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Verfahren zur Herstellung von aromatischen niedermolekularen Polymeren mit Benzolringen und Sauerstoff-oder Schwefelatomen in der Molekülkette
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen niedermolekularen Polymeren, deren Molekülketten Benzolringe und Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Dihalogenarylverbindung, deren beide Halogenatome durch eine inerte elektronenanziehende Gruppe aktiviert sind, mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines Alkalihydroxyds,-hydrosulfids oder-sulfids unter Austritt von Alkalihalogenid in einem polaren flüssigen Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb von 2000C umsetzt.
Die Halogenatome in der Dihalogenarylverbindung sind vorzugsweise Chlor oder Fluor. Die Fluorderivate sind im allgemeinen reaktionsfähiger und ermöglichen einen rascheren Austritt von Alkalihalogenid, sind jedoch kostspieliger. Bromderivate sind ebenfalls relativ teuer und, obwohl sie in ihrem Verhalten den Chlorderivaten ähneln, bietet ihre Verwendung keine besonderen Vorteile ; Jodderivate sind im allgemeinen weniger geeignet.
Jede Dihalogenarylverbindung oder Mischung von Dihalogenarylverbindungen ist für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet, vorausgesetzt dass die beiden Halogenatome an Benzolringe gebundensind, die eine elektronenanziehende Gruppe enthalten, u. zw. vorzugsweise in o-oder p-Stellung zum Halogenatom. Die Dihalogenarylverbindung kann die Halogenatome am gleichen Benzolring oder an verschiedenen Benzolringen gebunden enthalten, solange jedes durch eine elektronenanziehende Gruppe aktiviert wird.
Jede unter den Reaktionsbedingungen inerte elektronenanziehende Gruppe kann in diesen Verbindungen als aktivierende Gruppe verwendet werden. Die am stärksten elektronenanziehenden Gruppen ergeben die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten und werden deshalb bevorzugt. Elektronenabgebende Gruppen sollen in dem Benzolring, der das Halogen aufweist, nicht enthalten sein. Die elektronenanziehende Gruppe kann eine einwertige Gruppe sein, die ein oder mehrere Halogenatome im gleichen Ring aktiviert, z. B. eine Nitro-, Phenylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Nitrosogruppe, oder ein Heterostickstoff wie ein Pyridin ; oder sie kann eine zweiwertige Gruppe sein, die Halogenatome in zwei verschiedenen Ringen aktivieren kann, z.
B. eine Sulfon-, Sulfoxyd-, Azo-, Carbonyl-, Vinyl-, Vinyliden-, Tetrafluoräthylen-oder organische Phosphinoxyd-Gruppe ; oder sie kann eine zweiwertige Gruppe sein, die Halogenatome im gleichen Ring aktivieren kann, wie im Falle von Difluorbenzochinon und 1, 4-, 1, 5- oder 1, 8-Difluoranthrachinon.
Insbesondere können die Dihalogenarylverbindungen die allgemeine Formel
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aufweisen, in welcher X und X'zweckmässigerweise gleich sind, jedoch auch verschieden sein können und Halogenatome darstellen und Y für-SO,-,-SO-oder-CO-steht oder ein Rest der allgemeinen Formel
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ist, in welcher Y'und Y" gleich oder verschieden sein können und jedes Symbol Y'und Y" für -S02-' - SO-oder-CO-steht und A ein zweiwertiger organischer Rest ist, der aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein kann und dessen beide Wertigkeiten an Kohlenstoffatome gebunden sind. Beispielsweise kann A ein zweiwertiger aromatischer Rest, der sich von Benzol ableitet, ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit kondensierten Ringen, der höchstens zwei aromatische Ringe enthält (z. B.
Naphthalin, Inden, Fluoren oder Dibenzofuran) oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
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in welcher Z eine Direktbindung,-O-,-S-,-SO -,-CO-, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffoder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest (z. B. Alkylen, Alkyliden oder einen zweiwertigen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest) bedeutet, oder ein Rest eines organischen Diols (d. h. ein zweiwertiger Rest, der durch Entfernen der Wasserstoffatome aus den beiden Hydroxygruppen erhalten wurde), sein. Die Halogenatome in den Dihalogenarylverbindungen sind vorzugsweise in p-Stellung zum Brückenglied Y, da die im wesentlichen All-para-Polymeren, die aus jenen hergestellt werden können, als thermoplastische Materialien bessere physikalische Eigenschaften aufweisen.
