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Verfahren zur Reinigung härtbarer Harzmischungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von härtbaren Epoxydharzen, die durch Umsatz von ein-oder mehrkernigen Bis-bzw. Polyphenolen, mit Epichlorhydrin oder Dihalogenhydrinen in Gegenwart von Alkali erhalten werden.
Es ist bekannt, dass bei der Einwirkung von Epichlorhydrin oder Dihalogenhydrinen auf ein-oder mehrkernige Bis-bzw. Polyphenole, insbesondere solche vom Typ des p, p'-Dihydroxydiphenyldimethyl- methans, Kondensationsprodukte entstehen, die durch Zusatz saurer oder basischer Härterkomponenten in der Kälte oder Hitze in unschmelzbare und unlösliche Kunstharze überführt werden können. Diese Kunstharze eignen sich auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften vorzüglich zur Herstellung von Giessstücken, als Kleber, besonders für Metall-, Glas- und Porzellanverklebungen, als Isolierstoffe und zur Herstellung von Schutzüberzügen.
Man verfährt bei der Herstellung und Reinigung dieser Harze im allgemeinen so, dass man 1 Mol Bisphenol in etwa 1-2 Molen wässerigem Alkalihydroxyd in der Wärme löst, dann bei zirka 400C etwa 1 bis 2 Mole Epichlorhydrin in einem Guss hinzugibt und zwischen 90 - 1000C 1 h lang nachkondensiert.
Nach Beendigung der Reaktion trennt man das ausgeschiedene Harz von der wässerigen Lösung durch Dekantieren und wäscht es mit heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von wenig Säure, frei von noch anhaftendem überschüssigem Alkali und bei der Reaktion entstandenem Natriumchlorid. Durch Erhitzen auf etwa 1500C erhält man dann ein klares, wasserfreies Epoxydharz-Vorprodukt, bei welchem die Molekülgrösse und die Anzahl der pro 100 g Harz enthaltenden Epoxydgruppen vom angewendeten Molverhältnis Bisphenol : Epichlorhydrin abhängig ist. Im allgemeinen arbeitet man noch mit einem Alkaliüber- schuss von etwa 3 bis 20go.
Bei der Anwendung von p, p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan lässt sich das entstandene Harz folgendermassen formulieren :
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R = aromatischer Rest n = eine ganze Zahl.
Einwandfreie Kunstharze sollen pro Mol Polyglycidäther mehr als eine Epoxydgruppe enthalten.
Ausser den einfachen Bisphenolen kann man für diese Umsetzung auch die Kondensationsprodukte von Phenol oder deren Substituenten mit Aldehyden verwenden.
Nach andern Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Epoxydharzen arbeitet man auch so, dass man das Bisphenol anfänglich nur in einem Teil des Alkalis löst, vorzugsweise 1 Mol Alkali pro Mol Bisphenol, und den Rest erst nach der Zugabe des Epichlorhydrins bei höheren Temperaturen hinzugibt.
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In allen Fällen bereitet aber da & völligeAuswaschen des überschüssigen Alkalis und des Natriumchlorids grosse Schwierigkeiten, da mindestens ein sechs-bis zehnmaliges Auswaschen mit frischem Waschwasser erforderlich ist, um einwandfreie Produkte zu erhalten. Ein Verbleiben von Natriumchlorid oder Alkali setzt die Qualität der ausgehärteten Harze stark herab. Während die Kondensation nur etwa 90 min in Anspruch nimmt, dauert das Auswaschen bei Waschperioden von zirka 30 min etwa 3 - 5 h.
