (Gew./Gew.) wässrigem Kaliumhydroxyd in Lösung in 100 ml Dimethylsulfoxyd wird bei 100" C, 1200 C und 1400 C bestimmt. Das Ausmass der Hydrolyse wird durch eine gravimetrische Bestimmung von Chloridionen zu verschiedenen Reaktionszeiten gemessen. In der beiliegenden Abbildung 1 sind die Ergebnisse graphisch dargestellt, wobei die Abszisse die Eeaktionsdauer in Stunden und die Ordinate die Menge Chlorionen als Prozent der Gesamtmenge Chlorsubstituenten in bis (4-Chlorphenyl)-sulfon angibt.
Bei 1400 C erfolgt eine vollständige Analyse. Bei 120"C werden die beiden Chlorsubstituenten mit verschiedenen Geschwindigkeiten deutlich hydrolysiert und bei 1000 C geht die Hydrolyse nach der halben Stufe sehr langsam vor sich. Der zweite Chlorsubstituent wird nur mit ca. einem Hundertstel der Geschwindigkeit des ersten hydrolysiert. Bei diesem Versuch liegen anfänglich zwei flüssige Phasen vor, doch gibt es nur eine einzige Phase im zweiten Teil der Hydrolyse.
Beispiel 6
Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird unter Verwendung von nur zwei Moläquivalenten Kaliumhydroxyd wiederholt. Zwei flüssige Phasen sind während des ganzen Versuchs vorhanden. In der beiliegenden Abbildung 2, in der die Abszisse und die Ordinate die gleiche Bedeutung wie in Abbildung 1 aufweisen, geht aus den Ergebnissen hervor, dass das Entfernen des Chlorsubstituenten aus Kalium-4-(4-chlorphenylsulfonyl)-phenoxyd, sei es durch Bildung von Polymer oder durch Hydrolyse, wobei man das Bisphenol und Kaliumchlorid erhält, bei 1000 C und bei 1400 C über 24 Stunden sehr langsam vor sich geht, da die Kurven für beide Temperaturen nach einer 50 0/obigen Bildung von Chloridionen praktisch flach werden.
Beispiel 7
Die in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Versuche werden unter Verwendung von 1,1-Dioxothiolen anstelle von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel wiederholt. Trotz kräftigem Rühren scheint die Hydrolyse langsamer vor sich zu gehen. Zwei flüssige Phasen sind während des ganzen Verlaufs der beiden Versuche vorhanden.
Beispiel 8
359 g (1,25 Mol) reines bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 64g (5,0 Mol KOH) Kaliumhydroxydlösung und 2,5 Liter Dimethylsulfoxyd werden unter Stickstoff in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl 5 Stunden bei 1000 C gerührt und dann in 10 Liter Wasser gegossen.
Die milchige Lösung wird mit Salpetersäure angesäuert, wobei 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol ausfällt; die Analyse der Lösung auf Chloridionen hin ergibt eine 51,3 0/obige Hydrolyse der Chlorsubstituenten im Ausgangsmaterial. Das 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol wird mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit wässrigem Natriumhydroxyd extrahiert, um phenolisches Material von allfällig nicht hydrolysiertem Ausgangsmaterial anzutrennen, und die Natriumhydroxydlösung nochmals angesäuert, wobei man 320 g (95,5 /o) 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol, F. = 143,-145 C, erhält, das wahrscheinlich mit etwas bis (4-Hydroxyphenyl)-sulfon kontaminiert ist.
Das Probis-Phenol geringfügig löslich ist, (etwa 0,1 /o) und heiss filtriert, worauf man es kristallisieren lässt. Es wird aus aktive Holzkohle enthaltendem Chloroform umkristallisiert, wobei man ein bei 145-1460 C schmelzendes Produkt erhält, das in kaltem wässrigem Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat löslich ist, jedoch in warmem wässrigem Natriumbicarbonat unlöslich ist; wie Phenol selbst wird es in Lösung in Kaliumhydroxyd durch Kohlendioxyd gefällt.
