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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Formaldehyd und Hexa- methylentetramin bzw. dem Hexamethylentetramin ähnlich wirkenden Verbindungen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin bzw. dem Hexamethylentetramin ähnlich wirkenden Verbindungen.
Bisher wurde Harnstoff und Formaldehyd entweder sauer kondensiert oder alkalisch vorkondensiert (bei Verwendung von Ätzalkalien) und sauer weiterbehandelt. Die saure Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd führt immer zu unbrauchbaren Produkten. Wird mit einem Überschuss an Formaldehyd kondensiert, so entstehen Gallerten, die das vorhandene gesamte Wasser einschliessen und deren Trocknung ausserordentliche Schwierigkeiten bereitet. Die aus Produkten dieser Art hergestellten Presslinge zerspringen beim Erwärmen, also z. B. während des Pressvorganges in der Heisspresse oder aber beim Herausnehmen aus der Pressform oder auch nachträglich beim Stehen. Wird nicht mit Formaldehyd im Überschuss gearbeitet, so bilden sich kreidige Produkte, die überhaupt unpressbar sind.
In Gegenwart saurer Kontaktmittel wurde auch Harnstoff und Thioharnstoff in äquimolekularer Menge mit Formaldehyd kondensiert. Bei diesem Verfahren sind jedoch sehr grosse Mengen an Thioharnstoff notwendig. Verringert man die Thioharnstoffmengen, so verlieren die Kondensationsprodukte bei Anwesenheit von sauren Kontaktmitteln vollkommen ihren Fluss. Es wurde auch Harnstoff in Gegenwart von Ammoniak oder Hexamethylentetramin kondensiert. Die nach diesen Verfahren erhältlichen Produkte härten schlecht und langsam und sind überdies sehr wasserempfindlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren den Vorzug auf, dass es zu Produkten führt, die sich leicht trocknen, leicht und innerhalb kürzester Zeit (Schnellpresszeit) verpressen lassen und innerhalb weiter Grenzen temperaturunempfindlich sind. Die aus diesen Produkten hergestellten Presslinge gelangen ausserordentlich hart aus der Heisspresse und sind absolut wasserunempfindlich.
Es ist bekannt, dass unter dem Einfluss saurer Kontaktmittel aus Harnstoff und Formaldehyd verschiedene Methylenverbindungen des Harnstoffes entstehen, sofern Formaldehyd nicht in einem über das Molekularverhältnis von 1 Molekül Harnstoff zu 2 Molekülen Formaldehyd hinausgehenden Überschusse verwendet wird. Bei Verwendung eines Überschusses an Formaldehyd entstehen, wie der Erfinder fand, auch bei Anwendung saurer Kontaktmittel vorzugsweise Dimethylolverbindungen des Harnstoffes.
Die Harnstoffmethylenverbindungen an sich sind zum Pressen unbrauchbar, weil sie keine Flussfähigkeit besitzen. Die Harnstoffmethylolverbindungen fliessen etwas besser, wohl noch nicht genügend, wenn sie trocken sind, sind zum Pressen aber jedenfalls gleichfalls nicht geeignet, weil sie wegen ihrer gesättigten Methylolgruppen einer weitgehenden Polymerisation nicht fähig sind und weil sie ausserdem leicht Wasser abspalten und deshalb in der Heisspresse blasenbildend wirken. Die mit den vorstehend angegebenen Formaldehydüberschüssen sauer hergestellten Kondensationsprodukte enthalten derartige Methylolgruppen und stellen deshalb kaum verwendbares Pressmaterial dar.
Erfindungsgemäss wird der Gehalt an Formaldehyd und an sauren Kontaktmitteln derart geregelt, dass zunächst wohl Methylenverbindungen entstehen, die aber nicht als solche verwendet, sondern mit Hexamethylentetramin in Verbindung
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gebracht werden. Es entstehen an Methylenverbindungen die Monomethylen-, Dimethylen-und Methylolmethylenverbindung im Gemisch miteinander. Das Mengenverhältnis zwischen den Methylenverbindungen und der Methylolmethylenverbindung erweist sich, wie durch Untersuchungen des Erfinders festgestellt ist, als Funktion der Wasserstoffionenkonzentration. Je höher diese Konzentration ist, desto mehr entsteht an Methylenverbindungen und umgekehrt. Bei PH grösser als 3-0 entstehen bereits vorwiegend Methylenverbindungen.