Es wurde schon vorgeschlagen, die entstandenen rohen Harze nach Beendigung der Kondensation von der wässerigen Phase'zu dekantieren und in organischen Lösungsmitteln aufzunehmen, die keine Gruppen enthalten, die mit dem Epoxydharz-Vorprodukt zu reagieren vermögen. Nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 824, 855 (1958) arbeitet man so, dass man das rohe Harz mit Salzsäure neutralisiert und hienach in ein Lösungsmittel aufnimmt, welches mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet und als solches zwischen 71 und 99 C siedet. Die Notwendigkeit dieses Siedebereiches folgert man aus der Annahme, dass bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Salzen bereits eine Härtung des Epoxydharzes eintritt. Nach der Entfernung des Wassers wird dann das noch ausgeschiedene Salz über Filtererde (Dicalite 4200) entfernt.
In einer andern Patentschrift, USA-Patentschrift Nr. 2, 879, 259, verweist man auf die Tatsache, dass sich Lösungen von Epoxydharzen in organischen Lösungsmitteln nur schwer von der wässerigen Phase trennen lassen und benutzt zur schnelleren Abtrennung des Waschwassers Lösungen anorganischer Salze, wie z. B.
Natriumdihydrogenphosphat.
Schon in der ersten Patentschrift über die Herstellung von Epoxydharzen (Schweizer Patentschrift Nr. 211116) wird auf die Möglichkeit verwiesen, das entstandene Harz in Aceton zu lösen, die ausgeschiedenen Salze abzufiltrieren und das Harz vom Lösungsmittel zu befreien. Erfahrungsgemäss lässt sich nun das entstandene Harz nicht vollständig von der wässerigen Phase befreien und man benötigt, um eine vollständige Lösung des wässerigen Harzes in Aceton zu erhalten, grosse Mengen Aceton, da der Wassergehalt die Löslichkeit des Harzes in Aceton stark herabsetzt.
Ausserdem wirkt das auch in klaren Lösungen enthaltene Wasser immer noch als Lösungsvermittler für anorganische Salze, und man gelangt nur dann nach dem Entfernen des Lösungsmittels zu einwandfreien Produkten, wenn man die trockenen Harze nochmals in Aceton aufnimmt und bis zur völligen Klärung filtriert.
Es wurde nun gefunden, dass man auf einfachem Wege zu sehr reinen und einwandfreien EpoxydharzVorprodukten gelangt, wenn man nach beendeter Kondensation das überschüssige freie Alkali mit organischen oder anorganischen Säuren neutralisiert, das rohe mit Alkalisalzen verunreinigte Harz durch Dekantieren bzw. Ablassen der wässerigen Schicht von dieser trennt und unter Vakuum in der Hitze bei Badtemperaturen bis etwa 1300C entwässert. Das Alkalisalze enthaltende Harz wird dann in Aceton aufgenommen und bis zur völligen Klärung filtriert, wonach dann das Lösungsmittel erst unter Normaldruck, gegen Ende unter Vakuum abdestilliert wird.
Es konnte festgestellt werden, dass ein mit Natriumchlorid verunreinigtes Epoxydharz-Vorprodukt auch nach zweitägigem Stehen im Trockenschrank bei 1300C nicht polymerisiert und erst nach mehrtägigem Stehen bei der gleichen Temperatur sich nur eine polymere Schicht direkt um den Natriumchloridkristall lagert.
Erkenntlich ist dieser Befund auch daran, dass sich beim Vergleich von Versuchen mit gleichen Molverhältnissen Bisphenol : Epichlorhydrin durch mehrmaliges Auswaschen mit heissem Wasser gereinigt, mit solchen nach dem eben beschriebenen Verfahren keine Unterschiede in der Epoxydzahl/100 g Harz ergeben.
