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Verfahren zur Herstellung von Paraformaldehyd mit mittlerer Reaktionsfähigkeit
und einem Wassergehalt von höchstens 0,2 Gewichtsprozent Der durch Vakuumeindampfung
wäßriger Formaldehydlösungen entstehende Paraformaldehyd weist nach der Trocknung
einen restlichen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent auf. Für verschiedene
Verwendungszwecke, z. B. die Herstellung von Kunstharzen, ist es wünschenswert,
über einen Paraformaldehyd verfügen zu können, dessen Gehalt an mechanisch gebundenem
Wasser 0,2 Gewichtsprozent nicht übersteigt.
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Die Herstellung eines solchen, höchstens 0,2 Gewichtsprozent enthaltenden
Paraformaldehyds ist mit Schwierigkeiten verbunden. Es ist bekannt, daß man durch
thermische Behandlung des Paraformaldehyds bei Temperaturen über 50° C einen Wassergehalt,
der unter der geforderten Grenze liegt, erhalten kann. Bei dieser Behandlung altert
der Paraformaldehyd jedoch infolge einer Nachpolymerisation sehr stark; dadurch
wird seine Reaktionsfähigkeit weitgehend vermindert. Für Kondensationsreaktionen
ist jedoch eine gewisse Reaktionsfreudigkeit unerläßlich, und zwar soll eine mittlere
Reaktionsfähigkeit vorhanden sein.
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Ein extrem getrockneter Paraformaldehyd ist zudem hygroskopisch; die
schon innerhalb weniger Stunden erfolgende Aufnahme von Wasserdampf aus der Luft
läßt sich durch Wägungen leicht verfolgen.
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Auch die Zugabe von Polymerisationskatalysatoren, wie Säuren oder
Basen, bei der Herstellung von Paraformaldehyd führt nicht zum Ziel. Das Endprodukt
weist stets einen Wassergehalt von über 0,3 Gewichtsprozent auf, und es besteht
dabei auch die Wahrscheinlichkeit, daß das Endprodukt reaktionsträge ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man Paraformaldehyd mit einem Wassergehalt
von nicht mehr als 0,2 Gewichtsprozent und mittlerer Reaktionsfähigkeit herstellen
kann, indem man ein Konzentrat, das bei einem als Formaldehyd berechneten Gehalt
von mindestens 76 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 88 Gewichtsprozent, zum größten
Teil bereits aus niedrigpolymeren Polyoxymethylenen besteht, mit einer bestimmten
Menge Oxalsäure versetzt, polymerisiert und den erhaltenen trockenen Paraformaldehyd
höchstens eine Zeit, die der Zeitspanne vom Augenblick des Oxalsäurezusatzes bis
zum Trockenwerden des Paraformaldehyds gleich ist, thermisch nachbehandelt. Die
Oxalsäure wirkt dabei als Polymerisations- und Entwäßrungskatalysator. Für die Herstellung
des Konzentrats geht man am besten von einer wäßrigen 40gewichtsprozentigen Formaldehydlösung
aus.
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Es ist wesentlich, daß der Oxalsäurezusatz erst dann vorgenommen wird,
wenn das Konzentrat einen Formaldehydgehalt von mindestens 76 Gewichtsprozent, vorzugsweise
80 bis 88 Gewichtsprozent, aufweist, denn wenn man Oxalsäure in an sich bekannter
Weise zu der Ausgangsformaldehydlösung oder zu einem Konzentrat zugibt, dessen Formaldehydgehalt
unter 76 Gewichtsprozent liegt, erhält man Produkte, deren Restwassergehalt über
der geforderten Grenze von 0,2 Gewichtsprozent liegt.
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Um einen Paraformaldehyd mittlerer Reaktionsfähigkeit zu erhalten,
d. h. einen Paraformaldehyd, der hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit einen Resorcintestwert
von 10 bis 18 Minuten aufweist, darf der Zusatz an Oxalsäure 60 ppm, bezogen auf
die Menge des 80gewichtsprozentigen Formaldehyds, nicht übersteigen; vorzugsweise
werden 40 ppm angewendet. Bei Anwendung größerer Mengen an Katalysator sinkt die
Reaktionsfähigkeit des Paraformaldehyds sehr stark ab.
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Die thermische Nachbehandlung des trockenen Paraformaldehyds wird
vorzugsweise bei einem Druck von 120 mm Quecksilbersäule oder niedriger und bei
Temperaturen von 50 bis 120° C, vorzugsweise 90 bis 100° C vorgenommen. Die Dauer
der thermischen Nachbehandlung soll vorzugsweise die Hälfte der Zeitspanne vom Augenblick
des Oxalsäurezusatzes bis zum Trockenwerden des Paraformaldehyds betragen. Bei längeren
Nachbehandlungszeiten, als der Zeitspanne vom Augenblick des Oxalsäurezusatzes bis
zum Trockenwerden des Paraformaldehyds entspricht,
sinkt die Reaktionsfähigkeit
des Paraformaldehyds stark ab, kürzere Nachbehandlungszeiten als die Hälfte dieser
Zeitspanne verfehlen ihre Wirkung hinsichtlich des erwünschten Restwassergehalts.
