DE2618665A1

DE2618665A1 - Verfahren zur herstellung von phenolharzen

Info

Publication number: DE2618665A1
Application number: DE19762618665
Authority: DE
Inventors: Jean Davrou; Daniel Hanton
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-28
Publication date: 1976-11-11
Also published as: IE43622L; ES447471A1; IL49492A0; AR206265A1; NO146641C; JPS51131592A; BE841305A; BR7602673A; ATA316576A; CA1079439A; CH615443A5; NL7604582A; AU1346376A; LU74858A1; AU500580B2; DK138276A; JPS6016449B2; MX3425E; FI62109B; ZA762315B

Description

Aus der FR-PS 2 147 766 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolschäumen aus Resolharzen bekannt, die man durch Kondensation von Formaldehyd und Phenol erhält, wobei man die Kondensationsreaktion in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchführt*

Nach dieser Kondensation neutralisiert man das Reaktionsmedium, bis man einen pH-¥ert zwischen 7 und 7,5 erhält, worauf man das Harz durch Dekantieren und Entnahme abtrennt durch Beseitigung von Wasser, z. B. durch Vakuum-

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destillation, konzentriert.

Um Schaumplatten mit einer in der Dicke ausreichenden und homogenen Zellenbildung zu erhalten, ist es unumgänglich, die schäumbaren Dispersionen aus Harzen mit ausreichender Viskosität herzustellen.

Falls die Viskosität des Resols nicht hoch genug ist, weisen die schäumbaren Dispersionen, die man nach der Zugabe des Treibmittels, des oberflächenaktiven Mittels und des Aushärtungskatalysators erhält, vergleichsweise geringe Viskositäten auf«

Infolgedessen haben die Dampfblasen, die durch das Treibmittel im Laufe seiner Verdampfung unter dem Einfluß der Aushärtungsreaktionswärme am Anfang· gebildet werden, die Neigung, zusammenzuwachsen und im Schaum aufzusteigen, Daraus ergibt sich eine gröbere und heterogene Zellenbildung über die Dicke der Platten, wobei sich die größten und zahlreichsten Poren nahe bei der oberen Oberfläche befinden.

Die nach dem Verfahren nach der FR-PS 2 147 766 nach der Neutralisation des Reaktionsmediums erhaltenen Harze weisen für den Bereich des Trockenextraktes von 64 bis 66 % bei 20°C Viskositäten zwischen 700 und 900 cp auf.

Folglich sind die Viskositäten derart, daß man im Verlauf der Schaumherstellung auf die oben angegebenen Mängel trifft.

Daher war es notwendig, die Viskosität dieser Harze zugleich mit ihrem Trockenextrakt durch einen zusätzlichen sehr langen Konzentrationsvorgang unter Vakuum vor der

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Herstellung schäumbarer Dispersionen zu erhöhen.

Jedenfalls war es unmöglich, selbst bei Destillation bei niedriger Temperatur unter ausreichend reduziertem Druck, bei dieser Konzentration zu verhindern, daß die Kondensation des Harzes , fortschreitet, daß seine Viskosität übertrieben zunimmt. Man erhält hierbei Werte von 4000 bis 8000 cp bei 20⁰C für entsprechende Trockenextraktanteile von 70 bis 75 %.

Somit sind solche Viskositätswerte für die Bildung der schäumbaren Dispersionen hinderlich. Man kommt tatsächlich durch die Rührapparaturen zu einem bedeutenden Energieverbrauch, aber der Rührvorgang muß auch verlängert werden, um die nötige Feinheit der Dispersion zu erhalten. Dadurch wird die Schwierigkeit, Schäume von geripgedspezifischer Masse herzustellen, vermindert.

Man hat auch bereits versucht, die Viskosität durch Wasserentzug mittels Zentrifugieren zu erhöhen. Jedoch hielt das Harz das Wasser sehr stark zurück und selbst mittels einer energischen Zentrifugierung war es unmöglich, einen Trockenextraktanteil von 70 % zu erreichen.

