DE2618665C2

DE2618665C2 - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen

Info

Publication number: DE2618665C2
Application number: DE2618665A
Authority: DE
Inventors: Jean Chantilly Davrou; Daniel Creil Hanton
Original assignee: Saint Gobain Industries SA
Current assignee: Saint Gobain Industries SA
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-28
Publication date: 1985-09-19
Also published as: TR18614A; NL7604582A; SE7604718L; ATA316576A; CA1079439A; FI62109C; BR7602673A; AU500580B2; NL180669B; NL180669C; DE2618665A1; IL49492A; MX3425E; LU74858A1; IL49492A0; AR206265A1; FR2309574B1; SE426837B; CH615443A5; AU1346376A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen gemäß dem Oberbegriff des Patentan-Spruchs 1.

Aus der FR-PS 21 47 766 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolschäumen aus Resolharzen bekannt, die man durch Kondensation einer Phenol-Formaldehydmischung erhält, wobei man die Kondensationsreaktion in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchführt

Nach dieser Kondensation neutralisiert man das Reaktionsmedium, bis man einen pH-Wert zwischen 7 und 7,5 erhält, worauf man die Harzphase von der wäßrigen Phase abtrennt.

Um Schaumplatten mit einer in der Dicke ausreichenden und homogenen Zellenbildung zu erhalten, ist es unumgänglich, die schäumbaren Dispersionen aus Harzen mit ausreichender Viskosität herzustellen.

Falls die Viskosität des Resols nicht hoch genug ist, weisen die schäumbaren Dispersionen, die man nach der Zugabe eines Treibmittels, eines oberflächenaktiven Mittels und eines Aushärtungskatalysators erhält, vergleichsweise geringe Viskositäten auf.

Infolgedessen haben die Dampfblasen, die durch das Treibmittel im Laufe seiner Verdampfung unter dem Einfluß der Aushärtungsreaktionswärme am Anfang gebildet werden, die Neigung, zusammenzuwachsen und im Schaum aufzusteigen. Daraus ergibt sich eine gröbere und heterogene Zellenbildung über die Dicke der Platten, wobei sich die größten und zahlreichsten Poren nahe bei der oberen Oberfläche befinden.

Die nach dem Verfahren nach der FR-PS 2t 47 766 nach der Neutralisation des Reaktionsniediums erhaltenen Harze weisen für den Bereich des Trockenextraktes von 64 bis 66% bei 20° Viskositäten zwischen 700 und 900 m Pa s auf.

Folglich sind die Viskositäten derart, daß man im Verlauf der Schaumherstellung auf die oben angegebenen Mängei trifft.

Daher war es notwendig, die Viskosität dieser Harze zugleich mit ihrem Trockenextrakt durch einen zusätzlichen sehr langen Konzentrationsvorgang unter Vakuum vor der Herstellung schäumbarer Dispersionen zu erhöhen.

jedenfalls war es unmöglich, selbst bei Destillation bei niedriger Temperatur unter ausreichend reduziertem Druck, bei dieser Konzentration zu verhindern, daß die Kondensation des Harzes fortschreitet, daß seine Viskosität übertrieben zunimmt. Man erhält hierbei Werte von 4000 bis 8000 m Pa s bei 20⁰C für entsprechende Trockenextraktanteile von 70 bis 75%.

Solche Viskositätswerte sind für die Bildung von schäumbaren Dispersionen hinderlich, weil dadurch die Rührapparaturen einen bedeutenden Energieverbrauch erfordern und auch der Rührvorgang verlängert werden muß, um die nötige Feinheit der Dispersion zu erhalten. Dadurch ergeben sich Schwierigkeiten, Schäume mit geringer spezifischer Masse herzustellen.

Man hat auch bereits versucht, die Viskosität durch Wasserentzug mittels Zentrifugieren zu erhöhen. Jedoch hielt das Harz das Wasser sehr stark zurück und selbst mittels einer energischen Zentrifugierung war es unmöglich, einen Trockenextraktanteil von 70% zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Mängel, insbesondere Zeit- und Energieverlust, bei der Konzentration durch Destillation durch ein Verfahren zu vermeiden, welches es ferner ermöglicht, den Trockenextraktanteil sehr einfach und nach Wunsch zu regeln und damit auch die Viskosität des Harzes, was die Herstellung sehr erleichtert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 enthaltenen Merkmale gelöst

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung säuert man mit konzentrierter Salzsäure an.

Nach dem in der FR-PS 21 47 766 angegebenen Verfahren kühlt man die Reaktionsmischung nach der zweiten Formaldehydzugabe ab. Diese Mischung enthält einen Überschuß an NaOH. Nach dem bekannten Verfahren gibt man dann 35%ige Salzsäure zu, um das NaOH zu neutralisieren und den pH-Wert auf ca. 7 einzustellen.
Anstatt die Zugabe der Salzsäure bei einem pH-Wert von ca. 7 einzuhalten, setzt man nach der vorliegenden Erfindung die Zugabe bis zu einem pH-Wert von 3,0 bis 4,0 fort. Man hat festgestellt, daß ein pH-Wert von 3,5 erreicht ist, wenn die zugegebene Säuremenge stöchiometrisch der Gesamtmenge des als Katalysator verwendete¹ NaOH entspricht. Das zeigt, daß bei diesem pH-Wert alle im Harz vorhandenen und vorher in Form von ^ Natr. jmphenolat vorliegenden, im Wasser löslichen phenolischen OH-Gruppen frei vorliegen. f Daraus wird verständlich, daß für pH-Werte zwischen 3,0 und 4,0 die Trennung des Wassers vom Harz durch

