DE733849C - Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit Pentaerythrit wird durch Kondensation von Formaldehyd mit Acetaldehyd im wäßrigen Medium- in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel gewonnen, indem beispielsweise, zu einer Mischung aus Formaldehyd und Acetaldehyd unter Kühlung langsam eine wäßrige Alkalihydroxvdlösung zugegeben wird.
• Bekanntlich neigt Formaldehyd sehr starlz zur Bildung von Polymerisationsproduktzn. Dieser Nachteil kann jedoch durch die Anwesenheit von Methanol zurückgedrängt werden. Aus diesem Grunde wird den handelsüblichen Formaldehydlösungen \l ethanol zugesetzt. So enthält sog. .(o volumenprozentige Ware im Sommer 7 bis i o, im Winter r i bis 13 Gewichtsprozent Methanol.
• Es hat sich nun gezeigt, daß die Ausbeute an Pentaerythrit sehr stark vom Gehalt des Formaldehyds an beigemischtem Methanol abhängt, und zwar derart, daß die Ausbeute um so mehr verbessert wird, je geringer der Methanolgehalt des zur Kondensation verwendeten Formaldehyds ist.
• So erhält man beispielsweise unter Ver Wendung einer technischen Formaldehydlösung mit 11,9 Gewichtsprozent Methanol einen Umsatz zu Pentaerythrit von 66,8%, bezogen auf angewandten Acetaldehyd, während man bei einem Methanolgehalt von o,4ojo einen Umsatz zu Pentaerythrit von 6g.0;0. bezogen auf Acetaldehyd, erhält. (Zur einwandfreien Bestimmung des erhaltenen Umsatzes wird das U msetzungsgetnisch zweckmäßigerweise nicht aufgearbeitet, sondern es wird eine gemessene Menge aus dem Ansatz entnommen, mittels Benzaldehyds der Pentaerythrit als Dibenzalpentaerythrit gefällt, und so der Gehalt an Pentaerythrit bzw. der Umsatz zu Pentaerythrit quantitativ bestimmt.) Durch Verwendung eines möglichst weitgehend von seinem Methanolgehalt befreiten Formaldehyds kann man sowohl die Ausbeute erhöhen als auch ein möglichst reines und hochwertiges Pentaerythrit erhalten, dessen Schmelzpunkt über 250° liegt, was besonders für die moderne Technik der Explosions- und Sprengstoffe von besonderer Bedeutung ist.
• In Ausübung der Erfindung wird beispielsweisse 30%ige, praktisch methanolfreie Formaldehydlösung mit Acetaldehyd im Molverhältnis 5 : i und mit der erforderlichen Menge Wasser vsermischt und - unter Kühlung mit etwa i Mol wäßriger Alkalihydroxydlösung in Anteilen versetzt. Nach der Entfernung des Alkalis wird das Rohprodukt filtriert und gereinigt.
• Man kann aber auch so verfahren, daß die beiden Reaktionskomponenten zu dem alkalisch wirkenden Kondensationsmittel zugegeben werden oder die Umsetzungsteilnehmer in irgendeiner anderen Reihenfolge zusammengeben; so kann beispielsweise zu vorgelegtem Wasser abwechselnd alkalisch wirkendes -Kondensationsmittel, Acetaldehyd und Formaldehyd in bestimmten Anteilen zugesetzt werden. Beispiel i 203 g einer Formaldehydlösung von 29,9 Gewichtsprozent mit einem Methanolgehalt von o,4% (5 Mol) werden mit i 8,o g (i Mol) Acetaldehyd von 99,2 Gewichtsprozent und 237 ccm (32 MOI) Wasser zusammengegeben.
• Die Mischung wird in einem Wasserbad während der Dauer der Kondensation auf 20° gehalten. Es werden nun ioo ccm einer Calciumhydroxydaufschlämmung aus 52 g (i,7 Mol) Calciumhydroxyd und 75 ccm (1o Mol) Wasser in Teilmengen von i o ccm unter ständigem mäßigem Rühren in Abständen von i o Minuten zugegeben. Es wird mit weiteren 50 ccm (7 MOI) Wasser nachgespült. Das Reaktionsgemisch erreicht etwa 5 Minuten nach Zugabe des ersten Calciumhydroxydanteils eine Temperatur von 28 bis 29°; hierauf fällt die Temperatur wieder auf 22 bis 23° ab. Nach 2 Stunden wird die Rührung unterbrochen und weitere 24 Stunden stehengelassen.
