Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Formaldehyd und Hegamethylentetramin-. Bisher wurde Harnstoff und Formal dehyd entweder sauer kondensiert oder al kalisch vorkondensiert (bei Verwendung von Ätzalkalien) und sauer weiterbehandelt. Die saure Kondensation von Harnstoff und Form aldehyd führt immer zu unbrauchbaren Pro dukten. Wird mit einem Überschuss an Form aldehyd kondensiert, so entstehen Gallerten, die das vorhandene gesamte Wasser ein schliessen und deren Trocknung ausserordent liche Schwierigkeiten bereitet.
Die aus Pro dukten dieser Art hergestellten Presslinge zerspringen beim Erwärmen, also zum Bei spiel während des Pressvorganges in der Heisspresse oder aber beim Herausnehmen aus der Pressform oder auch nachträglich beim Stehen. Wird nicht mit Formaldehyd im Überschuss gearbeitet, so bilden sich kreidige Produkte, die überhaupt unpressbar sind. In Gegenwart saurer Kontaktmittel wurde auch Harnstoff und Thioharnstoff in äquimoleku- larer Menge mit Formaldehyd kondensiert.
Die auf diese Weise erhältlichen Produkte sind jedoch sehr temperaturempfindlich und dürfen in der Heisspresse nicht über 145 er hitzt werden, weil sie .sich sonst zersetzen: Als nachteilig erweist sich die Verwendung grösserer Mengen an Thioharnstoff auch we gen dessen verhältnismässig hohen Preises. Es wurde- auch Harnstoff in Gegenwart von Ammoniak oder Hexamethylentetramin kon densiert. Die nach diesem Verfahren erhält lichen Produkte härten schlecht und langsam und sind überdies sehr wasserempfindlich.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Form aldehyd und Hexamethylentetramin, dadurch gekennzeichnet, dass die - Kondensation unter Zusatz saurer Kontaktmittel durchgeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren den Vor zug auf, dass es zu einem Produkt führt, das sich leicht und innerhalb kürzester Zeit (Schnellpresszeit) verpressen lässt und inner halb weiter Grenzen temperaturunempfind lich ist. Die aus diesem Produkt hergestell ten Presslinge gelangen ausserordentlich hart aus der Heisspresse und sind absolut wasser unempfindlich und von hohem Glanz.
Statt des Hexamethylentetramins selbst können auch entsprechende Mengen an Am moniak und Formaldehyd verwendet werden, in welchem Falle Hexamethylentetramin in der Reaktionslösung entsteht.
Das Mengenverhältnis von Harnstoff zu Hexamethylentetramin wird zweckmässig derart gewählt, dass 3 Moleküle Harnstoff oder mehr und zwar vorzugsweise in einem ganzzahligen Vielfachen von 3 Molekülen auf je 1 Molekül Hexamethylentetramin kommen.
Auf 1 Mol. Harnstoff wird mindestens 1 Mol., jedoch höchstens 2 Mol. Formaldehyd verwendet.
Da Hexamethylentetramin bekanntlich alkalisch reagiert, muss dafür Sorge getragen werden, dass es den gewünschten sauren Re aktionsverlauf nicht hindert.
Das Verfahren kann auf die nachstehend angegebenen Arten ausgeführt werden: 1. Man kann von Anfang an sämtliche Kondensationsanteile und die sauren Kon taktmittel in den erfindungsgemäss vorge sehenen Mengen zusammen bringen. Da bei dieser Ausführungsform jedenfalls zum Auf bau des Moleküls grössere Mengen an Hexa- methylentetramin verwendet werden als zur Salzbildung mit der vorhandenen Säure menge nötig ist, so tritt alkalische Reaktion ein. Die alkalische Reaktion geht durch Er wärmen in die saure über. Die Geschwindig keit dieser Umwandlung ist eine Funktion der Wasserstoffionenkonzentration und der Temperaturhöhe.
2. Wird mit sehr grossen Wasserstoff ionenkonzentrationen gearbeitet, die grösser gehalten werden als einem PH von 3,0 ent spricht (gemessen im Ausgangsformaldehyd), so muss die Wärmezufuhr nach Erreichung der sauren Reaktion unterbrochen und die Masse abgekühlt werden, weil andernfalls bei längerer Dauer des Erhitzens oder selbst bei kurz dauerndem Erhitzen auf hohe Tempe raturen unbrauchbare Produkte entstehen können. Der weitere Prozess verläuft also zweckmässig ohne Wärmezufuhr. Die Ergeb nisse sind umso günstiger, je niedriger die Umwandlungstemperatur ist.
