DE2200502C2

DE2200502C2 - Verfahren zur Verbesserung der Isolierung aromatischer Polyäthersulfone

Info

Publication number: DE2200502C2
Application number: DE2200502A
Authority: DE
Inventors: Ronald George Knebworth Hertfordshire Feasey; Alan Branford Enfield Middlesex Newton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-01-05
Filing date: 1972-01-05
Publication date: 1982-09-02
Also published as: FR2121557A1; FR2121557B1; NL172963C; BE777732A; CA941095A; NL172963B; US3795660A; JPS5239080B1; NL7200101A; GB1366114A; DE2200502A1

Description

oder

CH,

-SO₂

/VV^V-O-

oder aus einem Copolymeren, das sich wiederholende Einheiten der Struktur

und der Struktur

enthält, ausgewählt sind, ein aus Diphenylsulfon, Bis(4-chlorphenyl)sulfon und Bis(4-methylphenyl)-sulfon ausgewähltes, bei der Polymerisationstemperatur flüssiges, inertes, hochschmelzendes Lösungsmittel für aromatische Polyäthersulfone hinzugibt, daß man das Gemisch aus Polyäthersulfon und inertem, hochschmelzendem Lösungsmittel nach der Polymerisation unter den Schmelzpunkt des Lösungsmittels abkühlen läßt, das erhaltene, verfestigte Materipl zerkleinert und mit einem flüchtigen, flüssigen Lösungsmittel, in dem das Polyäthersulfon selbst nicht löslich ist, extrahiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Isolierung aromatischer Polyäthersulfone aus dem Reaktionsgemisch, in dem sie gebildet wurden.

Aromatische Polysulfone und Verfahren zu deren Herstellung sind aus den GB-PS 1016 245, 10 60 546,

10 78 234, 1109 842, 1122 192, 1133 561, 1153 035,

11 53 528,11 77 183,12 34 301 und 12 46 035, der US-PS 34 32 468, den NL-PS 69 03 070 und 70 11 346 und der DE-PS 19 38 806 bekannt. Auf den Inhalt dieser Patentschriften sei hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die aus den vorstehend erwähnten Patentschriften bekannten aromatischen Polysulfone weisen sich wiederholende Einheiten der Struktur:

-Ar-SO₂-

auf, worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der von einer Einheit zur anderen in der Polymerkette variieren kann, so daß sich verschiedene Copolymere bilden. Thermoplastische Polysulfone weisen im allgemeinen mindestens einige Einheiten der Struktur:

SO₂-

auf, worin Y Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols wie 4,4'-Bisphenol ist. Im Handel erhältliche Beispiele für solche Polyäthersulfone weisen sich wiederholende Einheiten der Struktur:

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oder copolymerisierte Einheiten in verschiedenen Anteilen der Struktur:

V-SO₂-

Andere thermoplastische Polyethersulfone weisen sich wiederholende Einheiten der Struktur:

SO,—

Es ist oft erwünscht, die Herstellung aromatischer Polyethersulfone in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels für die Ausgangssubstanzen und/oder für das Polyäthersulfon durchzuführen, wie dies beispielsweise aus den GB-PS 10 78 234, 11 53 035 und 11 77 183 für nucleophile Polymerisationsreaktionen bekannt ist.

Die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels ist mit vielen Schwierigkeiten verbunden. Beispielsweise verliert das Gemisch mit dem Fortschreiten der Polymerisation an Beweglichkeit und wird gegebenenfalls fest, und zwar trotz zunehmender Erhöhung der Temperatur. Um Polyethersulfone mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, kann es erforderlich sein, die Polymerisation anzuhalten, das feste Produkt zur Pulverform zu mahlen und dann die Polymerisation in fester Phase weiterzuführen. Ein solches Zweistufenverfabren ist beschwerlich und unwirtschaftlich. Ferner besteht bei den hohen Temperaturen, die zur Erzielung von Polyäthersulfonen mit hohem Molekulargewicht nach diesem Verfahren erforderlich sind, die Gefahr des Vernetzens, wenn die Reaktionsteilnehmer ein Disulfonylhalogenid enthalten. Eine weitere Schwierigkeit ist der Verlust an flüchtigen Reaktionsteilnehmern während der Polymerisation bei diesen hohen Temperaturen.

