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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Presskörpern aus HarnstoffFormaldehyd-Kondensationsprodukten, das darin besteht, dass man ein durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd im molekularen Verhältnis von etwa 1 : 2 in wässriger Lösung bei Zimmertemperatur erhaltenes Kondensationsprodukt bei Temperaturen unter 650 trocknet, vermahlt und 'mit einer solchen Menge einer mit Formaldehyd harzartigen Kondensationsprodukte bildenden Substanz, wie Harnstoff, Thioharnstoff oder Resorcin, vermischt, dass das molekulare Verhältnis von Formaldehyd zur Gesamtmenge von Harnstoff und Zusatzstoff 1'5-1'75 :
1 ist, worauf die Mischung noch mit einer bei gewöhnlicher Temperatur festen, bei Presstemperatur schmelzenden organischen Säure entsprechend einer deutlich sauren Reaktion der Mischung bei der Pressung versetzt und in bekannter Weise heiss verpresst wird.
Es ist bereits bekannt, Harnstoff und Formaldehyd in wässriger Lösung bei gewöhnlicher Temperatur zu kondensieren. Man hat auch schon in der Siedehitze gewonnene wässrige Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten bei niedrigen Temperaturen getrocknet und die erhaltenen Produkte nach Zusatz von Ammonsalzen, die den freien Formaldehyd binden sollen, heiss verpresst. Ferner ist es bekannt, Methylolharnstoffe in Gegenwart von mit Harnstoffen getränkten Füllstoffen heiss zu verpressen. Ebenso ist es auch bekannt, Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte nach Zusatz von schmelzbaren organischen Säuren heiss zu verpressen. Demgegenüber wird die Erfindung in der Kombination der oben genannten, im wesentlichen bekannten Massnahmen gesehen.
Nach dem beanspruchten Kombinationsverfahren erhält man Pressmischungen, die haltbare gefüllte oder ungefüllte Presskörper von guten Eigenschaften ergeben, u. zw. ohne Erhitzen bei der Kondensation, während bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung derartiger Presskörper die Kondensation stets in der Siedehitze bzw. unter starkem Erwärmen ausgeführt worden ist. Allerdings ist ein Verfahren zur Herstellung von Presskörpern bekanntgeworden, nach dem man Harnstoff und wässrigen Formaldehyd bei 50-600 kondensiert. Jedoch ist bei dieser Kondensation die Anwesenheit von artfremden Trägerstoffen notwendig, so dass nach diesem Verfahren keine ungefüllten Presskörper hergestellt werden können.
Aus der österr. Patentschrift Nr. 103910 ist zwar schon die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in der Weise bekanntgeworden, dass die Härtung der Produkte in saurer Reaktion vor sich geht.
Auch ist aus der britischen Patentschrift Nr. 258950 zu entnehmen, dass zu diesem Zwecke organische schmelzbare Säuren verwendet wurden.
Auch hat man nach den Angaben der britischen Patentschrift Nr. 318959 aus solchen Mischungen schon Presspulver bzw. Formgegenstände hergestellt.
Demgegenüber ist für die neue Erfindung wesentlich, dass die Kondensation, wie bereits ausgeführt, ohne zusätzliche Erhitzung, also bei gewöhnlicher Raumtemperatur durchgeführt wird.
Dadurch unterscheidet sich das neue Verfahren nicht nur von den bisher in der Technik bekannten Methoden der Hitzekondensationen, sondern bietet demgegenüber noch den Vorteil, dass die Reaktion bei ihrem Verlauf bei gewöhnlicher Temperatur besser, leichter und sorgfältiger kontrolliert werden kann als beim Arbeiten in der Hitze.
