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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Carbamid bzw. dessen Denvaten mit Formaldehyd.
Die Kondensation von Harnstoff bzw. Thioharnstoff und seinen Derivaten mit Formaldehyd führt zunächst zu leimartigen Substanzen, die durch weitere Erhitzung in einen wasserunlöslichen, unschmelzbaren Zustand übergehen. Die Überführung der löslichen leimartigen Zwischenprodukte in unlösliche Massen von technisch verwertbarer Beschaffenheit bietet jedoch ungewöhnliche Schwierigkeiten. Nach dem Verfahren des österr. Patentes Nr. 78251, das die Herstellung solcher Kondensationsprodukte in Abwesenheit von Kondensationsmitteln zum Gegenstand hat, erhält man durch Erhärtung in der Wärme überhaupt nur völlig blasig aufgetriebene Produkte.
Wenn man jedoch bei einer solchen Arbeitsweie auch nur um ein geringes unter die in der Patentschrift angegebenen Formaldehydmengen (5-6 Teile käuflicher 40% iger Formaldehydiösung auf 1 Teil Harnstoff) geht, so entstehen stark getrübte Zwischenprodukte, die bei der Erhärtung nicht zu kristallklaren Endprodukten führen. Die Verwendung basischer Kondensationsmittel im Sinne des Patentes Nr. 98545 ermöglicht es, selbst bei Verwendung einer geringeren Formaldehydmenge, als 3 Mol. Formaldehyd auf 1 Mol. Harnstoff entspricht, zu glasklaren Endprodukten zu gelangen. Aber auch unter diesen Bedingungen muss die Härtung mit grosser Vorsicht vorgenommen werden.
Es wurde nun gefunden, dass der Zusatz von formaldehydbindenden oder-zersetzenden Substanzen nach Beendigung des anfänglichen Kondensationsprozesses, nach welchem der früheren Vorschläge man diesen auch vornehmen mag, eine überaus vorteilhafte Wirkung auf den Härtungsprozess ausübt. Zur Bindung des Formaldehyds kommen beispielsweise der Harnstoff selbst (bzw. Harnstoffderivate oder Thioharnstoff und seine Derivate), ferner Phenole und Phenolderivate, Natriumhydrosulfit, Ammoniak, Hydrazin, Anilin in Betracht ; als Beispiel der formaldehydzersetzenden Substanzen wäre Wasserstoffsuperoxyd zu nennen.
Dank diesen Massnahmen ist man in der Lage, die Masse während
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Ferner gelingt es, in dieser Weise Formstücke herzustellen, die die Gestalt der Form gut wiedergeben. was für die regelmässige technische Erzeugung von Stäben, Platten u. dgl. grosse Bedeutung hat. Schliesslich lassen sich die so hergestellten Massen bearbeiten, ohne dass der hiebei entstehende Staub den Arbeiter belästigen würde, wogegen die Massen andernfalls einen durchdringen riechenden Staub ergeben.
Ein weiterer sehr erheblicher Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es mit seiner Hilfe gelingt, die Kondensationsmassen behufs völliger Härtung bis auf eine Temperatur von 90 und darüber zu erhitzen. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die Einhaltung höherer Erhitzungstemperaturen, als sie bisher angewendet worden sind, gegen das Ende des Härteprozesses zu für die Erreichung des bestmöglichen Endproduktes von entscheidender Wichtigkeit ist. Nur dann, wenn die Massen vor der vollständigen Fertigstellung auf eine Temperatur von etwa 1000 erhitzt werden, wird der höchste Grad der Polymerisation und Wasserabspaltung erreicht, der für die allgemein gute Verwendbarkeit zu Drechslerzwecken wünschenswert ist.
Von so hohen Temperaturen kann beim Härtungsprozess aber nur Gebrauch gemacht werden, wenn der nach der Kondensation etwa noch vorhandene freie Formaldehyd im Sinne der Erfindung unschädlich gemacht wird.
Das beschriebene Verfahren ist für alle Kondensationsprodukte zwischen Formaldehyd und Harnstoff verwendbar, gleichgültig, ob diese mit oder ohne Zusatz eines Kondensationsmittels hergestellt
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sind. Die fertig gehärteten Produkte stellen glashelle, farblose bis schwach getrübt, gegen Wasser und andere Lösungsmittel fast unempfindliche Massen dar, die sich auf der Drehbank gut bearbeiten klassen.