Dieses Verfah ren lässt sich trotz Vorhandenseins gro sser Wasserstoffionenkonzentrationen einfa cher gestalten, wenn vorerst nur ein Teil des Harnstoffes und des Formaldehyds mit der Gesamtmenge an Hexa.methylentetramin un ter Erwärmen kondensiert wird. In diesem Falle erhält man als Zwischenprodukt eine sauer reagierende unhärtbare und deshalb zum Verpressen nicht geeignete Masse.
Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird die sauer reagierende Masse mit den restlichen Mengen an Harnstoff und Formal dehyd versetzt und ohne Wärmezufuhr zu nunmehr pressbaren Produkten weiterkonden siert.
3. Es wird vorerst nur in Teil der vor gesehenen Mengen an Harnstoff und Form aldehyd mit der Gesamtmenge an Ilexa- methylentetramin kondensiert. Diese Kon densation, führt zu nicht härtbaren Zwi schenprodukten. Im besonderen zeichnen sich diese Produkte dadurch aus, dass sie von Was ser weitgehend befreit werden können, dass sie schmelzbar, in Wasser ohne weiteres oder nach vorhergehender Quellung löslich sind.
Die restlichen Mengen an Harnstoff und Formaldehyd werden für sich allein bei nor malem oder vermindertem Druck bei Ab wesenheit von sauren Kontaktmitteln kon densiert und geben ein gleichfalls zum Ver- pressen ungeeignetes lösliches und schmelz bares Zwischenprodukt, das auch entwässert werden kann. Beide Produkte, die bei Raum temperaturen praktisch dauernd löslich blei ben und bei Wärmezufuhr schmelzen, wer den vereinigt, wonach sie ihre Löslichkeit und Schmelzbarkeit allmählich verlieren und bei Wärmezufuhr in ein rasch härtbares Pro dukt übergehen.
Der Zusatz .der sauren Kon taktmittel kann in einem beliebigen Stadium der Herstellung des Produktes erfolgen. 4. Es wird bei grösseren Wasserstoff ionenkonzentrationen als einen PH von 3,0 ent spricht, zunächst nur ein so geringer Teil der vorgesehenen Gesamtmenge an Hexamethy- lentetramin eingebracht, dass die Reaktion sauer bleibt. In diesem Falle muss zur Ver meidung schädlicher exothermer Reaktionen mit Kühlung gearbeitet werden (ungefähr 20 C).
Es entsteht als Zwischenprodukt eine entweder gerade noch tropfbare oder dickrahmige, bezw. dickkleisterige Masse, die zum Pressen ungeeignet ist, weil sie nicht ge nügend fliesst. Keinesfalls darf so lange kon densiert werden, dass sich eine kreidige, leicht zerreibliche oder harte Masse bildet. Die dickrahmige oder dickkleisterige Masse wird mit weiteren Mengen an Hexamethylentetra- min versetzt, wobei der Zusatz derart ge regelt werden kann, da.ss entweder die saure Reaktion erhalten bleibt oder alkalische Re aktion eintritt.
Das Hexamethylentetramin kann nach jeder .dieser beiden Arbeitsmetho den entweder auf einmal oder in einzelnen Portionen hintereinander zugesetzt werden. Um aus einer etwa vorhandenen alkalisch reagierenden Masse eine solche saurer Reak tion zu erhalten, kann die alkalische Masse mit einer sauer reagierenden Masse vermischt werden. Die erhaltene Masse sowohl saurer, als auch alkalischer Reaktion wird bei Ver meidung von Wärmezufuhr einem Reifungs- prozess überlassen, wobei eine salbenartige Masse entsteht.
5. Es werden Harnstoff und Formaldehyd bei Abwesenheit von Hexamethylentetramin bei Wasserstoffionenkonzentrationen, die grö sser sind als einem PH von 3;0 entspricht, un ter Wärmeentzug, das ist bei Kühlung auf Temperaturen nicht über 20' C kondensiert. Die Kondensation des Harnstoffes und Form aldehyds wird soweit geführt, bis gerade eine noch tropfbare oder dickrahmige oder dickkleisterige Masse entstanden ist, ehe je doch eine kreidige, leicht zerreibliche oder harte Masse sich gebildet hat. Nunmehr wird die Gesamtmenge an Hexamethylentetramin entweder auf einmal oder in einzelnen Por tionen hintereinander zugesetzt.