Die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels führt daher im allgemeinen beispielsweise zu einer leichteren Regulierung der Polymerisation und gestattet ein leichteres Hinzufügen von Substanzen wie Monomeren und Reaktionsbeendigern zum Reaktionsgemisch. Die Anwesenheit bestimmter Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel als Verunreinigungen im Polyäthersulfon kann jedoch dazu führen, daß das Polyäthersulfon schlechtere Eigenschaften, beispielsweise eine verminderte Schmelzstabilität oder Wärmestabilität, hat.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung eines inerten, hochschmelzenden Lösungsmittels die Entfernung des bei der nucleophilen Polymerisation verwendeten Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels zur Rückgewinnung erleichtern kann, während das Polyäthersulfon in einer Form gehalten wird, die auf übliche Weise extrahiert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, hochschmelzende Lösungsmittel ist bei der Temperatur der Polymerisation oder bei der Temperatur, bei der das Polymerisationsverdün.iungsmittel oder -lösungsmittel entfernt wird, inert und bei diesen Temperaturen flüssig; es ist jedoch bei den Temperaturen fest, bei denen das Reaktionsgemisch weiterverarbeitet wird. Als inertes, hochschmelzendes Lösungsmittel für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren wird Diphenylsulfon bevorzugt

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das inerte, hochschmelzende Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben, und gegebenenfalls noch vorhandenes, leichter flüchtiges Lösungsmittel, das vorher anwesend war, wird entfernt, indem man beispielsweise unter vermindertem Druck destilliert Das aromatische Polyäthersulfon wird dann aus dem erhaltenen Gemisch extrahiert, indem man beispielsweise die beim Abkühlen gebildete, feste Masse zerkleinert und die zerkleinerte Masse mit heißem Methanol und Wasser wäscht und anschließend trocknet

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das inerte, hochschmelzende Lösungsmittel im Reaktionsgemisch anwesend, bevor die Polymerisation einsetzt In diesem Falle kann das inerte, hochschmelzende Lösungsmittel das einzige Polymerisationslcsungsmittel sein, vorausgesetzt, daß alle Lösungsmittel, die gegebenenfalls vorher verwendet wurden, vollständig entfernt sind, bevor hohe Polymerisationstemperaturen erreicht werden. Dies ist geeigneterweise der Fall, wenn beispielsweise zuvor Dimethylsulfoxid verwendet worden ist, denn Spuren dieses Lösungsmittels beeinträchtigen eine zur Bildung von Polyäthersulfonen bei Temperaturen über 180⁰C angewandte, nucleophile Polymerisation.

Wenn Bis(4-chlorphenyl)sulfon im erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittelfeststoff eingesetzt

y> wird, liegt seine Verwendung aufgrund der Tatsache daß Bis(4-chlorphenyl)sulfon selbst an nucleophilen Polymerisationen teilnehmen kann, insoweit nicht innerhalb des Rahmens der Erfindung, als dieser Lösungsmittelieststoff als Polymerisationslösungsmittel für nucleophile Polymerisationen dient. Innerhalb des Rahmens der Erfindung liegt nur der Einsatz von Bis(4-chlorphenyl)sulfon zur Verbesserung der Isolierung aromatischer Polyethersulfone durch Zugabe zu dem Reaktionsgemisch, bevor oder nachdem etwas Lösungsmittel für die Polymerisation (Polymerisationslösungsmittel) entfernt worden ist.