Ausführungsbeispiele : 1. 240 Teile Harnstoff, 640 Teile Formaldehyd 40% ig und 24 Teile Hexamethylentetramin werden unter Rückfluss kondensiert ; nach Beendigung des Kondensationsprozesses setzt man 5 Teile Natriumazetat hinzu und destilliert bei niedriger Temperatur im Vakuum ab. Sobald die Masse etwas eingedunstet ist, fügt man 20 Gewichtsteile Harnstoff hinzu und fährt mit der Destillation fort, bis die Masse gerade noch gussfähig ist.
Hierauf giesst man in Formen und härtet bei Temperaturen von 60 bis 100 . Das erhaltene Endprodukt stellt eine vollkommen wasserhelle, farblose, auf der Drehbank gut bearbeitbare geruchlose Masse dar, die in der Wärme nicht mehr erweicht und gegen Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol u. dgl. praktisch unempfindlich ist, so dass sie für alle Zwecke der Drechslerwarenindustrie ausgezeichnet verwendbar ist.
2.100 Teile Harnstoff und 600 Teile 40% ige FormaMehydIösung werden gemischt und über freier Flamme so lange abdestilliert, bis zirka 60% des gesamten Gewichtes der Flüssigkeit übergegangen ist.
Der Rückstand, der einen starken Überschuss an freiem Formaldehyd enthält, stellt eine wasserklar viskose Flüssigkeit dar. Hierauf fügt man soviel festen Harnstoff zu, als der Menge freien Formaldehyds im Verhältnis von 2 Mol. Formaldehyd auf 1 Mol. Harnstoff entspricht, und rührt bis sich der Harnstoff gelöst hat. Man erhitzt hierauf im Vakuum so lange bei einer Temperatur unter 50 , bis die Masse gerade noch gussfähig ist. Hierauf giesst man in Formen und härtet bei Temperaturen von 60 bis 100 . Hiebei trübt sich die Masse zunächst, um nach einiger Zeit wieder klar zu werden. Das entstandene Produkt steht dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt in seinen Eigenschaften sehr nahe.
3. An Stelle des in den Beispielen 1 und 2 zum Zwecke der Bindung des freien Formaldehyds zugesetzten Harnstoffes kann man auch Harnstoffderivate, Thioharnstoff oder seine Derivate, Phenole oder Phenolderivate bzw. allgemein gesprochen, derartige Substanzen zusetzen, welche den Formaldehyd bei den in Betracht kommenden Härtungstemperaturen durch Bindung festhalten oder zersetzen, ohne hiebei Produkte zu ergeben, die selbst gasförmig sind oder gasförmige Zersetzungsprodukte abgeben.
4. Anstatt den Formaldehyd abzubinden, kann man zu 100 Gewichtsteilen gemäss Ausführungsbeispiel l hergestellten Zwischenproduktes unter guter Kühlung 1-7 Gewichtsteile Wasserstoffsuperoxyd in verdünnter Lösung und die entsprechende Menge Lauge zusetzen und die Mischung mehrere Stunden stehen lassen. Hierauf wird die Masse im Vakuum eingedickt und gehärtet.
Anstatt, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, die leimartigen Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd als Ausgangsprodukte zu verwenden, kann man auch in der Weise verfahren, dass man von Dimethylolharnstoff (Berliner Berichte 41, Seite 26) ausgeht. Zu diesem Zweck werden 100 Teile Dimethylolharnstoff mit 50 Teilen Wasser angerührt und zum Sieden erhitzt. Hiebei entsteht eine wassserklare Lösung. Die Masse nimmt leimartigen Charakter an. Man versetzt nun die Lösung mit 2 Gewichtsteilen Harnstoff und destilliert so lange im Vakuum, bis die Masse gerade noch gussfähig ist. Nun füllt man in Formen und verfährt weiter wie in Beipsiel l besehrieben.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Carbamid bzw. dessen Derivaten mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass der in den löslichen Kondensationsprodukten aus den genannten Komponenten etwa noch vorhandene freie Formaldehyd vor der Überführung der Kondensationsprodukte in den harten und unlöslichen Zustand durch Zusatz von formaldehydbindenden oder
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