Niedrige Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen können als Substituenten in einem der aromatischen Ringe vorhanden sein, sollen jedoch vorzugsweise in den ha- logenhaltigen Ringen nicht vorliegen und sollen vorzugsweise überhaupt fehlen, wenn gefordert wird, dass das aromatische Polymere bei hohen Temperaturen stabil ist.
Gegebenenfalls können die Polymeren aus Mischungen von zwei oder mehr Dihalogenarylverbindungen hergestellt werden, und diese können verschiedene elektronenanziehende Gruppen enthalten.
Das Alkalimetall-Kation, das an das Hydroxyd-, Hydrosulfid- oder Sulfidanion gebunden ist, ist zweckmässigerweise Kalium oder Natrium. Der Austritt von Alkalihalogenid geht oft rascher vor sich, wenn im verwendeten Reagens das Kation als Kalium vorhanden ist, jedoch sind das Gewicht und im allgemeinen auch die Kosten pro Mol einer Kaliumverbindung höher als jene der entsprechenden Natriumverbindung. Ein Teil des Alkalikations oder das gesamte Alkalikation im Reagens kann durch ein organisches Onium-Kation, das ein positiv geladenes Hcteroatom enthält (z.
B. ein quaternäres Ammoniumkation wie Tetramethylammonium), welches unter den Reaktionsbedingungen stabil ist, ersetzt werden ; die hier verwendete Bezeichnung "Alkalimetallsalz" umfasst auch Salze, die solche OniumKationen enthalten.
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kalihydroxyd oder-hydrosulfid oder ein Mol Alkalisulfid verwendet ; d. h. dass die Reagenzien in im wesentlichen äquivalenten Mengen eingesetzt werden. Wenn eines der Reagenzien sich teilweise zersetzen oder auf andere Weise aus dem Reaktionsgemisch verlorengehen sollte, kann es zu Beginn in geringem Überschuss hinzugefügt werden.
Bei der Herstellung eines Polymeren können bei Verwendung eines Alkalihydrosulfids oder-sulfids teilweise Sauerstoff-ebenso wie Schwefelatome inseine Molekülkette eingeführt werden, da die Anionen von Alkalihydrosulfid und-sulfid unter Bildung von Hydro-
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ser hydrolysiert werden.
Zu für die Reaktion geeigneten polaren Flüssigkeiten gehören : die niedrigen Dialkyl-und cyclischen Alkylensulfoxyde und -sulfone (z. B. Dimethylsulfoxyd und 1, 1-Dioxothio1an),
Nitrile (z. B. Benzonitril),
Diarylketon (z. B. Benzophenon),
Diarylsulfoxyde und-sulfone, Äther (z. B. Dioxan, Diäthylenglykoldimethyläther, Diphenyläther, Methoxyphenyläther), nicht olefinische tertiäre Alkohole (z. B. tert. Butanol) und
Wasser.
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Gegebenenfalls können auch Mischungen dieser Substanzen verwendet werden, z. B. wenn eine oder mehrere dieser Mischungsbestandteile in festem Zustand bei der Reaktionstemperatur vorlägen. Die Flüssigkeit (oder die Flüssigkeitsmischung) soll vorzugsweise auch für die Dihalogenarylverbindung und vorzugsweise auch für das Alkalihydroxyd,-hydrosulfid oder-sulfid ein Lösungsmittel darstellen. Die Gesamtmenge der Flüssigkeit ist verhältnismässig nicht wesentlich, vorausgesetzt dass sie ausreicht, um die Alkalisalze der bei der Reaktion gebildeten Phenole und Thiophenol zu lösen, und nicht zu gross ist, damit sie in wirtschaftlicher Hinsicht noch tragbar ist. Die Gesamtmenge des verwendeten Lösungsmittels soll ausreichend sein, so dass keines der Ausgangsmaterialien im Reaktionsgemisch in festem Zustand vorliegt.
Es ist nicht notwendig, dass das anfänglich vorhandene Reaktionsmedium das gleiche ist wie am Ende der Polymerbildung. Die ursprünglich eingesetzte Flüssigkeit kann auch während der weiteren Reaktion vorhanden sein, wobei im Verlaufe der Reaktion gegebenenfalls nach und nach weitere Lösungsmittelmengen hinzugefügt werden ; ebenso kann jedoch auch die Flüssigkeit z. B. durch Destillation entfernt werden.