Besonders gut lässt sich das neue Verfahren durchführen, wenn man das von der wässerigen Schicht abgetrennte feuchte Harz unter Rühren auf etwa 100 C erhitzt und erst dann langsam Vakuum anlegt. Man vermeidet auf diesem Wege ein zu starkes Schäumen des Harzes, was unter besonders ungünstigen Bedingungen zu Verstopfungen führen kann. Arbeitet man bei einem Vakuum von etwa 20 bis 100 mm
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U C,ausserdem noch vom Erweichungspunkt des Harzes, welcher durch das angewendete Molverhältnis Bisphenol : Epichlorhydrin bedingt ist. Harze mit niederen Erweichungspunkten lassen sich schneller trocknen als solche mit höheren. Die Epoxydzahl/100 g Harz wird auch durch die Trocknungsdauer nicht beeinflusst. Das Ende der Trocknung lässt sich sehr gut daran erkennen, dass das Produkt nicht mehr getrübt ist und nur noch von Alkalisalzkristallen durchsetzt ist.
Die Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber den älteren bestehen besonders darin, dass die langwierige Auswaschung des Kondensationsproduktes wegfällt, welche besonders bei Harzen mit höheren Erweichungspunkten grosse Schwierigkeiten bereitet und in dem wesentlich geringeren Zeitaufwand für die notwendige Reinigung der Rohharze. Der gesamte Reinigungsprozess kann in der schon für die Kondensation verwendeten Apparatur durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen soll durch folgende Beispiele erläutert werden, beschränkt sich jedoch nicht auf die Anwendung von "Bisphenol A" und Epichlorhydrin, sondern soll auch auf andere Bis-oder Polyphenole z. B. Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte u. dgl. sowie Dihalogenhydrinen erweitert werden.
Beispiel l : In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteten Dreihalskolben werden 228 g Bisphenol (1 Mol) in 64 g Natriumhydroxyd (1, 6 Mole) und 426 g Wasser durch Erwärmen auf etwa 550C gelöst. Nach Abkühlen auf 400C werden 148 g (1, 6 Mole) Epichlorhydrin in einem Guss hinzugegeben und intensiv gerührt. Das exotherme Reaktionsgemisch wird dann innerhalb von 80 min auf 90 C erwärmt und während 1 h zwischen 90 und 100 C nachgerührt. Hienach wird das alkalisch reagierende Reaktionsgemisch bis zur schwach sauren Reaktion mit Essigsäure versetzt und noch etwa 10 min bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Es soll auch nach dieser Zeit noch sauer reagieren.
Nun wird die obere Harzschicht von der unteren wässerigen Schicht abgetrennt und mit der gleichen Menge kochendem Wasser 15 min lang unter intensivem Rühren ausgewaschen. Nach Abtrennen des Waschwassers wird dann ein Vakuum von zirka 50 bis 100 mm Hg-Säule angelegt und das Harz unter Rühren bis zu einer Badtemperatur von 130 C erhitzt. Nach etwa 30 min verbleibt im Kolben das entwässerte, mit Natriumchlorid durchsetzte Harz, welches dann nach Abkühlen in 400 ml Aceton gelöst wird. Das gelöste Harz wird dann durch Filtrieren vom ungelösten Anteil befreit und erst unter Normaldruck, später zur Entfernung des Lösungsmittelrestes unter Vakuum bis auf eine Badtemperatur von 130 C erhitzt.
Im Kolben verbleibt ein klares, wasserfreies Epoxydharz-Vorprodukt, welches durch Analyse folgende Daten ergibt :
Epoxydzahl pro 100 g Harz = 0, 254
Erweichungspunkt (Hg-Methode nach Durran) = 52 C
Molekulargewicht (gemessen in Aceton) = 752
Aussehen = stark bernsteinfarbenes Produkt.
Beispiel 2 : In einer mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Apparatur werden 228 g Bisphenol (1 Mol) und 148 g Epichlorhydrin (1, 6 Mole) unter Rühren auf 600e er-
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6100 C 1 h lang nachgerührt. Hienach wird mit einigen Tropfen Essigsäure oder auch anorganischen Säuren bis zur schwach sauren Reaktion versetzt und noch weitere 10 min nachgerührt. Die wässerige Schicht soll auch nach dieser Zeit noch schwach sauer reagieren. Das so erhaltene Harz wird dann etwa 15 min lang mit siedendem Wasser ausgewaschen und nach dem Abtrennen des Waschwassers unter Vakuum von 50 bis 100 mm Hg-Säule und einer Badtemperatur bis zu 130 C innerhalb 30 min getrocknet.