Die Verbindung zwischen den Methylenverbindungen und Hexamethylentetramin erfolgt durch Kupplung der ungesättigten Bindungen einerseits der Methylenverbindungen und anderseits des Hexamethylentetramins (Formel Lösekann). Diese Kupplung führt zu höchstmolekularen, mehrdimensional verzweigten. und vernetzten Molekulargebilden, die als solche, zum Unterschied von den reinen Methylenverbindungen, vorzügliche Pressbarkeit aufweisen. Damit die gewünschten Molekulargebilde entstehen können, ist also einerseits die Anwesenheit von genügend sauren Kontaktmitteln und anderseits das Vorhandensein von Hexamethylentetramin notwendig.
Statt des Hexamethylentetramins selbst können auch entsprechende Mengen an Ammoniak und Formaldehyd verwendet werden, in welchem Falle Hexamethylentetramin in der Reaktionslösung entsteht. Ebenso wie Hexamethylentetramin können artähnliche Stickstoff-Formaldehyd-Verbindungen, die gleichfalls freie Restvalenzen besitzen, entweder an Stelle von Hexamethylentetramin oder neben Hexamethylentetramin verwendet werden. Verbindungen dieser Art sind z. B. die Formaldehydverbindungen der Mono-und Dialkylverbindungen des Ammoniaks. Wenn weiter unten von Hexamethylentetramin gesprochen ist, so sind auch Verbindungen dieser Art gemeint.
Im wesentlichen besteht somit das neue Verfahren darin, dass die Kondensation von Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin bzw. dem Hexamethylentetramin ähnlich wirkenden Verbindungen in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Zusatz saurer Kontaktmittel durchgeführt wird.
Das Mengenverhältnis von Harnstoff zu Hexamethylentetramin wird derart gewählt, dass mehr als 10 Moleküle Harnstoff auf je 1 Molekül Hexamethylentetramin kommen.
Das Verhältnis zwischen Harnstoff und Formaldehyd sei derart, dass auf 1 Molekül Harnstoff mindestens 1 Molekül, jedoch nicht mehr als 2 Moleküle Formaldehyd treffen.
Da Hexamethylentetramin bekanntlich alkalisch reagiert, muss dafür Sorge getragen werden, dass es den gewünschten sauren Reaktionsverlauf nicht hindert.
Das Verfahren kann auf die nachstehend angegebenen Arten ausgeführt werden :
Man kann von Anfang an sämtliche Kondensationsanteile und die sauren Kontaktmittel in den erfindungsgemäss vorgesehenen Mengen zusammenbringen. Da bei dieser Ausführungsform auf einmal grössere Mengen an Hexamethylentetramin in den Prozess eingebracht werden als zur Salzbildlmg mit der vorhandenen Säuremenge nötig ist, so tritt alkalische Reaktion ein. Die alkalische Reaktion geht durch Erwärmen in die saure über. Die Geschwindigkeit dieser Umwandlung ist eine Funktion der Wasserstoffionenkonzentration und der Temperaturhöhe.
Wird mit sehr grossen Wasserstoffionenkonzentrationen gearbeitet, die erfindungsgemäss grösser gehalten werden als einem PH von 3-0 entspricht (gemessen im Ausgangsformaldehyd), so muss die Wärmezufuhr nach Erreichung der sauren Reaktion unterbrochen und die Masse abgekühlt werden, weil andernfalls bei längerer Dauer des Erhitzens oder selbst bei kurz dauerndem Erhitzen auf hohe Temperaturen unbrauchbare Produkte entstehen können. Der weitere Prozess verläuft also zweckmässig ohne Wärmezufuhr. Die Ergebnisse sind um so günstiger, je niedriger die Umwandlungstemperatur ist. Dieses Verfahren lässt sich trotz Vorhandenseins-grosser Wasserstoffionenkonzentrationen einfacher gestalten, wenn vorerst nur ein Teil des Harnstoffes und des Formaldehyds mit der Gesamtmenge an Hexamethylentetramin unter Erwärmen kondensiert wird.