Das abgekühlte, feste Gemisch aus Polyäthersulfon und inertem, hochschmelzendem Lösungsmittel, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt

5(i wurde, wird weiter verarbeitet, indem man es zu einem groben Pulver zerkleinert und das Pulver mit einem flüchtigen, flüssigen Lösungsmittel für das inerte, hochschmelzende Lösungsmittel extrahiert. Das inerte, hochschmelzende Lösungsmittel kann aus den Extrakten zurückgewonnen und erneut verwendet werden. In dem zur Extraktion verwendeten, flüchtigen Lösungsmittel sollte das gewünschte Polyäthersulfon selbst nicht löslich sein. Niedere Alkohole wie Methanol sind zweckmäßige, flüchtige Lösungsmittel für die Extraktion der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten inerten, hochschmelzenden Lösungsmittel.

Beispiel 1

51,71 g (0,15 mol)4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-4'-hydroxybiphenyl, 37,5 ml einer wäßrigen 4n KOH-Lösung

22 OO

(0,15 mol KOH), 0,258 g (0,9 mmol) Bis(4-chlorphenyl)-sulfon und 132,5 ml SuIfolan (Tetramethylensulfon) werden gerührt und unter einem Stickstoffstrom auf 160⁰C erhitzt Wasser und dann etwas Sulfolan (70 ml) werden aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck (26,7 mbar) abdestilliert, worauf das Reaktionsgemisch 1 h lang unter einem Stiel· Uoffstrom auf 240°C erhitzt wird.

Zu der erhaltenen, zähflüssigen Lösung werden 128 g Diphenylsulfon hinzugegeben, und durch die Lösung wird 1 h lang gasförmiges Methylchlorid hindurchgeleitet Das in der Polymerlösung verbleibende Sulfolan wird durch Abdestillieren unter vermindertem Druck entfernt und die heiße Lösung des erhaltenen Polymeren in Diphenylsulfon wird auf eine Metallschale gegossen, wo die Lösung unter Bildung eines fast weißen, spröden Feststoffs abkühlt. Der Feststoff wird zu einem körnchenförmigen Pulver zerkleinert Das Pulver wird mit heißem Methanol und Wasser extrahiert und dann getrocknet Man erhält ein aromatisches Polyäthersulfon mit sich wiederholenden

CH, Einheiten der Struktur:

und einer reduzierten Viskosität von 0,61 (Messung der Viskosität bei 25" C an einer Lösung in Dimethylformamid, die 1 g Polyäthersulfon in 100 ml Lösung enthält).

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt jedoch wird das Diphenylsulfon durch Bis(4-methylphenyl)sulfon oder Bis(4-chlorphenyl)sulfon ersetzt In beiden Fällen erhält man eine spröde Feststofflösung des Polyäthersulfons, die zu einem körnchenförmigen Pulver zerkleinert und mit Methanol und Wasser extrahiert wird, wobei man das aromatische Polyäthersulfon erhält

Beispiel 3

Eine zähflüssige Lösung eines aromatischen Polyäthersulfons mit sich wiederholenden Einheiten der Struktur:

f V-O-

CH₃

in Dimethylsulfoxid wird gemäß Beispiel 1 der GB-PS 10 78 234 hergestellt. Zu dieser Lösung werden bei 135" C 35 g Diphenylsulfon hinzugegeben. \us der erhaltenen Lösung wird unter vermindertem Druck Dimethylsulfoxid abdestilliert während die Temperatur der Lösung auf 185° C erhöht wird. Die heiße Lösung des Polyäthersulfons in Diphenylsulfon wird dann auf eine Metallschale gegossen, wo die Lösung unter Bildung eines spröden Feststoffs abkühlt Der Feststoff wird zu einem körnchenförmigen, freifließenden Pulver zerkleinert. Das freifließende Pulver wird mit heißem Methanol und dann mit Wasser extrahiert, wobei man das Polyäthersulfon erhält.

