DE948507C - Verfahren zur Herstellung von 3-(ª‡-Phenyl-ª‰-acetyl-aethyl)-4-oxycumarin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-(ª‡-Phenyl-ª‰-acetyl-aethyl)-4-oxycumarin

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DE948507C
DE948507C DES28227A DES0028227A DE948507C DE 948507 C DE948507 C DE 948507C DE S28227 A DES28227 A DE S28227A DE S0028227 A DES0028227 A DE S0028227A DE 948507 C DE948507 C DE 948507C
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Germany
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oxycoumarin
ethyl
acetyl
phenyl
preparation
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Expired
Application number
DES28227A
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English (en)
Inventor
Dipl-Chem Dr Kurt Knoevenagel
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CF Spiess and Sohn GmbH and Co
Aurubis AG
Original Assignee
Norddeutsche Affinerie AG
CF Spiess and Sohn GmbH and Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/42—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4
    • C07D311/44—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4 with one hydrogen atom in position 3
    • C07D311/46—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4 with one hydrogen atom in position 3 unsubstituted in the carbocyclic ring

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 3-(aYPhenyl-ß-acetyl-äthyl)-4-oxycumarin Es ist bekannt, 4-Oxycumarin und Benzalaceton in einer Michael-Addition umzusetzen, wobei 3-(a-Phenyl-ß-acetyl-äthyl)-q.-oxycumarin erhalten wird. Inder USA.-Pate ntschrift 2 427 578 wird erwähnt, daßdiese Umsetzung zweckmä$igerweise in Gegenwart von alkalischen Substanzen als Katalysator durchgeführt wird, wobei allerdings nur bis zu 4811/a des 3-(a-Phenyl-ß-acetyl-äthyl)-q.-oxycumarins erhalten werden.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Alkaliphosphaten als Katalysatoren die Ausbeuten bis nahezu g11 11/o gesteigert werden können. Es spielt hierbei keine Rolle, ob hierzu primäre, sekundäre oder tertiäre Phosphate verwendet werden, die sich voneinander lediglich durch die zur Erzielung der günstigsten Ausbeuten nötigen Mengen unterscheiden.
  • Die Reaktion wird zweckmäßig in der Art durchgeführt, @daß stöchiometrische Mengen Benzalaceton und Oxycumarin iin einem inerten Lösungsmittel, insbesondere Wasser, zusammen erhitzt werden. Dann wird das Alkaliphosphat -zugesetzt und eine gewisse Zeit am Rückfluß gekocht. Es ist günstig, einen geringen Überschuß an Oxycumarin zu verwenden, der bei der späteren Aufarbeitung leicht zurückzugewinnen ist. Die Dauerdes Kocheis am Rückfluß liegt zwischen 11,5 und 6 Stunden, soll aber 8 Stunden nach Möglichkeit nicht übersteigen. Es ist angebracht, die Menge des Alkaliphosphates so zu wählen, daß spie zwischen 11,5 und 511 Molprozent, vorzugsweise i bis io Molprozent beträgt. Sollte bei Verwendung sehr reiner Ausgangssubstanzen das 3-(a-Phenyl-ß-acetyl-äthy1)-4-oxycumarin schon sehr bald auskristallisieren, so ist Mitverwendung einer sehr geringen Menge einer Substanz anzuraten, @die die Kristallisation verzögert. Als solche Knistallisationsverzögerer sind Stoffe geeignet, die sich mit lern rinerten Lösungsmittel mischen und ein gewisses Lösungsvermögen für das 3-(a-Phenyl-fl-aoetyl-äthyl)-4-oxycumaxtin besitzen, z. B. Dioxan.
  • Beispiel 16o g 4-Oxycumarin werden mit i4o g Benzalaceton und 1 1 Wasser unter Zusatz von io g Natriumphosphat 5 bis 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach :dieser Zeit wird von der wäBrigen Lösung abgetrennt und das Produkt mit einem G8-misch von Aceton und Wasser gewaschen. Nach ,dem Trocknen zeigen die Kristalle einen Schmelzpunkt von 159 Ibis i61°. Die Ausbeute beträgt nahezu 9o %. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 3-(a-Phenylß-aoetyl-äthyl)-4-oxycumarin durch Umsetzung von 4-Oxycumarin mit Benzalaceton, dadurch gekennzeichnet, .daB die Umsetzung in Gegenwart geringer Mengen Alkaliphosphat durchgeführt wird.
  • In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2q.27 578; Journal of the American Chemical Society 66, S.902 (1944).
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EP1089992A1 (de) * 1995-12-28 2001-04-11 Hoechst Celanese Corporation Auf 2-hydroxyacetophenon basierende synthesen

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2427578A (en) * 1945-04-02 1947-09-16 Wisconsin Alumni Res Found 3-substituted 4-hydroxycoumarin and process of making it

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