Gegenüber Vorschlägen, die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Aldehyd bei Temperaturen, die unterhalb des Siedepunktes der Kondensationslösungen liegen, wie
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sie aus den britischen Patentschriften Nr. 266028 und Nr. 294253 bekanntgeworden sind, und gegenüber dem Vorschlag, den Kondensationsvorgang ohne Erwärmung durch blosses Mischen der Ausgangsmaterialien vorzunehmen, wie ja aus der britischen Patentschrift Nr. 318959 und der daselbst erwähnten britischen Patentschrift Nr. 305211 entnommen werden kann, sei bemerkt, dass in diesen Vorschlägen nur Verfahren beschrieben wurden, die Kondensationen bei Temperaturen zwischen 50-700 vorzunehmen, während nach der Erfindung bei gewöhnlicher Raumtemperatur, also bei Temperaturen um 20 , die Kondensation durchzuführen ist.
Wichtig ist, dass nach der Erfindung die Temperaturen überhaupt nicht höher sein sollen, während nach den Angaben der britischen Patentschrift Nr. 294253 wohl die Kondensation zunächst zwischen 25-500 begonnen werden soll, worauf das System aber auf 200 zu erhitzen ist.
Die Arbeitsweise nach der britischen Patentschrift Nr. 318959 und der britischen Patentschrift Nr. 305211 ist auch insofern abweichend von dem nach der Erfindung, als nach den Angaben der genannten britischen Patentschriften eine Kondensation von festem polymerisiertem Formaldehyd bei Abwesenheit von Wasser oder flüchtigen Lösungsmitteln durchgeführt werden soll, während nach der Erfindung in wässriger Lösung zu arbeiten ist. Auch ist zu beachten, dass das Verfahren nicht zur Herstellung von sirupartigen oder gelartigen Kondensationsprodukten führt, die später zum Giessen bestimmt sind, wie etwa die nach dem Verfahren der britischen Patentschrift Nr. 294253 hergestellten Produkte.
Nach dem vorliegenden Verfahren wird in einer wässrigen Formaldehydlösung Harnstoff aufgelöst. Während einer gewissen Reaktionszeit findet dann eine teilweise Kondensation zwischen den Komponenten statt, die leicht reguliert werden kann, da das die Reaktion beschleunigende Moment der Erwärmung oder Erhitzung fehlt und sich jederzeit eine genaue Kontrolle durch Einhaltung der Zimmertemperatur ermöglichen lässt. Auch späterhin beim"Einfrieren"der Reaktion durch Entfernung des Wassers aus der an dem faserigen Füllmaterial adsorbierten oder von diesem absorbierten flüssigen Reaktionsmasse findet keine die Reaktion irgendwie beschleunigende Erwärmung statt, wie sich auf Grund der oben gegebenen Überlegungen ergeben hat.
Gemäss der britischen Patentschrift Nr. 294253 wird dagegen in einem völlig anders gearteten Verfahren durch Vakuumdestillation eine sirupartige Masse gebildet, wobei Troeknungstemperaturen von 150-200'zur Anwendung gelangen. Was gemäss der britischen Patentschrift Nr. 294253 durch Wärme und Vakuumdestillation erreicht wird-nämlich die Entfernung des Wassers-wird nach
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Lösungsmittel aufnehmenden Füllstoffes erzielt.
Das Verfahren kann in der Technik im Rahmen der folgenden Angaben durchgeführt werden.
Trockener Harnstoff und eine handelsübliche wässrige 35-40%ige Lösung von Formaldehyd werden bei gewöhnlicher Temperatur zur Reaktion gebracht, wobei man die Formaldehydlösung vor dem Hinzufügen des Harnstoffes zweckmässig zunächst noch abkühlt und sie später nur sehr gelinde erwärmt. Ungefähr 2 Mol oder nur wenig mehr Aldehyd sollen auf etwa 1 Mol Harnstoff verbraucht werden. Ist das Reaktionsgemisch annähernd neutral, so lässt man die beiden miteinander reagierenden Komponenten etwa 24 Stunden aufeinander einwirken ; ist das Reaktionsgemisch dagegen schwach sauer, so beträgt die Reaktionszeit einige Stunden weniger. In jedem Falle ist es aber wünschenswert, das Reaktionsgemisch, ehe man das Produkt eindampft oder trocknet, schwach anzusäuern, etwa bis zu einem pH-Wert von 6.