Durch ent- sprechende Dosierung des H.examethylen- tetraminzusatzes kann eine Masse entweder von saurer oder alkalischer Reaktion erhal ten werden. Man kann an eine alkalisch reagierende Masse auch eine solche saurer Reaktion ankuppeln, so dass die Reaktion der Mischmasse wieder sauer wird. Die mit Hexamethylentetramin versetzte Masse wird einem Reifungsprozess ohne Wärmezufuhr überlassen, wobei sich eine salbenartige Masse bildet.
An sauren Kontaktmitteln können anor ganische und organische Säuren, Säuren ab spaltende Verbindungen, sauer reagierende Salze entweder gesondert oder im Gemisch miteinander Verwendung finden. Der Zusatz kann auf einmal oder portionenweise erfolgen. Es ist immer zweckmässig, das saure Kon taktmittel in Formaldehyd zu lösen, ehe die andern Ausgangsstoffe zugefügt werden.
Das Kondensationsprodukt kann ge- wünschtenfalls in irgend einem Stadium der Weiterverarbeitung ganz oder teilweise neu tralisiert oder alkalisch gestellt werden.
Das wie oben beschrieben erhältliche Kondensationsprodukt wird gegebenenfalls mit Fasern und sonstigen Füll- und Farb stoffen vermischt, hierauf getrocknet und zerkleinert. Im Gegensatz zu den bekannten Kondensaten, die aus Harnstoff allein in Gegenwart von sauren Kontaktmitteln herge stellt sind, zeichnet sich das erfindungs gemäss hergestellte Kondensat dadurch aus, dass es ohne Gefahr der Beeinträchtigung der Pressbarkeit und leichten Flussfähigkeit leicht und ohne Vorsichtsmassregeln getrocknet wer den kann.
Es ist sogar ohne weiteres möglich, das erfindungsgemäss hergestellte Konden sationsprodukt noch vor dem Vermischen mit Füllstoffen trotz Vorhandenseins saurer Reaktion durch Vakuumdestillation weit gehend von Wasser zu befreien. Die Trock nung wird zweckmässig bei Temperaturen unter 100 entweder im Vakuum oder durch Darüberblasen von warmer Luft oder auf andere bekannte Weise vorgenommen. Die Überführung in den Endzustand erfolgt in der Flitze oder unter Hitze und Druck. Der Pressdruck beträgt zirka 100 bis 150 kg/cm, die Presstemperatur kann sich zwischen 130 und 160 C bewegen.
Die Härtung erfolgt in Schnellpresszeiten.
Die Härtung kann auch in Gussformen er folgen.
Beispiel .T 180 Gewichtsteile Harnstoff, 14 Ge wichtsteile Hexamethylentetramin, 364 Ge wichtsteile 40 volumenprozentiger Formal dehyd, der 1,5 bis 2 Gewichtsteile Zitronen säure gelöst enthält, werden zum Kochen er hitzt und wenige Minuten hindurch unter Rückfluss weiter erhitzt. Die nach -dem Mi schen der Ausgangsstoffe zunächst vorhan dene alkalische Reaktion geht beim Erhitzen rasch in eine kräftig saure Reaktion über. Die klare und dünnflüssige Kondensations lösung wird mit Faser- und Füllmaterialien gemischt und im Vakuum oder unter Da rüberblasen von Luft bei einer Temperatur unter 70 C getrocknet und dann zerkleinert.
Es wird ein trotz des Säuregehaltes sehr gut fliessendes und in der Heisspresse sehr rasch härtendes und wenig temperaturempfind liches Presspulver erhalten. Die Presslinge sind gegen den Angriff von Wasser sehr widerstandsfähig.
Bei gleichem Reaktionsverlauf wird das gleiche Ergebnis erzielt, wenn von 180 Ge wichtsteilen Harnstoff; 28 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin, 364 Gewichtsteilen 40 volumenprozentigen Formaldehyds, der 3' bis 4 Gewichtsteile Zitronensäure enthält, ausgegangen wird.
<I>Beispiel 2:</I> 120 Gewichtsteile Harnstoff, 244 Ge wichtsteile 40 volumenprozentiger Formal dehyd, 9,3 Gewichtsteile Hexamethylentetra- min, 0,5 , Gewichtsteile Oxalsäure werden 81/2 bis 9 Stunden auf<B>50'</B> C erwärmt, bis saure Reaktion eingetreten ist und sieh hy- drophobe Produkte abscheiden. Die Masse wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich die Menge der abgeschiedenen Harze noch vermehrt. Die Masse wird weiter einige Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nachher wird sie mit Füllmaterialien ver mischt und bei Raumtemperatur getrocknet und zerkleinert.
