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VerfahrenzurHerstellungvonKunstharzen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kunstharzen aus MonomethylolharJ1tofr.
Es ist bekannt, dass man Harnstoff und Formaldehyd zu glasklaren Kunstmassen ver-
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führt die Reaktion über den Dimethylolharnstoff. dessen Entstehen aus den Komponenten in ganz schwach alkalischem Medium von Einhom (Berichte, 41. S. 25) festgestellt wurde. Die Verwendung von Basen hat hier lediglich den Zweck, den sauren Formaldehyd zu neutralisieren und dadurch die Komponenten zur Bildung des Dimethylolhamstoffes zu veranlassen. Erst das durch Erhitzen bedingte Sauerwerden der Lösung oder die künstliche Zuführung von Säuren (Ö. P. Nr. 99415) bewirkt die Umwandlung in viskose Massen und deren Gelatinierung.
Es wurde nun gefunden, dass man zu hochwertigen, insbesondere hydrophoben Kunstharzen gelangt, wenn man Monomethyloharnstoff bzw. -thioharnstoff. diese liefernde Ausgangsmaterialien, z. B. Harnstoff bzw. Thioharnstoff und Paraformaldehyd im Molverhältnis der entsprechenden Monomethylolverbindungen, die aus Monomethylolharnstoff oder -thioharnstoff durch WasserabspaltungentstehendenhöhermolekularenKondensationsprodukteoderauchGemische der genannten Verbindungen unter völligem oder nahezu völligem Ausschluss von Lösungsmitteln mit Basen unter Erwärmung zur Autokondensation bringt.
Bei diesem Schmelzprozess vollzieht sich die Einwirkung der starken Basen glatt im Sinne der Bildung des klaren Harzes. Die Reaktion verläuft in wässriger oder organischer Lösung erheblich langsamer und unsicherer und gibt oft zu Nebenreaktionen und Zersetzungen Veranlassung. Nachteile, die vermieden werden, wenn die Lösungsmittel überhaupt nicht oder nur in geringer Menge zur Verwendung gelangen.
Man gelangt zu einer glasklaren. zähen und gelatinierbaren Masse, die durch Härtung in der Wärme in das harte Endprodukt übergeführt werden kann.
Die überraschende Wirkung starker basen. die zu der Selbstkondensation des Monome- thylolharnstoffes führt. geht mit einer zweiten Hand in Hand, die ebenso überraschend ist.
Diese Basen haben nämlich auch eine sehr starke gelatinierende Wirkung auf das Konden- sationsproduktundkönnendemgemässauchalsGelatinierungs-undhärtungsmittelangewendent werden.
Naturgemäss sind auch die Produkte völlig neuartig, was sich ja schon aus der Tatsache
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hydrophob und weisen somit einen hohen Grad von Wasserunempfindliehkeit auf. Die hydrophobe Eigenschaft der neuen Produkte kommt schon dadurch zum Ausdruck. dass sie bei
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Die Endprodukte selbst sind harte, glasklare Massen von hoher Wassermenpfindlichkeit und guter mechanischer Bearbeitbarkeit. Da sie ähnlich den Phenolformaldehydprodukten beim Erhitzen ein wenig weicher werden und infolge ihrer grossen Formaldehydarmut als erstes der- artiges Produkt wirklich absolut geruchlos sind. eignen sie sich besonders gut zum Verarbeiten. Die Produkte können ganz glashell, schwach getrübt bis porzellanweiss und von verschiedener Konsistenz und verschiedenen Eigenschaften als hartes, elastisches oder halbfestes Material hergestellt werden.
Zur Durchführung der Kondensation werden erhebliche Mengen an Basen, z. B. 1#7% Ätznatron, in fester Form oder in Form konzentrierter Lösungen entweder insgesamt zum Ausgangsmaterial oder in Anteilen im Verlauf des Schmelzprozesses zugegeben. Die Menge der zu verwendenden Base richtet sich nach der Natur der einzelnen Basen. Es können auch solche Verbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung basisch wirken. Der Schmelzprozess kann bis zur Gelatinierung der Masse getrieben und das Produkt direkt gehärtet werden.
Bei Verwendung einer grossen Menge einer starken Base gelangt man zu sehr harien Produkten. die eine gelbe, bernsteinartige bis rotbraune Farbe aufweisen. Um die Gelatinierung zu ver- zogern und völlig farblose Massen zu erhalten, ist es zweckmässig, die Basen gegen das Ende der Reaktion zum Teil oder gänzlich zu neutralisieren oder überzuneutrahsieren. Fa]s die Basen auch als Gelatinierungsmittel oder Härtungsmittel zur Anwendung gelangen. erfolgt ihre neuerliche Dosierung zweckmässig in einem möglichst späten Stadium des Prozesses.