Bei Verwendung eines Füllstoffes, wie Holzmehl, Asbest, Zellstoff od. dgl., ist es zweckmässig, diese Stoffe der Lösung vor dem Trocknen einzuverleiben. Das Trocknen selbst kann dann in einer gewöhnlichen Troekenvorrichtung, etwa in einem Trockenschrank oder einer Trockentrommel, vorgenommen werden. Zur Trocknung des gewünschten Produktes ist eine besondere Einrichtung nicht erforderlich, doch kann man sie zweckmässig zur Beschleunigung des Trocknungsvorganges anwenden ; Luft von etwa 600 hat sich gut bewährt.
Wird kein Füllstoff angewendet, so ist die Trocknung etwas schwieriger, da die Lösung beim Eindampfen dazu neigt, klebrig zu werden. Die Lösung kann auch durch Zerstäuben (Verdüsen) getrocknet werden. Ein anderes zweckmässiges Trocknungsverfahren besteht darin, dass man die Lösung bis Sirupdicke eindampft, dann eine flüchtige mit ihr-nicht reagierende Flüssigkeit, etwa einen Alkohol, hinzufügt und darauf die Mischung im Vakuum verdampfen lässt.
Bei Gebrauch eines Füllstoffes ist gewöhnlich die Zugabe eines besonderen Weichmachungsmittels nicht erforderlich, wird ein solches aber doch benutzt, so verwendet man hierzu erfindunggemäss zweckmässig ein Harz, wie etwa Phenolaldehydharze. Auch wurde erkannt, dass Harze von der Art der Alkydharze, also Glyzerinphthalsäureester, für die gewünschten Zwecke besonders vorteilhaft sind. Das Harz kann vor oder nach dem Trocknen zum Kondensationsprodukt hinzugemiseht werden. Ausserdem gibt man eine Säure mit dem Harz hinzu, u. zw. entweder dieselbe Säure, die zur Bildung des Harzes dient, oder eine organische Säure, wie Weinsäure, Oxalsäure oder Salizylsäure.
Erforderlich ist nur, dass die angewandte Säure in dem Harz löslich und ferner bei gewöhnlicher Temperatur fest ist, bei der Formtemperatur dagegen schmilzt. In diesem Fall wird die Säure nämlich nur während des abschliessenden Formprozesses wirksam. Man muss so viel Säure hinzufügen, dass
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das Produkt zu dem Zeitpunkt des Formens deutlich sauer reagiert. Die Menge des angewandten Harzes schwankt mit den für das Endprodukt gewünschten Eigenschaften. Es sei bemerkt, dass man bis zu 75% des Gesamtgewichtes des Weichmaehungsmittels Säure hinzugeben kann.
Nach dem Trocknen des obigen Produktes, das Füllstoffe enthalten kann oder nicht, mischt man es dann mit einer mit Formaldehyd harzartige Kondensationsprodukte bildenden Substanz und vermahlt es hierauf zu feinem Pulver. Als solche Substanzen kommen z. B. Harnstoff, Thioharnstoff oder Resorcin in Betracht. Der Anteil dieser Substanzen wird so gewählt, dass das molekulare Verhältnis von Formaldehyd zur Gesamtmenge von Harnstoff und Zusatzstoff zwischen 1-5 : 1 und 1-75 : 1 schwankt.