Beispiel 4

51,67 g (0,15 mol) 4-(4-Chlorphenylsu!fonyl)-4'-hydroxybiphenyl, 37,5 ml einer wäßrigen 4 η KOH-Lösung (0,15 mol KOH), 0,172 g (0,6 mmol) Bis(4-chlorphenyl)-sulfon, 80 ml Dimethylsulfoxid und 66 g Diphenylsulfon werden gemeinsam unter einem Stickstoffstrom gerührt und dann auf 15O⁰C erhitzt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird bei Atmosphärendruck Wasser abdestilliert. Dann wird unter vermindertem Druck Dimethylsulfoxid entfernt, worauf die Temperatur des halbfesten Reaktionsgemisches auf 280⁰C erhöht wird, während die Polymerisation beginnt. Nach 30 min währendem, andauerndem Rühren bei 280° C wird die zähflüssige Lösung 1 h lang mit gasförmigem Methylchlorid gesättigt, worauf die Lösung, während sie noch heiß ist, auf eine Metallschale gegossen wird. Die Lösung kühlt unter Bildung eines spröden Feststoffs ab, der zu einem körnchenförmigen, freifließenden Pulver zerkleinert wird. Das Pulver wird mit heißem Methanol und Wasser extrahiert. Man erhält ein Polyäthersulfon (,5 mit einer reduzierten Viskosität von 0,51 (Messung der Viskosität bei 25°C an einer Lösung in Dimethylformamid, die 1 g Polyäthersulfon in 100 ml Lösung enthält).

Beispiel 5

8 mol (448 g) KOH werden in Form einer 50%igen Lösung in Wasser in einen Behälter aus rostfreiem Stahl (Fassungsvermögen 51) hineingegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Stickstoffspüleinrichtung ausgestattet ist. Dann werden 21 Dimethylsulfoxid und 1148,8 g (4 mol) Bis(4-chlorphenyl)sulfon hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wird einige Stunden lang unter stürmischem Rühren bei 135° C erhitzt, wobei man eine Lösung des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)phenol in Dimethylsulfoxid erhält. Diese Lösung wird abkühlen gelassen, und das gebildete Kaliumchlorid wird absitzen gelassen. 200 ml der überstehenden Flüssigkeit werden unter Stickstoff aus dem Stahlbehälter in einen Glaskolben (Fassungsvermögen 11) umgefüllt der mit einer für Vakuumdestillation geeigneten Rühr- und Kondensiereinrichtung ausgestattet ist. Es werden 120 g Diphenylsulfon hinzugegeben, und das Gemisch wird vorsichtig unter Stickstoff bei vermindertem Druck (etwa 20 mbar) erhitzt, bis das gesamte Wasser und Dimethylsulfoxid abdestilliert sind. Das Vakuum wird aufgehoben, und der Kolben wird bis zur Erzielung von Atmosphärendruck mit Stickstoff gefüllt. Die restliche Flüssigkeit wird einige Stunden lang auf 26O⁰C erhitzt Das erhaltene, zähflüssige Produkt wird auf eine Metallschale gegossen und abkühlen gelassen. Der erhaltene, spröde Feststoff wird zu einem körnchenförmigen Pulver zerkleinert. Dieses Pulver wird zuerst mit heißem Methanol und dann mit Wasser extrahiert und schließlich getrocknet. Das Produkt ist ein aromatisches Polyäthersulfon mit sich wiederholenden Einheiten der Struktur:

-O —

und hat eine reduzierte Viskosität von 0,35 (Messung der Viskosität bei 25°C an einer lösung in Dimethylformamid, die 1 g Polyäthersulfon in 100 ml Lösung enthält).

Claims

22 OO 502

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Isolierung gemisch für die durch nucleophile Polymerisation

aromatischer Polyäü.ersulfone aus dem Reaktions- 5 erfolgende Herstellung von aromatischen PoIy-

gemisch, in dem sie gebildet wurden, dadurch äthersulfonen, die aus Polyäthersulfonen mit sich

gekennzeichnet, daß man zu dem Reaktions- wiederholenden Einheiten der Struktur