Das Kaliumsalz wird durch die Umsetzung einer äthanolischen Lösung von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol mit einer äquimolaren Menge Kaliumäthoxyd (unter wasserfreien Bedingungen) oder wässrigem Kaliumhydroxyd als gelbes Pulver, F = 274-2760 C, isoliert. Das Salz ist in kaltem Dimethylformamid, kaltem Dimethylsulfoxyd, warmem 1,1-Dioxothiolen, warmem Athanol und heissem Nitrobenzol löslich. Wird das Salz der Luft ausgesetzt (relative Feuchtigkeit = 50 O/o), so stellt man nach 90 Minuten eine 5 0/obige Gewichtszunahme fest, was der Bildung eines Monohydrats entspricht und einen Farbwechsel von gelb zu reinem Weiss fest.
Zur Herstellung eines Polymers werden 3,07 g (0,01 Mol) Kaliumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol 1 Stunden in einem luftleeren Glasröhrchen auf 300 C erhitzt. Das Röhrchen wird abgekühlt und aufgebrochen. Das Produkt wird zerdrückt und mit 30 ml Dimethylformamid, in welchem Kaliumchlorid weitgehend unlöslich ist, erwärmt, um das Polymer zu lösen. Die Lösung wird filtriert und unter kräftigem Rühren in 150 ml Wasser gegossen. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 2,2 g eines farblosen Polymers erhält, das in 1 0/obiger Lösung in Dimethylformamid bei 25 C eine reduzierte Viskosität von 0,60 aufweist.
Beispiel 9
26,00 g (0,20 Mol KOH > wässriges Kaliumhydroxyd wird in eine Lösung von 28,7 g (0,1 Mol) bis (4-Chlorphenyl)-sulfon in 200 ml Dimethylsulfoxyd in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Gemisch wird 24 Stunden bei 1000 C gerührt. Das Wasser und das Dimethylsulfoxyd werden bei einem Druck von etwa 1 Torr abdestilliert, wobei die Temperatur auf etwa 1800 C erhöht wird. Die letzten Spuren Dimethylsulfoxyd werden entfernt, indem das Produkt zerdrückt und 2 Stunden bei etwa 10-3 Torr auf ungefähr 1800 C erhitzt wird.
Der getrocknete Feststoff wird unter Stickstoff in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl 30 Minuten auf 300 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt zerdrückt und mit 300 ml Dimethylformamid erwärmt, um das Polymer zu lösen, wobei Kaliumchlorid und eine geringe Menge Harz ungelöst bleiben und durch Filtrieren entfernt werden. Die Lösung wird unter kräftigem Rühren in 1500 ml Wasser gegossen. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 16,5 g eines farblosen Polymers erhält, das als 1 0/Die Lösung in Dimethylformamid bei 250 C eine reduzierte Viskosität von 0,49 aufweist.
Das Polymer wird 5 Minuten bei 3200 C formgepresst, wobei man einen zähen durchsichtigen Film erhält.
Beispiel 10 bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon wird wie in Beispiel 9 beschrieben mit wässrigem Kaliumhydroxyd in Dimethylsulfoxyd 24 Stunden bei 1000 C hydrolysiert. Die auf diese Weise erzielte Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und durch ein Filter abgegossen, um Kaliumchlorid zu entfernen. In der Annahme, dass das Kaliumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol erzeugt worden ist, werden dadurch 97 /o des erzeugten Kaliumchlorids entfernt, während der Rest in Lösung bleibt. Die erzielte bewegliche gelbe Lösung wird in ein Rotationseindampfgerät gegeben und der Druck bis zu weniger als 1 Torr herabgesetzt, während die Temperatur über 8 Stunden allmählich auf 240 C erhöht wird, um das Dimethylsulfoxyd zu verdampfen.
Das verbleibende Produkt ist ein gelber Feststoff, der zu etwa 40 0/0 aus Kaliumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)phenol, zu etwa 60 /o aus dem niedrigen Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,06 (als 1 0/obige
Lösung in Dimethylformamid bei 250 C), zu etwa 0,4 O/o aus Dimethylsulfoxyd und anderen Substanzen in geringer Konzentration besteht.