Der Zusatzstoff kann vor oder nach dem Mahlen des getrockneten Produktes oder auch kurz vor der Trocknung hinzugefügt werden. Wird letztere Arbeitsweise angewandt, so muss die Trocknung vollendet sein, bevor der Zusatzstoff Gelegenheit hat, mit dem Formaldehyd des Ausgangsmaterials zu reagieren. Wird eine Troekentrommel benutzt, so ist es zweckmässig, die Füll-und Farbstoffe, Zusatzstoffe, Weichmachungsmittel u. dgl. vor dem Trocknen hinzuzufügen, um in der Trockenvorrichtung selbst schon eine gründliche Durchmischung zu erhalten. Auch der Mahlprozess ist ein zweckmässiger Zeitpunkt zur Hinzugabe der genannten Füll-u. dgl. Stoffe.
Die letzte Arbeitsstufe ist das Formen. Das wie vorher beschriebene hergestellte Pulver wird zu diesem Zweck in eine Form gebracht, bis auf etwa 1400 erwärmt und einem Druck von ungefähr
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gefärbt hergestellt werden kann.
Ausführungsbeispiele :
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Triäthanolamin enthält und unter Verwendung von Bromthymolblau als Indikator ein pH von 6'5 aufweist. Diese Lösung wird bei einer Temperatur von 30 16 Stunden sich selbst überlassen, in welcher Zeit die Kondensation abläuft,
Die Hälfte der wie vorbeschrieben hergestellten Lösungen wird nach dieser Zeit nunmehr mit 63 g Thioharnstoff versetzt, um das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff und Thioharnstoff auf 1'5 zu bringen. Diese Lösung wird dann mit 0'9 cm310%iger Phthalsäure auf einen pH-Wert von 6'0 gegenüber Bromthymolblau als Indikator angesäuert. Diese Lösung wird dann von 200 g vorher klein geschnittener und getrockneter a-Zellulose aufgenommen.
Dieses Material wird dann während 5 Stunden bei 650 getrocknet und hierauf in einer Kugelmühle gemahlen. Das so gewonnene Pulver wird sodann unter einem Druck von 183 kg auf den Quadratzentimeter bei einer Temperatur von 1400 C 5 Minuten lang geformt.
2. Ein anderes Ausführungsbeispiel ergibt sich, wenn die andere Hälfte der oben beschriebenen Lösung mit 92 g Resorein an Stelle der im vorhergehenden Ausführungsbeispiel angewandten 63 g Thioharnstoff versetzt wird, um das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff und Resorcin auf 1 : 5 zu bringen. Dieser Lösung werden sodann 0'9 cm3 10% ige Phthalsäure zugesetzt, wodurch die Lösung auf einen pH-Wert von 6'0 gegenüber Bromthymolblau als Indikator eingestellt wird.
Diese so gewonnene Mischung wird sodann wieder von 200 g vorher kleingeschnittener und getrockneter a-Zellulose aufgenommen und hierauf bei einer Temperatur von 650 C durch 5 Stunden getrocknet, wobei 0'5 g des roten Farbstoffes Geranium zugesetzt wurde.
Es folgt hierauf wieder eine Mahlung während 18 Stunden in der Kugelmühle und schliesslich eine Pressung bei einer Temperatur von etwa 140'während 5 Minuten unter einem Druck von 183 kglee.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Presskörpern aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit oder ohne Zusatz von Füllmitteln, Weichmachungsmitteln od. dgl., dadurch gekennzeichnet, dass man ein durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd im molekularen Verhältnis von etwa 1 : 2 in wässriger Lösung bei Zimmertemperatur erhaltenes Kondensationsprodukt bei Temperaturen unter 650 trocknet, vermahlt und mit einer solchen Menge einer mit Formaldehyd harzartige Kondensationsprodukte bildenden Substanz, wie Harnstoff, Thioharnstoff oder Resorein, vermischt, dass das molekulare Verhältnis von Formaldehyd zur Gesamtmenge von Harnstoff und Zusatzstoff 1'5-1'75 :
1 ist, worauf die Mischung noch mit einer bei gewöhnlicher Temperatur festen, bei Presstemperatur schmelzenden organischen Säure entsprechend einer deutlich sauren Reaktion der Mischung bei der Pressung versetzt und in bekannter Weise heiss verpresst wird.