Die Massen gelangen in Formen durch Erhitzen unter Druck oder Erhitzen allein zur völligen Erhärtung. Statt dessen können sie in Pulverform. Lamellen oder Sticken unter Druck
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hergestellt werden, vermöge des Umstandes, dass die Masse in einem geeigneten Stadium des Sehmelzprozesses ein leicht pulverisierbares Produkt bildet. Die Formung bzw. Verpressung
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Massen unter Erwärmung besonders geeignet. Es kann auch die ganze Reaktion oder ein Teil derselben, z. B. nach erfolgter Schmelzung unter Druck ausgeführt werden.
Durch die Tatsache, dass nach dem vorliegenden Verfahren eine mindestens 50" ,,ige
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ärmsten Produkten statthat, sind die neuen Produkte zugleich auch die billigsten. Da die Reaktion allem Anscheine nach unter Wasser- und Formaldehydabspaltung verläuft. enthalten die neuen Produkte noch erheblich weniger an Formaldehyd als dem Verhältnis l Mol Formal- dehyd : 1 Mol Harnstoff entspricht. Da das Verfahren ferner unter völligem oder nahezu völligem Ausschluss von Lösungsmitteln auf dem Wege eines Schmelzprozesses durchgeführt wird, können der bei der Reaktion abgespaltene Formaldehyd und das gebildete Wasser bei den hier ermöglichten hohen Temperaturen über 100 im Eutstehungszustande entweichen.
Infolgedessen kann der Prozess in kürzester Zeit (sogar in wenigen Minuten') zu Ende geführt und können langwierige Kondensationen und Destillationen erspart werden. Anch die Erhär- tung der Massen ist bei Anwendung der basischen Härtungsmittel in kürzester Frist möglich.
Die Massen können in verschiedener Weise gefüllt und gefärbt und mit Weiehmachungs- und Elastifizierungsmitteln versehen-werden. Es können bei der Reaktion verschiedenartige Zusätze benutzt werden. So wirkt z. B. ein Zusatz von Harnstoffen (Thioharnstoff) gelatinie- rungsverzögernd, ein Zusatz von ein wenig Formaldehyd unter Umständen in ähnlichem Sinne, aber manchmal nicht ungünstig auf die Beschaffenheit der Produkte.
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liefernde Ausgangsmateriallen oder Derivate und Substitutionsprodukte und die entsprechenden Thioharnstoflverhindungen, eventuell im Gemisch, zur Anwendung gelangen.
Es können ferner an seiner Stelle die Kondensationsprodukte des Monomethylolharnstoffes oder der genannten Körper, die in der Kälte oder Hitze unter dem Einfluss von Basen entstehen, als Ausgangsmaterial zur Verwendung kommen. So entsteht beim blossen Stebenlassen von Monomethylol-
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bei zirka 100 unter lebhaftem Aufschäumen neuerlich zu schmelzen. Die klare Masse verdickt sich stürmisch unter Ansteigen der Temperatur auf 115-130 . Noch ehe sie gelatiniert ist. wird sie in der Hitze portionenweise mit Wasser, das die zur Neutralisierung der Base erforderliche Menge Essigsäure enthält, vermischt.
Beim Erkalten fällt ein zähes weisses Harz
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direkt-eventuell nach vorausgegangener teil weiser oder gänzlicher Neutralisierung # bis zur Gelatinierung der Masse getrieben werden. Es kann dieser Teil des Prozesses unter Druck zur Ausführung gelangen : je nachdem, ob die Base abgestumpft wurde oder nicht, erhält man ein glasklares, farbloses oder bernsteingelbes hartes Produkt. Dur h Auflösung des Harzes vor seiner Gelatinierung erhält man einen Lack.
3. 20 Gewichtsteile Monomethylolthioharnstoff werden mit 2 Gewichtsteilen fein gepulvertem Älzkali gemischt und dann bei etwa 100 rasch geschmolzen, wobei das Reaktionsprodukt gelb wird. Das Gelatinieren und Härten beansprucht im Verhältnis zum Monomethylolharnstoff bedeutend längere Zeit, so dass man durch entsprechende Wahl des Mischungsver-
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regeln kann.
4. 30 Gewichtsteile Harnstoff. 15 Gewichtsteile Paraformaldehyd und 1 Gewichtsteil Ätznatron werden gut gemischt und dann im Ölbad rasch zum Schmelzen erhitzt. Bei 110 ist die Schmelze klar und wird durch Zugabe von 3 Gewiehtsteilen konzentrierter Phosphorsäure binnen kurzer Zeit zum Erstarren gehracht. Das erhaltene Produkt wird getrocknet, gemahlen und kann mit oder ohne Zusatz von Füilstoffr-n auf Kunsimassen verpresst werden.
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und wird durch längeres Erhitzen zum Gelatinieren gebracht. Nach dem Trocknen und Mahlen wird das Produkt unter Anwendung von Hitze und Druck zu Kunstmassen verpresst.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur herstellung von Kunstharzen. dadurch gekennzeichnet, dass man
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unter Erwärmung zur Autokondensation bringt.