Nach dem Aufnehmen des Harzes in 400 ml Aceton wird die Lösung durch Filtrieren von den ungelösten Salzen befreit und das Lösungsmittel erst unter Normaldruck und später zur Entfernung von noch anhaftenden Resten unter Vakuum bis zu einer Badtemperatur von 130 C abdestilliert. Die Analyse des so erhaltenen Harzes ergab folgende Werte :
Epoxydzahl pro 100 g Harz = 0, 264
Erweichungspunkt (Hg-Methode nach Durran) = 50 C
Molekulargewicht (gemessen in Aceton) = 744
Aussehen = sehr hell.
Beispiel 3 : In einer gleichen Apparatur wie schon in Beispiel 2 beschrieben, werden 228 g Bisphenol (1 Mol) in 40 g Natriumhydroxyd (1 Mol) und 200 g Wasser durch Erwärmen auf etwa 55 C gelöst und nach Abkühlen auf 40 C werden 148 g Epichlorhydrin (1, 6 Mol) in einem Guss hinzugegeben. Die Temperatur im Kolben steigt hienach bis auf 620e an. Nach dem Abklingen der Reaktion werden noch weitere 24 g Natriumhydroxyd, gelöst in 60 ml Wasser, zwischen 60 und 70 C eingetragen und das Reaktionsgemisch wird auf 90 C aufgeheizt. Nach 1 h wird, bei der gleichen Temperatur, bis zur schwach sauren Reaktion mit einigen Tropfen Essigsäure versetzt und noch weitere 10 min nachgerührt.
Das Harz wird dann von der wässerigen Phase getrennt und 15 min lang mit der gleichen Menge kochendem Wasser ausgewaschen. Hienach wird es durch Anlegen eines Vakuums von 50 bis 100 mm Hg-Säule und einer Badtemperatur bis 130 C entwässert und in 400 ml Aceton gelöst. Nach dem Abfiltrieren des ungelösten Anteiles wird das Lösungsmittel erst unter Normaldruck und später unter Vakuum bis zu einer Badtemperatur von 130 C abdestilliert. Das so erhaltene klare Harz ergab folgende Analysenwerte :
Epoxydzahl pro 100 g = 0, 264
Erweichungspunkt (Hg-Methode nach Durran) = 48 C
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Molekulargewicht (gemessen in Aceton) = 732
Aussehen : Farbe liegt zwischen denen von Beispiel 1 und 2.
Beispiel 4 : In einer gleichen Apparatur wie schon in Beispiel 2 beschrieben, werden 228 g Bis- phenol (1 Mol) bei 550C in 40 g Natriumhydroxyd (1 Mol) und 200 g Wasser gelöst, auf 400C abgekühlt und bei dieser Temperatur in einem Guss mit 148 g Epichlorhydrin (1, 6 Mole) versetzt. Die Temperatur steigt hienach auf 620C und zwischen 60 und 70 C werden weitere 24 g Natriumhydroxyd (0, 6 Mole), gelöst in 60 g Wasser, eingetragen. Nach Beendigung der Alkalizugabe wird nun auf 900C erhitzt und es werden 6, 4 g Natriumhydroxyd (lomiger Überschuss), gelöst in 20 ml Wasser, eingetragen und das Reak- tionsgemisch wird zwischen 90 und 1000C 1 h lang nachgerührt.