Ein Wechsel des flüssigen Reaktionsmediums kann zweckmässig sein, da es dadurch möglich wird, zu Beginn der Reaktion Flüssigkeiten zu verwenden, die bei den Verfahrensendstufen weniger geeignet wären, indem sie beispielsweise stark flüchtig oder bei den Polymerisationstemperaturen instabil sind oder das als Endprodukt erhaltene Polymere nicht in gewünschtem Masse zu lösen vermögen. Beispielsweise ist Dimethylsulfoxyd ein geeignetes Lösungsmittel, kann jedoch nicht bei so hohen Temperaturen wie 1, 1-Dioxothiolan verwendet werden, welches daher während der Reaktion durch jenes ersetzt werden kann.
Es ist auch in den späteren Verfahrensstufen nicht notwendig, dass das flüssige Reaktionsmedium ein Lösungsmittel für Polymere mit hohem Molekulargewicht enthält, obwohl das Produkt in diesem Falle dann ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweist, wenn nicht die Endstufe der Polymerisation in der Schmelze durchgeführt wird ; dies kann damit erklärt werden, dass die Molekülketten des Polymeren in festem Zustand zu wachsen aufhören.
Bei der Herstellung von niedermolekularem Polymerem kann die polare Flüssigkeit zweckmässigerweise Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einer zweiten Flüssigkeit oder weiteren Flüssigkeiten sein, die genügend stabil sind, so dass sie unter alkalischen Bedingungen erhitzt werden können. Die Dihalogenarylverbindungen sind im allgemeinen mit Wasser nicht mischbar, und das Reaktionsgemisch besteht daher normalerweise aus zwei Phasen. Kräftiges Rühren und die Verwendung eines geeigneten Emulgiermittels können dazu beitragen, die Zwischenschicht und damit die Reaktionsgeschwindigkeit so weit wie möglich zu vergrössern.
Die Reaktion soll zu Beginn unter Druck durchgeführt werden, wenn es notwendig ist, ein Entweichen der Dihalogenarylverbindung und von Lösungsmittel oder Mitlösungsmittel zu verhindern. In einer späteren Stufe kann jedoch ein Erwärmen im Vakuum erwünscht sein, um unerwünschtes Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxyd, zu entfernen, welches sich bei den zur Herstellung von hohen Polymeren erforderlichen Temperaturen zersetzt.
Der verwendete Reaktionsbehälter soll aus einem Material hergestellt oder mit einem Material ausgekleidet sein, das gegen Alkalihydroxyde,-hydrosulfide oder-sulfide und auch gegen Alkalihalogenide unter den angewendeten Bedingungen inert ist. Beispielsweise ist Glas ungeeignet, da es dazu neigt, mit Hydroxylanionen bei hohen Temperaturen zu reagieren, wodurch die stöchiometrischen Verhältnisse der Polymerisationsreaktion gestört werden und das Produkt mit Silikat verunreinigt wird. Bei manchen Sorten von rostfreiem Stahl treten bei diesen Temperaturen in Gegenwart von Alkalihalogeniden Risse in der Oberfläche auf, und daher werden Behälter, die aus Titan oder Nickel oder einer Legierung dieser Metalle oder einem in ähnlicher Weise inerten Material hergestellt oder mit diesem Material ausgekleidet sind, bevorzugt.
Die Polymerisation muss unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zu Ende geführt werden, um Produkte mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Bei Verwendung eines Alkalihydroxyds entsteht bei der Reaktion Wasser ; bei Verwendung eines Alkalisulfids oder-hydrosulfids ist es günstig, ein hydratisiertes Salz zu verwenden und es zu Beginn der Reaktion in wenig Wasser zu lösen. Das Wasser muss dann, zweckmässigerweise durch Destillation, u. zw. direkt durch azeotrope Destillation, entfernt werden. Es kann jede inerte flüchtige Flüssigkeit, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, verwendet werden ; beispielsweise sind Benzol, Xylol und halogenierte Benzole geeignet. Es ist nicht notwendig, diese Flüssigkeit nach dem Abdestillieren des Wassers vollständig zu entfernen.