In diesem Falle erhält man als Zwischenprodukt sauer reagierende, unhärtbare und deshalb zum Verpressen nicht geeignete Massen. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird die sauer reagierende Masse mit den restlichen Mengen an Harnstoff und Formaldehyd versetzt und ohne Wärmezufuhr zu nunmehr pressbaren Produkten weiterkondensiert.
Es wird vorerst nur ein Teil der vorgesehenen Mengen an Harnstoff und Formaldehyd mit der Gesamtmenge an Hexamethylentetramin bei Gegenwart oder Abwesenheit saurer Kontaktmittel kondensiert. Diese Kondensation, die bei normalem oder vermindertem Druck ausgeführt wird, führt zu nicht härtbaren Zwischenprodukten. Im besonderen zeichnen sich diese Produkte dadurch aus, dass sie von Wasser weitgehend befreit werden können, dass sie schmelzbar, in Wasser ohne weiteres oder nach vorhergehender Quellung löslich sind. Die restlichen Mengen an Harnstoff und Formaldehyd werden für sich allein bei normalem oder vermindertem Druck bei Abwesenheit von sauren Kontaktmitteln kondensiert und geben ein gleichfalls zum Verpressen ungeeignetes lösliches und schmelzbares Zwischenprodukt, das auch entwässert werden kann.
Beide Produkte, die bei Raumtemperaturen praktisch dauernd löslich bleiben und bei Wärmezufuhr schmelzen, werden vereinigt, wonach sie ihre Löslichkeit und Schmelzbarkeit allmählich verlieren und bei Wärmezufuhr in rasch härtbare Produkte übergehen. Erfolgt die mit der Gesamtmenge des Hexamethylentetramins durchgeführte Entwässerung ohne saure Kontaktmittel, so werden die Kontaktmittel entweder dem bei dieser Kondensation erhaltenen Anteile oder der Mischung beider Anteile zugefügt.
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Es wird bei grösseren Wasserstoffionenkonzentrationen, als einem PH von 3-0 entspricht, zunächst nur ein so geringer Teil der vorgesehenen Gesamtmenge an Hexamethylentetramin eingebracht, dass die
Reaktion sauer bleibt. In diesem Falle muss zur Vermeidung schädlicher exothermer Reaktionen, die Temperatursteigerungen bis 60 C und darüber mit sich bringen und zu unbrauchbaren Resultaten führen würden, mit Kühlung gearbeitet werden (ungefähr 20 C). Es entstehen als Zwischenprodukt entweder gerade noch tropfbare oder dickrahmige bzw. dickkleisterige Massen, die zum Pressen ungeeignet sind, weil sie zu viel unpressbaren Methylenharnstoff enthalten und daher nicht genügend fliessen. Keinesfalls darf so lange kondensiert werden, dass kreidige, leicht zerreibliche oder harte Massen sich bilden.
Die dickrahmigen oder dickkleisterigen Massen werden mit weiteren Mengen an Hexamethylentetramin versetzt, wobei der Zusatz derart geregelt werden kann, dass die saure Reaktion erhalten bleibt. Offenbar lagern sich die Doppelbindungen des Hexamethylentetramins an die Doppelbindungen der vorhandenen Methylenverbindungen an. Sind genügend Methylenverbindungen vorhanden, um das zugesetzte gesamte Hexamethylentetramin zu kuppeln, so bleibt die ursprüngliche saure Reaktion erhalten ; sind aber nicht genügend Methylenverbindungen vorhanden, so wird die Kondensationsmischung alkalisch. Das Hexamethylentetramin kann entweder auf einmal oder in einzelnen Portionen hintereinander zugesetzt werden.
Die erhaltenen Massen werden bei Vermeidung von Wärmezufuhr einem Reifungsprozess überlassen, wobei salbenartige Massen entstehen.