Hienach wird dann bis zur schwach sauren Reaktion mit Essigsäure versetzt, noch etwa 10 min nachgerührt und das Harz von der wässerigen Schicht abgetrennt. Nach dem einmaligen Auswaschen des rohen Harzes mit etwa der gleichen Menge kochendem Wasser wird dieses dann unter Vakuum bis zu einer Badtemperatur von 1300C entwässert und in 400 ml Aceton aufgenommen. Durch Filtrieren wird eine klare Harzlösung erhalten, aus welcher erst unter Normaldruck, später dann zur Entfernung des Restes unter Vakuum bis zu einer Badtemperatur von 1300C das Lösungsmittel entfernt wird. Die Analyse des rohen Harzes ergab folgende Werte :
Epoxydzahl pro 100 g Harz = 0, 255
Erweichungspunkt (Hg-Methode nach Durran) = 500C
Molekulargewicht (gemessen in Aceton) = 759
Aussehen = Farbe wie bei Beispiel 3.
Beispiel 5 : In der gleichen Apparatur wie schon in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden 228 g Bisphenol (1 Mol) mit 148 g Epichlorhydrin (1,6 Mole) auf 600C erhitzt und bei dieser Temperatur langsam mit einer Lösung von 20 gNatriumhydroxyd in 200 ml Wasser versetzt. Beim Einsetzen der stark exothermen Reaktion wird die Alkalizugabe unterbrochen und weiterhin so reguliert, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss 700C nicht übersteigt. Anschliessend werden noch weitere 44 g Natriumhydroxyd, gelöst in 100 ml Wasser, eingetragen. Die gesamte Alkalizugabe soll innerhalb 30 min beendet sein.
Nachdem das Reaktionsgemisch 1 h lang zwischen 90 und 1000C nachgerührt ist, werden bis zur sauren Reaktion wenige Tropfen Salzsäure eingetragen und weitere 10 min gerührt. Das so erhaltene Harz wird dann mit etwa dem gleichen Volumen kochendem Wasser 15 min lang gewaschen und nach dem Abtrennen des Waschwassers unter Vakuum bei einer Badtemperatur bis zu 1300C vollständig entwässert.
Nach der Aufnahme des noch mit Natriumchlorid verunreinigten Harzes in 400 ml Aceton wird die Lösung durch Filtrieren von den ungelösten Salzen befreit und erst unter Normaldruck, später unter Vakuum bei einer Badtemperatur bis zu 1300C das Lösungsmittel abdestilliert. Das rohe Harz ergab bei der Analyse folgende. Werte :
Epoxydzahl pro 100 g Harz : : 0, 266
Erweichungspunkt (Hg-Methode nach Durran) =- 480C
Molekulargewicht (gemessen in Aceton) = 734
Aussehen = sehr hell.
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:dieser Temperatur langsam unter starkem Rühren mit einer Lösung von 128 g Natriumhydroxyd (3, 2 Mole) in 600 ml Wasser versetzt. Zu Beginn des Eintragens erhöht sich die Temperatur auf 1050C und bis zum Abklingen der Reaktion wird die Alkalizugabe unterbrochen.
Die weitere Zugabe des Alkalis ist dann nicht mehr merklich exotherm und soll in 30 min beendet sein, wonach noch 1 h zwischen 90 und 1000C nachgerührt wird. Hienach wird das Reaktionsgemisch mit einigen Tropfen Essigsäure angesäuert, weitere 10 min nachgerührt und das Harz von der wässerigen Schicht abgetrennt. Durch 15 min langes Rühren mit etwa der gleichen Menge kochendem Wasser wird das Harz ausgewaschen und nach Abtrennen des Waschwassers unter Vakuum bis zu einer Badtemperatur von 130 C entwässert. Nach der Aufnahme des mit Natriumchlorid durchsetzten Harzes in 800 ml Aceton wird die Lösung filtriert und anschliessend erst unter Normaldruck, später zur Entfernung des Lösungsmittelrestes unter Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand verbleibt das völlig klare Epoxydharz-Vorprodukt.
'Epoxydzahl pro 100 g Harz = 0,245
Erweichungspunkt (Hg-Methode nach Durran) = 520C
Molekulargewicht (gemessen in Aceton) = 796
Aussehen = sehr hell.
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