Manchmal ist es günstig, insbesondere bei Verwendung eines Alkalihydrosulfids oder-sulfids, zu Beginn nur die Hälfte der äquivalenten Menge der Dihalogenarylverbindung hinzuzusetzen und dann so viel Wasser wie mög-
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lich aus dem Polymerisationsgemisch zu entfernen, bevor der Rest der Dihalogenarylverbindung hinzugefügt wird.
Oft ist es vorteilhaft, die Temperatur unterhalb von 150 C (vorzugsweise etwa zwischen 100 und 140 C) zu halten, bis das gesamte Wasser entfernt ist.
Die reduzierte Viskosität des Polymeren soll mindestens 0,3 (gemessen an einer l' ? eigen Lösung in einem Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid bei 250C) betragen, wenn es für bauliche Zwecke verwendet werden soll.
Zur Neutralisation von gegebenenfalls vorhandenen reaktionsfähigen sauerstoff- oder schwefelhaltigen Anionen kann ein Reagens hiefür gegen Ende der Polymerisation eingebracht werden. Reaktionsfähige monofunktionelle Halogenide, z. B. Methy1chlorid, sind besonders geeignet.
Die polymeren Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, z. B. Produkte, die in Gegenwart von Wasser oder bei Temperaturen unter 2000C entstehen, können auch direkt industriell verwendet werden, z. B. als Grundiermasse und Decklack oder als Additive für Schmierstoffe oder Verdickungsmittel für nicht-wässerige Flüssigkeiten. Produkte mit einer überwiegenden Menge an Halogen-Endgruppen oder anionischen sauerstoff- oder schwefelhaltigen Endgruppen können durch Verwendung eines geringen Überschusses der Dihalogenarylverbindung oder durch Verwendung eines geringen Überschusses des Alkalihydroxyds bzw.-hydrosulfids oder-sulfids hergestellt werden. Die anionischen Endgruppen können selbstverständlich durch Ansäuern in Phenol- oder Thiophenolgruppen übergeführt werden.
Die niedermolekularen Polymeren sind auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von verschie-
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kann z. B. mit einer Benzylgruppe, die zumindest drei aktivierte Halogenatome enthält, unter Bildung eines wärmegehärteten Materials reagieren. Freie phenolische Endgruppen können weiterhin in herkömmlicher Weise, z. B. an Diisocyanaten, gebunden werden.
Das bei der Anfangsreaktion mit der Dihalogenarylverbindung anfallende Alkalihalogenid kann von dem Polymeren auf geeignete Weise entfernt werden. Beispielsweise kann es unter Verwendung von Wasser extrahiert werden oder das Polymere selbst kann in einem stark polaren Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, 1-Methyl-2-oxo-pyrrolidin, Dimethylsulfoxyd, 1, 1-Dioxothiolan oder Nitrobenzol) gelöst und dann durch Zusatz einer Flüssigkeit wie Wasser, die mit dem Polymer-Lösungsmittel mischbar ist, jedoch selbst ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere darstellt, wieder ausgefällt werden.
Wenn das Polymere in Form einer Lösung hergestellt wird, ist ein Verfahren geeignet, bei welchem das Reaktionsgemisch (welches von dem festen Alkalihalogenid abdekantiert oder abfiltriert werden kann) zu einem Überschuss einer Flüssigkeit zugesetzt wird, die mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar ist, in welchem das Polymere jedoch unlöslich ist. Wenn das Reaktions-Lösungsmittel mit Wasser oder mit einer Flüssigkeit, in welcher sich das restliche Alkalihalogenid ebenfalls löst, mischbar ist, kann das Polymere so in einer einzigen Stufe erhalten werden. Wenn anderseits beispielsweise das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen wird, enthält das ausgefällte Polymere zuerst Alkalihalogenid, das dann mit Wasser ausgewaschen werden kann.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1: 14,35 g (0, 05 Mol) Bis- (4-chlorphenyl)-sulfon, 27, 7 g wässerige 14, 1 gew.- ige Natriumsulfidlösung (0,05 Mol NazS) und 200 ml Dimethylsulfoxyd werden in Stickstoffatmosphäre 5 h bei 1500C in einem mit Rückflusskühler versehenen Kolben gerührt. Der Inhalt wird dann abgekühlt, der Rückflusskühler durch eine Dean & Stark-Apparatur ersetzt, und 30 ml Benzol werden in denKolben eingebracht. Das gesamte Wasser (28 ml) wird durch azeotrope Destillation entfernt und das Benzol dann ebenfalls abdestilliert.