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Für den Erfolg des beschriebenen Verfahrens ist es somit wesentlich,
daß eine exakte Dosierung der Oxalsäure zu einem Konzentrat mit einem Gehalt von
mindestens 76 Gewichtsprozent Formaldehyd und eine zeitlich begrenzte thermische
Nachbehandlung durchgeführt wird.
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Der auf diese Weise hergestellte Paraformaldehyd altert nur langsam
und ist weniger hygroskopisch als nach bekannten Verfahren hergestellter Paraformaldehyd.
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Die beschriebene Erfindung löst die Aufgabe, einen Paraformaldehyd
mit mittlerer Reaktionsfähigkeit und extrem niedrigem Wassergehalt herzustellen.
Daß ein Paraformaldehyd mit derartigen Eigenschaften herstellbar sein würde, war
nicht vorauszusehen, denn sogenannter reaktionsfähiger Formaldehyd- enthält im allgemeinen
einen hohen Restwassergehalt. Verwendet man, um diesen Restwassergehalt herabzusetzen,
beispielsweise nach dem Verfahren des USA.-Patents 2 369 504 größere Mengen Säure,
so steigt der Polymerisationsgrad stark an, wobei im gleichen Maße die Reaktionsfähigkeit
abnimmt, so daß derartige Produkte mehr einem (t-Polyoxymethylen ähneln als einem
normalen Paraformaldehyd. Zur Verdeutlichung sind in der folgenden Tabelle die Reaktionsfähigkeiten,
die Wassergehalte und die Polymerisationsgrade von Produkten, hergestellt nach dem
Verfahren der Erfindung, denjenigen von Normalparaformaldehyd und dem Verfahrensprodukt
nach dem USA.-Patent 2 369 504 einander gegenübergestellt.
| RT in |
| Polymeri- |
| °/o H2 O sations- |
| Minuten grad |
| Normalparaform- |
| aldehyd . . . . . . . . . . 1,8 bis 5 0,7 bis 2 10 bis 14 |
| Paraformaldehyd, |
| verfahrensgemäß |
| hergestellt . . . . . . . . 10 bis 16 <0,2 16 bis 30 |
| Polymerprodukt ge- |
| mäß USA.-Patent- |
| schrift 2 369 504 . . >70 0,05 bis 0,5 >60 |
Aus dieser Gegenüberstellung geht klar hervor, daß ein Paraformaldehyd, welcher
unter Beachtung der speziellen Maßnahmen nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt
wird, hinsichtlich RT-Wert, Wassergehalt und Polymerisationsgrad in einem schmalen
Bereich zwischen dem Normalparaformaldehyd und dem Polymeren nach dem USA: Patent
2 369 504 liegt.
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Wenn man berücksichtigt, daß die aus den wäßrigen Formaldehydlösungen
durch Vakuumeindampfung entstehenden Konzentrate Gelcharakter besitzen und ferner,
daß es sehr schwer ist, aus solchen Konzentraten das darin enthaltene freie Wasser
vollständig zu entfernen, so bestand bei der Lösung der technischen Aufgabe ein
erhebliches Vorurteil, da anzunehmen war, daß sich gleichzeitig mit der Entfernung
des Wassers der Polymerisationsgrad stark erhöhen würde. Es war auch überraschend,
daß die Aufgabe durch Verwendung von geringeren Oxalz Säuremengen, als sie im allgemeinen
für notwendig erachtet werden, und eine zusätzliche thermische Nachbehandlung gelöst
werden konnte, wobei jedoch beachtet werden muß, daß die Lösung der Aufgabe nur
dann vollständig ist, wenn man die Oxalsäure einem mindestens 80gewichtsprozentigen
Formaldehydkonzentrat zusetzt.
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Beispiel 2200140gewichtsprozentiger wäßrigerFormaldehyd werden in
einem Umlaufverdampfer bei einem Druck von 0,9 kg/cm2 eingeengt. Nach 70 Minuten
wird dieses Vorkonzentrat, das einen Formaldehydgehalt von etwa 850/a aufweist,
in einen evakuierten, beheizten Mischkneter übergeführt und mit einer Lösung von
45 g Oxalsäure in etwa 500 ml destilliertem Wasser versetzt: Unter dauerndem Umwälzen
wird die Polymerisationsmischung zur Trockne eingeengt, wobei das trockene PolymerisatTemperaturen
zwischen 90 und 100° C annimmt. Die dazu erforderliche Zeit beträgt etwa 90 bis
120 Minuten. Dann wird bei gleichem Vakuum und gleicher Temperatur 1 Stunde unter
dauerndem Umwälzen des Gutes thermisch nachbehandelt. Der so hergestellte Paraformaldehyd
hat einen Restgehalt an Wasser von 0,1 bis höchstens 0,2 Gewichtsprozent und weist
mit einem Resorcintestwert von 10 bis 16 Minuten mittlere Reaktionsfähigkeit auf.
Ausbeute 8311/o der Theorie.