Man hat inzwischen herausgefunden, daß sich diese Mängel vermeiden lassen, insbesondere Zeit- und Energieverlust, bei der Konzentration durch Destillation. Es ist außerdem möglich, den Trockenextraktanteil sehr einfach und nach Wunsch zu regeln und damit auch^ die Viskosität des Harzes, was die Herstellung sehr erleichtert.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her-

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stelllang von Phenolharzen, insbesondere zur Gewinnung von Schäumen s.us einer Phenol-Formaldehyd-Mischung durch Kondensation inmindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsmedium nach Abkühlung am Ende der letzten Stufe der Kondensation eine Menge an Säure zugegeben wird, die ausreicht, um einen pH-Wert zwischen 3,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 3,4 und 3,6 zu erhalten und die Harzphase von dem wässrigen Medium im Hinblick auf ihre spätere Verwendung getrennt wird.

In Weiterbildung der Erfindung kühlt man das Reaktionsmedium vor der Säurezugabe auf eine Temperatur zwischen 30 und 35°C ab.

Nach dem in der FR-PS 2 147 766 angegebenen Verfahren kühlt man die Reaktionsmischung nach der zweiten Formaldehydzugabe ab. Diese Mischung enthält einen Überschuß an NaOH. Nach dem bekannten Verfahren gibt man dann 35 #ige Salzsäure zu, um das NaOH zu neutralisieren und den pH-Wert auf ca. 7 einzustellen.

Anstatt die Zugabe der Salzsäure bei einem pH-Wert von ca. 7 anzuhalten, setzt man nach der vorliegenden Erfindung die Zugabe bis zu.einem pH-Wert von 3»0 bis 4,0 fort. Man hat festgestellt, daß ein pH-Wert von 3,5 erreicht ist, wenn die zugegebene Säuremenge stöchiometrisch der Gesamtmenge des als Katalysator verwendeten NaOH entspricht. Das zeigt, daß bei diesem pH-Wert alle im Harz vorhandenen und vorher in Form von Natriumphenolat vorliegenden, im Wasser löslichen phenolischen OH-Gruppen frei vorliegen.

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Daraus wird verständlich, daß für pH-Werte zwischen 3,0 und 4,0 die Trennung des Wassers vom Harz durch Dekantieren vollständiger und der Trockenextraktanteil des Harzes höher ist, als im Falle der Neutralisation auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,5.

Man hat andererseits festgestellt, daß zur Zeit der Neutralisation auf einen pH-Wert von 7,0 die Menge der zugefügten Säure genau 58 % der Gesamtmenge des als Katalysator verwendeten NaOH entspricht. Daraus ergibt sich das Zurückhalten des Wassers durch die im Harz verbleibenden Natriumphenolatgruppezi, welche verhindern, daß man für sie nach der Entnahme sogar nach Zentrifugieren einen hohen Trockenextraktanteil erhält.

Der Bereich des pH-Wertes der Ansäuerung nach dem vorliegenden Verfahren bildet einen optimalen Bereich. Tatsächlich erhält man beim Ansäuern auf pH-Werte unterhalb von 3,0 Harze, die nach der Trennung viel zu hohe Viskositäten aufweisenο Es scheint, daß der Säureüberschuß die Katalyse sogar bei der etwas erhöhten Temperatur einleitet, wo man die Kondensation des Harzes durchführt, was zu einem Viskositätsanstieg führt. Wenn, umgekehrt der erreichte pH-Wert über 4,0 liegt, erhält man keine genügend hohen Viskositäten und Trockenextraktanteile, um eine gute und homogene Zellbildung über die Dicke der Schaumplatten zu erzielen.

Die Erfindung wird in den folgenden, nicht als Beschränkung gedachten Beispielen genauer beschrieben:

Beispiel 1

Man säuert nach der Erfindung die Reaktionsmischung

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eines Harzes an, das nach dem zweistufigen Verfahren nach der FR-PS 2 147 "⁷So mit einem Gesamtmolverhältnis

von 1,4 Hii'z einer Gesamtmenge von 2 Gew.-% NaOH im Verhältnis zu Phenol hergestellt worden ist und erhält für den Trockenextraktanteil und die Viskosität folgende Werte:

pH-Wert der Ansäuerung des Harzes	3,0	3,4	3,6	4,0
Trο ckenextraktante i1 des dekantierten und abgezogenen Harzes in Gew.-%	74,0	72,5	71,5	70,0
Viskosität des dekan tierten und abgezo genen Harzes bei 20°C in cp	4000	2000	1500	1100

Beispiel 2

In ein 150 1 fassendes Reaktionsgefäß aus rostfreiem

Stahl versehen mit Doppelmantel zum Aufheizen und Abkühlen und

mit Mitteln zum energischen Rühren gibt man 63,45 kg (675 mol) Phenol und 67,5 kg Formaldehyd in wässriger

Lösung von 36 Gew,-9o (810 mol). Man bringt die Temperatur der Mischung auf 50⁰C und gibt bei dieser Temperatur fortschreitend

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1268 g einer 50 Gew.-%igen NaOH-Lösung zu.