Die Mischung wird dann 7 h bei 1700C unter Rühren in Stickstoffatmosphäre er-
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einer 1 gew./vol.-% igen Lösung in Dimethylsulfoxyd bei 25 C.
Aus dem geschmolzenen Polymeren konnte ein Faden gezogen werden.
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kocht, bis das gesamte Wasser (etwa 7 ml) durch azeotrope Destillation entfernt ist (diese dauert etwa 3 h). Dann wird das Xylol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsbehälters auf 240 C erhöht.
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Nach 7 h wird das Produkt auf etwa 1500C abgekühlt und etwa 10 min ein Methylchlorid-Strom durch den Behälter geleitet. Die Lösung im Reak tionsbehälter wird dann vom festen Kaliumchlorid durch einen Glassintertiegel in 1 1 Äthanol unter kräftigem Rühren abdekantiert.
Das ausgefallene Polymere wird mehrmals mit Wasser und Äthanol gewaschen und über Nacht bei 1000C im Hochvakuum getrocknet.
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lösung (0, 10 Mol KOH) und 100 ml Dimethylsulfoxyd werden zusammen in einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl 24 h in einer Stickstoffatmosphäre bei 1000C gerührt. 140 ml Benzol werden hinzugefügt, 7 ml Wasser als azeotrope Benzol-Wasser-Mischung entfernt, und dann wird die Hauptmenge des Benzols abdestilliert.
Es werden 100 ml l, 1-Dioxothiolan hinzugefügt und Dimethylsulfoxyd wird bei 50 C unter ver- mindertem Druck (1, 5 Torr) abdestilliert. Wenn das Dimethylsulfoxyd entfernt ist, wird die Mischung 24 h bei 200 C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, gekühlt und in Äthanol gegossen. Der Nieder- schlag wird mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 11, 4 g eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0, 10, gemessen an einer 1%igen Lösung in Dimethylformamid bei 25 C, erhält.
Beispiel 4 : 287 g Bis- (4-ch10rpheny1) -sulfon (1 Mol), 112 g Kaliumhydroxyd (2 Mol) und 1, 7 dm3 Wasser werden in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl 18 h bei 195 bis 2000C geschüttelt. Das Produkt wird abgekühlt und es werden 5 1 Wasser hinzugesetzt, wobei eine geringe Menge Feststoff
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Feststoff fallen aus. Die Gesamtmenge wird mit 2 1 Diäthyläther extrahiert, wonach man einen in der wässerigen Phase suspendierten Feststoff erhält. Dieser Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 12 g eines Polymeren gewinnt, in welchem durch Infrarot-Spektroskopie Einheiten der Formel
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nachgewiesen werden konnten.
Das monomere Material wird aus der ätherischen Phase wie folgt isoliert :
2 1 n- Kaliumhydroxydlösung werden hinzugefügt, um die Phenolverbindung vom restlichen Bis- - (4-chlorphenyl) -sulfon abzutrennen (von welchem 0, 15 Mol rückgewonnen wurden). Die wässerige alkalische Lösung wird dann mit konz. Salzsäure angesäuert, wodurch ein Phenolgemisch (170 g) ausfällt, das sich in Form eines Gummis ausscheidet. Dieser wird mit 0,75 dm heissem Chloroform digeriert, wobei man einen Rückstand von 71 g Bis- (4-hydroxyphenyl)-sulfon (0,28 Mol) erhält, welches durch Infrarot-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Die Lösung wird eingedampft und ergibt dabei 99 g 4- (4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol (0, 37 Mol), identifiziert durch Infrarot-Spektroskopie.
Beispiel 5 : 26, 00 g wässeriges Kaliumhydroxyd (0, 20 Mol KOH) werden zu einer Lösung von 28, 7 g Bis- (4-chlorpheny1) -sulfon (0, 1 Mol) in 200 ml Dimethylsulfoxyd in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl zugesetzt. Die Mischung wird 24 h bei 1000C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Wasser und Dimethylsulfoxyd werden durch Destillation bei etwa 1 Torr entfernt, während die Temperatur auf etwa 1800C erhöht wird. Die letzten Spuren Dimethylsulfoxyd werden entfernt, indem das Produkt zerkleinert und 2 h bei etwa 10-3 Torr auf etwa 1800C erwärmt wird.