11,5 g dieses Produkts werden in einem Glasrohr, das durch eine Pumpe ständig unter hohem Vakuum gehalten wird, 30 Minuten bei 2800 C polymerisiert. Die sich entwickelnden flüchtigen Stoffe, die 0,06 g wiegen, werden gesammelt und bestehen zu etwa 400/0 aus Wasser und zu etwa 600/0 aus Dimethylsulfoxyd. Das feste Polymerisationsprodukt wird zerdrückt, mit 100 ml Dimethylformamid erwärmt und filtriert, um das unlösliche Material zu entfernen; dieses besteht einzig aus Kaliumchlorid, und es ist kein unlösliches Polymer vorhanden. Die Polymerlösung in Dimethylformamid wird unter Rühren in 1 Liter Wasser gegossen, um das Polymer zu fällen, das mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und bei 150"C im Vakuum getrocknet wird.
Man erhält 8,6 g (99 0/o) Produkt, das als 1 0/obige Lösung in Dimethylformamid bei 250 C eine reduzierte Viskosität von 0,52 aufweist und beim Formpressen einen festen zähen Stoff ergibt.
Eine ähnliche Polymerisierung, die jedoch ohne kontinuierliche Entleerung (d. h. ohne kontinuierliches Entfernen von Dimethylsulfoxyd und gewissen schädlichen Zersetzungsprodukten) durchgeführt wird, ergibt ein Polymer mit schlechtem Geruch, schlechter Farbe und niedrigem Molekulargewicht, das jedoch bis zu 20 o/o Polymeres Material (wahrscheinlich mit Querverbindung), das in Dimethylformamid löslich ist, enthält.
Beispiel II
Bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon wird wie in Beispiel 3 beschrieben mit wässrigem Kaliumhydroxyd in Dimethylsulfoxyd 24 Stunden bei 1000 C hydrolysiert. Die Lösung in Dimethylsulfoxyd wird abgekühlt und aus festem Kaliumchlorid abgegossen; 35 ml 1,1-Dioxothiolan werden beigefügt. Dimethylsulfoxyd wird durch Destillation bei 10 Torr entfernt und etwa 1,1-Dioxothiolan wird ebenfalls ab destilliert, um die letzte Spur von Dimethylsulfoxyd wegzuwischen. Die Destillation wird fortgesetzt, bis das Produkt eine 800/obige (Gew./Gew.) Lösung des rohen Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in l,1-Dioxothiolan ist. Beim Abkühlen wird die Lösung zu einem spröden Feststoff, der in Wasser vollständig löslich ist.
Wird dieses Material 7 Stunden in Stickstoff auf 2400 erhitzt, so bildet sich ein Polymer, das (als 1 0/obige Lösung in Dimethylformamid bei 250 C). eine reduzierte Viskosität von 0,22 aufweist. Wird das Material zuerst mit 1,1-Dioxothiolan gelöst, um eine 45 0/obige Konzentration zu erzielen, so erhält man beim Erhitzen unter gleichen Bedingungen ein Polymer mit einer reduziertem Viskosität von 0,18. In keinem Fall wird ein Polymer gebildet, das in Dimethylformamid unlöslich ist.
Beispiel 12
Wie in Beispiel 10 beschrieben wird eine Lösung des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in Dimethylsulfoxyd hergestellt und aus Kaliumchlorid abgegossen. Der Hauptteil des Wassers und des Dimethylsulfoxyds wird dann durch Destillieren bei 25 Torr entfernt. Nach der Abkühlung wird das Produkt gemahlen und in ein Rotationseindampfgerät gegeben und die Temperatur auf 2600 C erhöht, während der Druck 0,1 Torr beträgt.
Das Produkt ist ein hartes sprödes Vorpolymer, das zu etwa 99 o/o aus niedrigem Polymer (reduzierte Viskosität als 1 0/obige Lsöung in Dimethylformamid bei 25 C =0,2) und zu etwa 10/o aus dem Kaliumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)phenol besteht; die Konzentration an Dimethylsulfoxyd liegt unter 0,1 O/o und wahrscheinlich unter 0,01 O/o.