• Das Reaktionsgemisch wird mit 9o ccm einer Schwefelsäurelösung versetzt, die 70-Schwefelsäure enthält, und durchgeschüttelt. Nach einstündigem Stehen wird der Calciumsulfatniederschlag abfiltriert. Die letzten Calciumionen werden aus dem Filtrat mit 4 g wasserfreier Oxalsäure ausgefällt. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält eine Rohausbeute an Pentaerythrit von 44,5 g, das sind 80,7% d. Th. Durch Umkristallisieren aus einer etwa 3 bis 4% freie Säure enthaltenden Lösung erhält man einen Reinpentaerythrit mit einem Schmelzpunkt von etwa 25o° in einer Ausbeute von 72%.
• Es sind zwar schon Verfahren bekannt, bei denen zahlenmäßig gleiche bzw. höhere Ausbeuten an Pentaerythrit angegeben sind. So sind beispielsweise in der Patentschrift 5965o9 Rohproduktausbeuten von 8o,8 bzw. 78,8%d.Th. angegeben worden. Aus diesem Rohprodukt wird nach dem Umkristallisleren ein Reinprodukt in einer Ausbeute von 72,3 % d. Th. erhalten. In dieser Ausbeute kann nach dem bekannten Verfahren jedoch nur ein Reinprodukt mit einem Schmelzpunkt von etwa 232° erhalten werden, das also etwa i o % Di-Pentaerythrit enthält und aus dem durch weiteres Aufarbeiten ein reiner Pentaerythrit mit einem Schmelzpunkt von über 25o° höchstens noch in einer Ausbeute von 65011o d. Th. erhalten werden kann.
• Auch nach dem Verfahren der amerikani. schen Patentschrift 2 15 2 37 i werden bei Verwendung handelsüblicher Formaldehydlösungen Ausbeuten an Pentaerythrit erhalten, die unter denjenigen liegen, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung möglichst methanolfreien Formaldehyds erhalten werden. Ein Vergleich ergab, daß nach diesem Verfahren bei Verwendung eines Formaldehyds mit i o % Methanolgehalt ein Umsatz zu Pentaerythrit von 64,10/0 und eine Ausbeute an Rohprodukt von 75% d.Th., bezogen auf Acetaldehyd, erzielt wird, während bei der Verwendung eines * Formaldehyds mit 0,4% Methanolgehalt ein Umsatz zu Pentaerythrit von 69,3% und eine Ausbeute an Rohprodukt von 79% d. Th., bezogen auf Acetaldehyd, erzielt wird. Beispiel 2 In einem Glaskolben wird eine Mischung von 85,7 g Bariumhydroxyd mit 60o ccm Wasser vorgelegt. Im Verlauf einer Stunde wird eine Mischung aus 4009 30%igem Formaldehyd (Methanolgehalt o,4010), -14g Acetaldehyd und 9o g Wasser bei i5` unter Rührung zugegeben. In einem Vergleichsversuch werden in der Aldehydmischung 30 g Wasser durch 3o g Methanol ersetzt. Diese Methanolmenge würde auch bei Verwendung der handelsüblichen 40%igen Formaldehydlösung, die einen Methanolgehalt von etwa ioo;ö aufweist, vorhanden sein. Im übrigen wird in derselben Weise gearbeitet. Nach beendetem Zulauf der Aldehydlösung werden die beiden Reaktionsmischungen 2 Stunden nachgerührt und sodannzur Vervollständigung der Reaktion 116 Stunden stehengelassen. Die Analysierüng der Reaktionsmischungen .ergab, daß sich in dem Versuch ohne Methanolzusatz 75%, in dem Versuch mit Methanolzusatz nur 68% des angewandten Acetaldehyds zu Pentaerythrit umgesetzt hatten. Beispiel 3 Vorgelegt wird eine Mischung aus 4009 30%igem Formaldehyd (Methanolgehalt 0,4%), 44g Acetaldehyd und Sog Wasser. Zu diesem Aldehydgemisch wird eine Lösung von 38g Natriumhydroxyd in 30o ccm Wasser unter Rühren im Verlauf von 11i/2 Stunden bei + 11o° zugegeben. Im Vergleichsversuch werden die Sog Wasser des Aldehydgemisches durch 309 Methanol ersetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion werden. die Reaktionslösungen 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Während sich bei Verwendung der praktisch methanolfreien Formaldehydlösung 66,7% des eingesetzten Acetaldehyds zu -Penthaerythrit umgesetzt hatten, belief sich der Umsatz bei dem Vergleichsversuch mit Methanol auf nur 57,4011o d. Th.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch Kondensation von Formaldehyd mit Aoetaldehyd in wäßriger Lösung bei Gegenwart- alkalisch wirkender Kondensationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kondensation eine möglichst von Methanol freie Formaldehydlösung verwendet wird.