Die Mischung wird auf etwa 7O⁰C erwärmt und die Temperatur erhöht sich von selbst bis auf 10O⁰C und man hält die Mischung 1 Stunde lang auf diesem Temperaturwert unter leichtem Kühlen.

Dann kühlt man auf 80°C und gibt 11,25 kg wässriger Lösung von 36 Gew.-tigern Formaldehyd (135 Mol) zu. Während die Temperatur der Mischung auf 80⁰C gehalten wird, gibt man 1268 g einer 50 Gew.-^igen NaOH-Lösung zu und hält diese Temperatur für 30 Minuten.

Dann kühlt man das Harz auf 30⁰C ab und teilt es in acht gleiche Teile» Diese verschiedenen Harzproben werden jede getrennt unter Rühren mit 18 Gew.-%iger Salzsäure anges'äuert, bis man einen pH-Wert zwischen 2,0 und 7,4 erhält.

Nach dem Ansäuern werden die Harzproben 6 Stunden lang natürlicher Dekantierung ausgesetzt und man trennt dann bei jeder die Harzschicht und die wässrige Schicht. Für alle Schichten mißt man die Eigenschaften^ die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Darüberhinaus werden die nach Neutralisation auf pH 5,0, 7,0 und 7,4 getrennten Harze unter vermindertem Druck bis zu einem Trockenextrakt anteil von 72 % konzentriert und es wird ihre Viskosität von neuem gemessen. Alle erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt s

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CD CD CD CO ■τα?

cn

pH der Ansäuerung des Harzes	2,0	trennten und unter Ver	3,0	3,4	3,6	4,0	5,0	7,0	7,4
Trο ckenextraktan		mindertem Druck bis auf
teil des getrenn	(X)	einen Trockenextraktanteil	74,0	72,5	71,5	70,0	68,2	66,3	64,5
ten Harzes in Gew.-Jo		von 72 % konzentrierten Har
Viskosität des abge		zes in cp und bei 20⁰C I
trennten Harzes nach 24 Stunden in ep und '	20000	4000	2000	1500	1100	1040	900	810
bei 20⁰C
Viskosität des abge

				3200	4100	5600

'S

CO OO

σ> cn

(X) Man erhält ein Harzfloculat mit sehr hoher Viskosität, das unbrauchbar und schwer zu trennen ist.

Patentansprüche: - 10 -

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Claims

Patentansprüche

.1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Ge-Vinnung von Schäumen bestimmten Phenolharzen, aus einer Phenol-Formaldehyd-Mischung durch Kondensation in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erstellung des eingesetzten Phenol-Formaldehyds, Durchführung seiner Kondensation und Kühlung des Reaktionsmediums am Ende der letzten Kondensationsstufe in das Medium eine Säuremenge zugegeben sind, die ausreicht, um einen pH-Wert von ca. 3,0 bis 4,0, vorzugsweise von 3,4 bis 3,6 zu erhalten, und die Harzphase von der wässrigen Phase im Hinblick auf ihre spätere Verwendung abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die eingesetzte Phenol-Formaldehyd-Mischung derart herstellt,daß das Molverhältnis Formaldehyd/ Phenol zwischen 1,0 und 1,7, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6 liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Reaktionsmedium

vor der Säurezugabe auf eine Temperatur zwischen 30°C und 35°C abkühlt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man mit konzentrierter Salzsäure ansäuert.
5. Nach dem Verfahren nach einem der -Ansprüche 1 bis 4 er-

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- er

Phenolharze, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Trockenextraktanteil zwischen 70,0 und 74 %_t vorzugsweise zwischen 71,5 und 72,5 % für Viskositäten zwischen 1100 und 4000 cp, vorzugsweise zwischen 1500 und 2000 cp liegt.

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