Es werden Harnstoff und Formaldehyd bei Abwesenheit von Hexamethylentetramin bei Wasser- stoffionenkonzentrationen, die grösser sind als einem PH von 3-0 entspricht, unter Wärmeentzug, d. i. bei Kühlung auf Temperaturen nicht über 20 C, zu Monomethylen-, Dimethylen-, Methylolmethylenverbindungen bzw. zu Gemischen dieser Verbindungen kondensiert. Die Kondensation des Harnstoffes und Formaldehyds wird so weit geführt, bis gerade noch tropfbare oder dickrahmige oder dickkleisterige Massen entstanden sind, ehe jedoch kreidige, leicht zerreibliche oder harte Massen sich gebildet haben.
Nunmehr wird die Gesamtmenge an Hexamethylentetramin entweder auf einmal oder in einzelnen Portionen hintereinander zugesetzt. Die mit Hexamethylentetramin versetzten Massen werden einem Reifungsprozess ohne Wärmezufuhr überlassen, wobei sich salbenartige Massen bilden.
Diejenigen Kondensationsmethoden, bei denen die Gegenwart der Gesamtmenge an Hexamethylentetramin vom Anfang an vorgesehen ist, können auch im Schmelzfluss durchgeführt werden.
An sauren Kontaktmitteln können anorganische und organische Säuren, Säuren abspaltende Verbindungen, sauer reagierende Salze entweder gesondert oder im Gemisch miteinander Verwendung finden. Der Zusatz kann auf einmal oder portionenweise erfolgen. Es ist immer zweckmässig, das saure Kontaktmittel in Formaldehyd zu lösen, ehe die andern Ausgangsstoffe zugefügt werden.
Es ist ohne weiteres möglich, dass neben Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin noch andere mit Formaldehyd reagierende Verbindungen verwendet werden. Als Verbindungen dieser Art kommen in Betracht : Urethan, Formamid, Acetamid, Oxamid, Thioharnstoff, Phenol u. dgl.
Die Kondensationsprodukte können gewünschtenfalls in irgendeinem Stadium der Weiterverarbeitung ganz oder teilweise neutralisiert oder alkalisch gestellt werden.
Die nach den verschiedenen Methoden erhältlichen Kondensationsprodukte werden gegebenenfalls mit Fasern und sonstigen Füll-und Farbstoffen vermischt, hierauf getrocknet und zerkleinert. Im Gegensatz zu den bekannten Kondensaten, die aus Harnstoff allein in Gegenwart von sauren Kontaktmitteln hergestellt sind, zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Kondensate dadurch aus, dass sie ohne Gefahr der Beeinträchtigung der Pressbarkeit und leichten Fluss fähigkeit leicht und ohne besondere Vorsichtsmassregeln getrocknet werden können. Es ist sogar ohne weiteres möglich, die erfindungsgemäss hergestellten Kondensationsprodukte noch vor dem Vermischen mit Füllstoffen trotz Vorhandenseins saurer Reaktion durch Vakuumdestillation weitgehend von Wasser zu befreien.
Die Trocknung wird zweckmässig bei Temperaturen unter 1000 entweder im Vakuum oder durch Darüberblasen von warmer Luft oder auf andere bekannte Weise vorgenommen. Die Überführung in den Endzustand erfolgt in
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ratur kann sich zwischen 130 und 160 C bewegen. Die Härtung erfolgt in Schnellpresszeiten.
Die Härtung kann auch in Gussformen erfolgen.
Werden die Kondensationsprodukte ungefüllt verwendet, so führen sie zu absolut glasklaren und lichtechten Produkten, die dieses Aussehen dauernd beibehalten und sich deshalb zur Herstellung von Fensterscheiben, Uhrgläsern hervorragend eignen.
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erhitzt und wenige Minuten hindurch unter Rückfluss weiter erhitzt. Die nach dem Mischen der Ausgangsstoffe zunächst vorhandene alkalische Reaktion geht beim Erhitzen rasch in eine kräftig saure Reaktion über. Die klare und dünnflüssige Kondensationslösung wird mit Faser-und Füllmaterialien gemischt und im Vakuum oder unter Darüberblasen von Luft bei einer Temperatur unter 700 C getrocknet und dann zerkleinert. Es wird ein trotz des Säuregehaltes sehr gut fliessendes und in der Heisspresse sehr rasch härtendes und wenig temperaturempfindliches Presspulver erhalten.