Beispiel 6 : Bis- (4-chlorphenyl)-sulfon wird gemäss Beispiel 5 durch wässeriges Kaliumhydroxyd in Dimethylsulfoxyd innerhalb von 24 h bei 1000C hydrolysiert. Die so erhaltene Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Kaliumchlorids durch ein Filter dekantiert ; unter der
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(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenolsLösung wird in einen Rotationsverdampfer gegeben und der Druck auf unter 1 Torr reduziert, während die Temperatur innerhalb von 8 h allmählich auf 240 C erhöht wird, um das Dimethylsulfoxyd abzudestillieren.
Es bleibt ein gelber Feststoff zurück, der etwa 4 o des Kaliumsalzes von 4- (4-Chlorphe- nylsulfonyl)-phenol, etwa 60% eines niedermolekularen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,06 (gemessen an einer l%igen Lösung in Dimethylformamid bei 25 C), etwa 0, 41o Dimethylsulfoxyd und andere Substanzen in geringer Konzentration enthält.
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7 : Bis- (4-chlorphenyl)-sulfon wird gemäss Beispiel 3 durch wässeriges Kaliumhydroxydabdestillieren gelassen, damit dieses die letzten Spuren von Dimethylsulfoxyd mitnimmt.
Die Destillation wird fortgesetzt, bis ein Produkt erhalten wird, das eine 80 gew. -%ige Lösung des rohen Kaliumsalzes von 4- (4-Ch1orphenylsu1fonyl) -phenol in l, l-Dioxothiolan darstellt. Beim Abkühlen erstarrt die Lösung zu einem spröden Material, das in Wasser vollständig löslich ist.
Beispiel 8: Gemäss Beispiel 6 wird eine Lösung des Kaliumsalzes von 4- (4-Chlorphenylsulfonyl)- - phenol in Dimethylsulfoxyd hergestellt und von Kaliumchlorid abdekantiert. Die Hauptmenge an Wasser und Dimethylsulfoxyd wird dann durch Destillation bei 25 Torr abdestilliert ; wenn das Produkt abgekühlt ist, wird es pulverisiert, in einen Rotationsverdampfer gegeben und die Temperatur auf 2600C erhöht, während der Druck 0, 1 Torr beträgt. Das Produkt ist ein hartes sprödes Vorpolymerisat, das etwa 991o niedriges Polymeres (reduzierte Viskosität einer l% igen Lösung in Dimethylformamid bei 25 C = 0, 2) und etwa 1% des Kaliumsalzes von 4- (4-Chlorphenylsulfonyl) -phenol enthält ; die Konzentration an Dimethylsulfoxyd lag unter 0, 1% und vermutlich sogar unter 0, 01%.
Beispiel 9 : 14, 36 g reines Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon (0,05 Mol), 8, 99 g wässeriges Natriumhydroxyd (0, 10 Mol NaOH) und 100 ml Dimethylsulfoxyd werden in einem Behälter aus rostfreiem Stahl 24 h bei IOOÖC unter Stickstoff gerührt. Ein weiterer Versuch zeigt, dass 48,2% des ursprünglich in Bis- - (4-chlorphenyl)-sulfon enthaltenen Chlors unter diesen Reaktionsbedingungen als Chloranion vorliegen.
Die Hauptmengen von Dimethylsulfoxyd und Wasser werden durch Destillation bei 20 Torr entfernt, und das Produkt wird schliesslich in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur, die bis 2700C ansteigt, und einem Druck von 0, 1 Torr getrocknet. Das so erhaltene Produkt stellt ein gelbes Pulver dar, das etwa 20% eines sehr niedermolekularen Polymeren und etwa SOlo des Natriumsalzes des 4- (4-Chlorphenylsulfonyl)-phenolsenthält.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen niedermolekularen Polymeren, deren MolekülkettenBenzolringeundSauerstoff-oderSchwefelatomeenthalten, dadurchgekennzeichnet,dass man eine Dihalogenarylverbindung, deren beide Halogenatome durch eine inerte elektronenanziehende Gruppe aktiviert sind, mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines Alkalihydroxyds,-hydro- sulfids oder-sulfids unter Austritt von Alkalihalogenid in einem polaren flüssigen Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb von 2000C umsetzt.
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