5,0 g dieses Vorpolymers werden in einem Glasrohr 30 Minuten im Vakuum auf 2800 C erhitzt. Das Produkt wird dann abgekühlt, in Dimethylformamid gelöst und vom Kaliumchlorid isoliert, das abfiltriert wird. Das Polymer wird gefällt, indem der Lösung Wasser beigefügt wird. Man erhält 3,5 g Produkt, das (als 1 0/obige Lösung in Dimethylformamid bei 35 C) eine reduzierte Viskosität von 0,58 aufweist; es wird kein Polymer gebildet, das in Dimethylformamid unlöslich ist.
5,0 g des Vorpolymers ergeben bei 30 minütigem Erhitzen in Stickstoff auf 2800 C in einem Glasrohr und Aufarbeitung wie oben 3,6 g eines Polymers mit einer reduzierten Viskosität von 0,62. Es wird kein unlösliches Polymer gebildet.
5,0 g des Vorpolymers und 6,1 g 1,1-Dioxothiolan werden miteinander gerührt; die Temperatur wird auf 220 C erhöht, wenn sich das ganze Vorpolymer gelöst hat und die Konzentration der Lösung etwa 450/0 (Gew./Gew.) beträgt. Die weitere Polymerisation wird 4 Stunden bei 2400 C durchgeführt; die Lösung wird abgekühlt und Wasser beigefügt, um ein Polymer zu fällen, das nach Waschen und Trocknen 3,7 g wiegt und eine reduzierte Viskosität von 0,42 aufweist.
Beispiel 13
14,36 g (0,05 Mol) reines bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 8,99 g (0,10 Mol NaOH) wässriges Natriumhydroxyd und 100 ml Dimethylsulfoxyd werden 24 Stunden unter Stickstoff in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl bei 1000 C gerührt. Aus einem Parallelversuch geht hervor, dass unter diesen Reaktionsbedingungen 48,2 /o des im bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon anfänglich vorliegenden Chlors als Chloranion vorhanden sind.
Der Hauptteil des Dimethylsulfoxyds und das Wassers werden durch Destillieren bei 20 Torr entfernt und das Produkt schliesslich in einem Rotationsein dampfgerät bei einer auf 2700 C steigenden Temperatur und einem Druck von 0,1 Torr getrocknet. Das Produkt ist ein gelbes Pulver, das zu etwa 20 O/o aus Natriumsalz von 4-(4Chlorphenyisulfonyl)-phenol besteht.
10,02 g dieses Produkts werden 30 Minuten im Vakuum auf 300 C erhitzt und wie in Beispiel 10 beschrieben aufgearbeitet, wobei man 6,62 g (84 O/o) eines Polymers erhält, das (aus 1 0/obige Lösung in Dimethylformamid bei 25 C) eine reduzierte Viskosität von 0,16 aufweist. Eine ähnliche Polymerisierung, die bei 325"C durchgeführt wird, ergibt 3,81g (42 /o) eines Polymers mit einer reduzierten Viskosität von 0,55 zusammen mit 4,20 g eines in Dimethylformamid unlöslichen Harzes.
Beispiel 14
21,86 g (0,10 Mol) wie in Beispiel 8 beschrieben hergestelltes reines 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol werden in 50 ml Äthanol gelöst; 54,48 g (0,10 Mol NaOH) wässriges Natriumhydroxyd werden beigefügt.
Die Lösung wird bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck zur Trockene verdampft und schliesslich 24 Stunden unter hohem Vakuum bei 2000 C getrocknet. Man erhält das Natriumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol als weisslichen Feststoff, F = 320-325 C. Titrieren mit 0,1 N Salzsäure ergibt einen Reinheitsgrad von 99 0/0.
0,962 g dieses reinen Natriumsalzes werden 30 Minuten im Vakuum auf über 325" C erhitzt. Das Produkt wird abgekühlt, in Dimethylformamid gelöst und filtriert, um nicht gelöstes Natriumchlorid zu entfernen, sehr niedrigem Polymer und zu etwa 80 O/o aus dem worauf das Polymer durch Beigabe von Methanol zur Lösung gefällt wird. Der Niederschlag wird mehrmals mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 1200 C im Vakuum getrocknet; man erhält 0,75 g (98 O/o) eines Polymers, das als 1 ziege Lösung in Dimethylformamid bei 25 C eine reduzierte Viskosität von 0,47 aufweist.