Die Presslinge sind gegen den Angriff von Wasser sehr widerstandsfähig.
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Bei gleichem Reaktionsverlauf wird das gleiche Ergebnis erzielt, wenn von 180 Gew.-Teilen Harnstoff, 28 Gew.-Teilen Hexamethylentetramin, 364 Gew. - Teilen 40 vol.-% igen Formaldehyds, das 3-4 Gew.-Teile Zitronensäure enthält, ausgegangen wird.
Würden die vorstehend angegebenen Kondensationen ohne Hexamethylentetramin, aber mit den sonst gleichen Ausgangsstoffen bei gleichen Mengen dieser Stoffe durchgeführt werden, so entstünde wegen der zugesetzten Säure innerhalb weniger Sekunden nach Erreichung der Kochtemperatur ein fester harter Kuchen, der mit Füllmaterial sich nicht mehr mischen lässt und der keine Pressbarkeit besitzt, also technisch wertlos ist.
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säure vermischt, getrocknet und zerkleinert.
Beispiel 3 : 120 Gew.-Teile Harnstoff, 244 Gew.-Teile 40 vol.-% iges Formaldehyd, 9-3 Gew.-Teile Hexamethylentetramin, 0'5 Gew.-Teile Oxalsäure werden 8%-9 Stunden auf 50 C erwärmt, bis saure Reaktion eingetreten ist und sieh hydrophobe Produkte abscheiden. Die Masse wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich die Menge der abgeschiedenen Harze noch vermehrt. Die Masse wird weiter einige Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Nachher wird sie mit Füllmaterialien vermischt und bei Raumtemperatur getrocknet und zerkleinert.
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erhitzt. Es scheiden sich in der Hitze hydrophobe harzartige Massen ab.
Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und, wie in Beispiel 3 angegeben ist, weiterbehandelt, wobei sich die Menge der abgeschiedenen Massen weiterhin vermehrt.
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abgekühlt und, wie in Beispiel 3 angegeben ist, weiterbehandelt.
Beispiel 6 : 60 Gew.-TeileHamstoff, 30 Gew. -Teile Thioharnstoff, 4-8 Gew. -Teile Hydrazinhydrat,
171 Gew.-Teile 40 vol.-% iges Formaldehyd, 0-5-1 Gew.-Teil Zitronensäure werden -% Stunden auf zirka 55-60 C erwärmt, mit Fasermaterial gemischt, 24 Stunden stehengelassen und gemäss
Beispiel 3 weiterbehandelt. Das Hydrazinhydrat wird der Reaktionsmischung erst nach erfolgter, minde- stens teilweiser Lösung des Harnstoffes bzw. Harnstoffes und Thioharnstoffes in Formaldehyd zugesetzt.
Beispiel 7 : 79-5 Gew.-Teile Harnstoff, 162 Gew.-Teile 40 vol.-% iges Formaldehyd, 37-2 Gew.-
Teile Hexamethylentetramin, 2 Gew.-Teile Oxalsäure werden zirka 8 Stunden auf 50-60 C erhitzt, bis saure Reaktion erreicht ist. Nun wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 810 Gew.-
Teilen 40 vol.-% eigen Formaldehyds, 340 Gew.-Teilen Harnstoff und 76 Gew.-Teilen fein zerkleinerten
Thioharnstoffes versetzt und einige Tage unter anfänglichem Rühren ohne Wärmezufuhr sich selbst überlassen. Die weitere Verarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 3.
Beispiel 8 : 480 Gew.-Teile Harnstoff, 73-2 Gew.-Teile Hexamethylentetramin, 2 Gew.-Teile Oxalsäure, gelöst in 989 Gew.-Teilen 40 vol.-% eigen Formaldehyds, werden bis zur Erreichung der sauren
Reaktion auf 60-65 C erhitzt. Man kühlt die Lösung ab, lässt sie 24 Stunden oder länger stehen, gibt
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neutralisiert dann mit Natronlauge.