Dekantieren vollständiger und der Trockenextraktanteil des Harzes höher ist, als im Falle der Neutralisation auf ^;<

einen pH-Wert von 7,0 bis 7,5. ' _s

Man hat andererseits festgestellt, daß zur Zeit der Neutralisation auf einen pH-Wert von 7,0 die Menge der ||

zugefügten Säure genau 58% der Gesamtmenge des als Katalysator verwendeten NaOH entspricht Daraus ergibt sich das Zurückhalten des Wassers durch die im Harz verbleibenden Natriumphenolatgruppen, welche verhindern, daß man für sie nach der Entnahme sogar nach Zentrifugieren einen hohen Trockenextraktanteil erhält

Der Bereich des pH-Wertes der Ansäuerung nach dem vorliegenden Verfahren bildet einen optimalen Bereich. Tatsächlich erhält man beim Ansäuern auf pH-Werte unterhalb von 3,0 Harze, die nach der Trennung viel zu hohe Viskositäten aufweisen. Es scheint daß der Säureüberschuß die Katalyse sogar bei der etwas erhöhten Temperatur einleitet wo man die Kondensation des Harzes durchführt was zu einem Viskositätsanstieg führt Wenn umgekehrt der erreichte pH-Wert über 4,0 liegt erhält man keine genügend hohen Viskositäten und Trockenextraktanteile, um eine gute und homogene Zellbildung über die Dicke der Schaumplatten zu erzielen.

Die Erfindung wird in den folgenden, nicht als Beschränkung gedachten Beispielen genauer beschrieben:

Beispiel 1
Man säuert nach der Erfindung die Reakiionsraischung eines Harzes an, das nach dsm zweistufigen Verfahren

nach der FR-PS 21 47 766 mit einem Gesamtmolverhältnis

Formaldehyd
Phenol

von 1,4 mit einer Gesamtmenge von

2 Gew.-% NaOH im Verhältnis zu Phenol hergestellt worden ist und erhält für den Trockenextraktanteil und die Viskosität folgende Werte:

Tabelle I

pH-Wert der Ansäuerung des Harzes
3,0 3,4 3,6

4,0

Trockenextraktanteil des dekantierten und abgezogenen Harzes in Gew.-°/o

Viskosität des dekantierten und abgezogenen Harzes bei 2O⁰C in m Pa s

74,ΰ
4000

72,5
2000

71,5

1500

70,0

1100

Beispiel 2

In ein 1501 fassendes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl versehen mit Doppelmantel zum Aufheizen und Abkühlen und mit Mitteln zum energischen Rühren gibt man 63,45 kg (675 mol) Phenol und 67,5 kg Formaldehyd in wäßriger Lösung von 36 Gew.-% (810 mol). Man bringt die Temperatur der Mischung auf 50°C und gibt bei dieser Temperatur fortschreitend 1268 geiner 50 Gew.-%igen NaOH-Lösungzu.

Die Mischung wird auf etwa 70° C erwärmt und die Temperatur erhöht sich von selbst bis auf 100⁰C und man hält die Mischung 1 Stunde lang auf diesem Temperaturwert unter leichtem Kühlen.

Dann kühlt man auf 80°C und gibt 11,25 kg wäßriger Lösung von 36 Gew.-°/oigem Formaldehyd (135 Mol) zu. Während die Temperatur der Mischung auf 80⁰C gehalten wird, gibt man 1268 g einer 50 Gew.-%igen NaOH-Lösung zu und hält diese Temperatur für 30 Minuten.

Dann kühlt man das Harz auf 30°C ab und teilt es in acht gleiche Teile. Diese verschiedenen Harzproben werden jede getrennt unter Rühren mit 18 Gew.-°/oiger Salzsäure angesäuert, bis man einen pH-Wert zwischen 2,0 und 7,4 erhält

Nach dem Ansäuern werden die Harzproben 6 Stunden lang natürlicher Dekantierung ausgesetzt und man trennt dann bei jeder die Harzschicht und die wäßrige Schicht. Für alle Schichten mißt man die Eigenschaften, die in der nachstehenden Tabelle Il angegeben sind. Darüber hinaus werden die nach Neutralisation auf pH 5,0, 7,0 und 7,4 getrennten Harze unter vermindertem Druck bis zu einem Trockenextraktanteil von 72% konzentriert und es wird ihre Viskosität von neuem gemessen. Alle erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle II

jsj pH der Ansäuerung des Harzes

m 2,0 3,0 3,4 3,6 4,0 50 7,0

1 5

i§ Trockenextraktanteil des *) 74.0 723 71,5 70,0 68,2 663 64.5

ff getrennten Harzes in Gew.-%

Viskosität des abgetrennten Harzes > 20 000 4000 2000 1500 1100 1040 900

10 nach 24 Stunden in m Pa s und bei 20°C

|i| Viskosität des abgetrennten und unter 3200 4100 5600

jS vermindertem Druck bis auf einen

'' Trockenextraktanteil von 72% konzen-

15 trierten Harzes in m Pa s

ν und bei 20⁰C

ife *) Man erhält ein Harzfloculat mit sehr hoher Viskosität das unbrauchbar und schwer zu trennen ist

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen durch Kondensation einer Phenol-Formaldehydmischung mit einem Formaldehyd/Phenol-Molverhältnis zwischen 1,0 und 1,7 in mindestens zwei aufe-nanderfolgenden Stufen in Gegenwart von NaOH als alkalischem Katalysator, Kühlung des Reaktionsmediums am Ende der letzten Kondcnsationsstufe auf eine Temperatur zwischen 30⁰C und 35° C, Zugabe von Salzsäure in das Reaktionsmedium und Abtrennung von der wäßrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um einen pH-Wert von 3 bis 4 zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit konzentrierter Salzsäure ansäuert.