Beispiel 9 : 30 Gew.-Teile Harnstoff, 14 Gew.-Teile Hexamethylentetramin, 60 Gew.-Teile 40 vol. -%iges Formaldehyd, das 0-5 Gew.-Teile Oxalsäure gelöst enthält, werden 1-2 Stunden auf 70 C unter dauerndem Rühren und bei möglichst grosser Oberfläche erhitzt. Es bildet sich ein gelatiniertes wasserarmes, in heissem Wasser leicht lösliches glasklares Produkt, das fein zerkleinert wird (Zwischen- produkt A). 150 Gew.-Teile Harnstoff, 303 Gew.-Teile neutralisiertes Formaldehyd werden bis zum
Siedepunkt von 120 C bei normalem Druck eingedampft. Es entsteht ein weissgetrübtes, leicht schmelzbares und in heissem Wasser lösliches Produkt, das in der Hitze dünnviskos und in der Kälte gut plastisch ist (Zwischenprodukt B).
A und B werden auf erwärmten Walzen unter Zusatz von Zellulose und son- stigen Füllmassen miteinander homogen gemischt und auf den erwärmten Walzen so lange bearbeitet, bis die anfangs sehr dünnflüssige Harzmischung die zum Pressen nötige Flussfähigkeit erhält.
Beispiel 10 : 30 Gew.-Teile Harnstoff, 14 Gew.-Teile Hexamethylentetramin, 60 Gew.-Teile , 40 voI. -%iges Formaldehyd, welches 1 Gew.-Teil Oxalsäure gelöst enthält, werden im Vakuum bei
30-50 mm Druck und bei Aussenheiztemperaturen von 60-90 C destilliert. Es gehen 40 Vol.-Teile
Flüssigkeit über. Das destillierte glasklare Harz ist in der Hitze dünnflüssig und in der Kälte plastisch (Zwischenprodukt A). 150 Gew.-Teile Harnstoff, 303 Gew.-Teile neutralisiertes Formaldehyd werden im Vakuum bei 30-50 mm Druck und bei Aussenheiztemperaturen von 60-90 C destilliert. Es gehen ) 185 Vol.-Teile Flüssigkeit über.
Das destillierte Harz ist etwas getrübt, in der Hitze leicht schmelzbar und in der Kälte plastisch (Zwischenprodukt B). A und B werden unter Zusatz von Zellulose auf heissen
Kalandern gemischt und gemäss Beispiel 9 weiterbehandelt.
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Beispiel 11 : 30 Gew.-Teile Harnstoff, 14 Gew.-Teile Hexamethylentetramin, 60 Gew.-Teile 40 voltiges Formaldehyd werden bei normalem Druck bis zum Siedepunkt von 120 C eindestilliert. Es resultiert ein in der Hitze dünnviskoses, in der Kälte gut plastisches glasklares Harz (Zwischenprodukt A). Das Zwischenprodukt B wird, wie in Beispiel 9 angegeben ist, hergestellt. Die Vermischung erfolgt gleichfalls gemäss Beispiel 9. Der Mischung wird eine Lösung von 1 Gew.-Teil Oxalsäure in wenig
Spiritus auf dem Mischwerk zugesetzt.
Beispiel 12 : Die Lösung von 120 Gew.-Teilen Harnstoff, 1 Gew.-Teil Hexamethylentetramin, 1 Gew.-Teil Oxalsäure in 244 Gew.-Teilen 40 vol.-% igen Formaldehyds wird 8 Stunden hindurch unter Kühlung sieh selbst überlassen, wobei die Temperatur nicht über 6 C steigen soll. In die milchige, gerade noch tropfbare Masse wird die Auflösung von 4-5 Gew.-Teilen Hexamethylentetramin eingebracht. Die stark sauer reagierende Masse wird nun 24 Stunden ohne Wärmezufuhr stehengelassen und mit Füllmaterialien gemischt, getrocknet und zerkleinert.
Beispiel 13 : Die Lösung von 120 Gew.-Teilen Harnstoff, 1 Gew.-Teil Hexamethylentetramin, 1-5 Gew.-Teilen Oxalsäure in 244 Gew.-Teilen 40 vol.-% igen Formaldehyds wird 15 Stunden lang stehengelassen, wobei die Temperatur nicht über 6 C steigen soll. Es entsteht eine dickkleisterige Masse, die 18'6 Gew.-Teile Hexamethylentetramin unter Aufrechterhaltung der sauren Realktion aufnimmt. Die weitere Behandlung erfolgt gemäss Beispiel 12.
Beispiel 14 : Die Lösung von 108 Gew.-Teilen Harnstoff, 18-8 Gew.-Teilen Phenol, 1 Gew.-Teil Hexamethylentetramin, 1 Gew.-Teil Oxalsäure in 244 Gew.-Teilen 40 vol-% eigen Formaldehyds wird unter Kühlung 8 Stunden stehengelassen. In die dickrahmige Masse werden 7 Gew.-Teile Hexamethylentetramin eingebracht. Die Reaktion bleibt sauer. Die Masse wird einige Zeit, u. zw. etwa 24 Stunden ohne Wärmezufuhr stehengelassen, worauf sie mit Füllmaterialien vermischt, getrocknet und zerkleinert wird.
Beispiel 15 : Die Lösung von 108 Gew.-Teilen Harnstoff, 17-6 Gew.-Teilen Urethan, 1 Gew.-Teil
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10 Stunden unter Kühlung stehengelassen, wobei eine dickkleistrige Masse entsteht. In diese Masse werden 8 Gew.-Teile Hexamethylentetramin eingetragen. Die saure Reaktion bleibt erhalten. Die weitere Behandlung erfolgt gemäss Beispiel 12.
Beispiel 16 : Die Lösung von 120 Gew.-Teilen Harnstoff und 0-5 Gew.-Teilen Oxalsäure in 244 Gew.-Teilen 40vol.-% igenFormaldehyds bleibt unter Kühlung 4 Stunden stehen, wobei sie dickrahmige Konsistenz annimmt. In diese Masse werden 4-5 Gew.-Teile Hexamethylentetramin eingetragen. Die Reaktion bleibt sauer. Die Masse wird nun noch etwa 24 Stunden ohne Wärmezufuhr stehengelassen, bis sie salbenförmige Konsistenz annimmt, worauf sie mit Füllmaterialien gemischt, getrocknet und zerkleinert wird.
Werden statt den später zugesetzten 4-5 Gew.-Teilen Hexamethylentetramin 9-3 Gew.-Teile zugesetzt, so resultieren alkalisch reagierende Massen. Wird die Einwirkungszeit des sauren Formaldehyds auf den Harnstoff bei gleichzeitiger Kühlung verlängert, so werden die erwähnten 9, 3 Gew. -Teile Hexamethylentetramin und sogar mehr an Hexamethylentetramin unter Erhaltung der sauren Reaktion aufgenommen.
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halten bleibt. Statt des Acetamid können auch entsprechende Mengen an Formamid oder Oxamid eingetragen werden.
Die nach allen möglichen Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens erhältlichen Kondensationsprodukte stellen pressfertige Materialien dar, die sich durch gute Flussfähigkeit auszeichnen und die in Schnellpresszeiten zu Presslingen führen, die in der Heisspresse sehr hart werden, keine Blasen bilden und selbst aus komplizierten Pressformen heiss ausgestossen werden können. Die mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften der Presskörper sind ausgezeichnet.
Die Kondensationsprodukte können aber auch durch Giessen weiter verarbeitet werden und führen auch bei dieser Art der Behandlung zu Körpern von hervorragenden Eigenschaften.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Formaldehyd, Hexamethylentetramin, bzw. dem Hexamethylentetramin ähnlich wirkenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Zusatz saurer Kontaktmittel durchgeführt wird, wobei auf 1 Molekül Hexamethylentetramin mehr als 10 Moleküle Harnstoff verwendet werden.