<I>Beispiel 3:</I> . 30 Gewichtsteile Harnstoff, 14 Gewichts teile Hexamethylentetramin, 60 Gewichts teile 40 volumenprozentiger Formaldehyd, der 0,5 Gewichtsteile Oxalsäure gelöst ent hält, werden 1 bis 2 Stunden auf 70 C un ter dauerndem Rühren und bei möglichst grosser Oberfläche erhitzt. Es bildet sich ein gelatiniertes, wasserarmes, in heissem Wasser leicht lösliches glasklares Produkt, das fein zerkleinert wird (Zwischenprodukt A). 150 Gewichstteile Harnstoff, 303 Gewichts teile 40 volumenprozentiger neutralisierter Formaldehyd werden bis zum Siedepunkt von 120'. C bei normalem Druck einge dampft.
Es entsteht ein weissgetrübtes, leicht aufschmelzbares und in heissem Wasser lös liches Produkt, das in der Hitze dünnviskos und in -der Kälte gut plastisch ist (Zwi schenprodukt<I>B). A</I> und B werden auf er wärmten Walzen unter Zusatz von Zellulose und sonstigen Füllmassen miteinander ho mogen gemischt und auf den erwärmten Walzen solange bearbeitet, bis die anfangs sehr dünnflüssige Harzmischung die zum Pressen nötige Flussfähigkeit erhält.
<I>Beispiel 4:</I> 30 Gewichtsteile Harnstoff, 14 Gewichts teile Hexamethylentetramin, 60 Gewichts teile 40 volumenprozentiger Formaldehyd, welcher 1 Gewichtsteil Oxalsäure gelöst ent hält, werden im Vakuum bei 30 bis 50 mm und bei Aussenheiztemperaturen von 60- bis <B>90'</B> C destilliert. Es gehen 40 Volumteile Flüssigkeit über. Das destillierte Harz ist in der Hitze dünnflüssig, in der Kälte sehr plastisch und glasklar (Zwischenprodukt A).
150 Gewichtsteile Harnstoff, 303 Ge wichtsteile neutraler Formaldehyd werden im Vakuum wie das Zwischenprodukt A ein destilliert. Es gehen 185 Volumenteile Flüs sigkeit über. Das destillierte Harz ist etwas getrübt, in der Hitze leicht aufschmelzend, in der Kälte gut plastisch (Zwischenprodukt <I>B). A</I> und<I>B</I> werden miteinander und mit Zellulose auf heissen Kalandern in gleicher Weise gemischt wie in Beispiel 3.
<I>Beispiel 5:</I> Die Lösung von 120 Gewichtsteilen Harnstoff, 1 Gewichtsteil Hexamethylen- tetramin, 1 Gewichtsteil Oxalsäure in 244 Gewichtsteilen 40 volumenprozentigen Form aldehyds wird unter Kühlung 8 Stunden hin durch sich selbst überlassen. Es wird dafür gesorgt, dass die Temperatur nicht über 6 C steigt. Es resultiert eine milchige, noch tropfbare Masse, in welche die Auflösung von 9,3 Gewichtsteilen Hexamethylentetra- min in wenig Wasser unter Rühren einge bracht wird, durch welchen Zusatz die Masse alkalische Reaktion annimmt.
Nun bleibt die Masse einige Zeit, etwa 24 Stunden, ohne Wärmezufuhr stehen, worauf sie mit Füll materialien gemischt, getrocknet und zer kleinert wird. Bleibt die ursprüngliche Kon densationsmasse länger als 8 Stunden sich selbst überlassen, so nimmt sie die ange gebene Menge an Hexamethyltetramin und selbst grössere Mengen unter Erhaltung der sauren Reaktion auf.
Die Fähigkeit der ursprünglichen Kon densationsmasse, später noch Hexalmethylen- tetramin aufnehmen zu können, hängt von dem Zustand ab, in dem die Masse sich ge rade befindet. Die erwähnte milchige, noch tropfbare Kondensationsmasse kann auch in kürzerer Zeit als in 8 Stunden erzielt wer den, wenn bei höherem PH oder bei etwas höherer Temperatur gearbeitet wird. Um gekehrt wird die Kondensationszeit verlän gert, wenn bei niedrigerem PH oder niedri gerer Temperatur kondensiert wird.
<I>Beispiel 6:</I> Die Lösung von 120 Gewichtsteilen Harnstoff, 1 Gewichtsteil Hexamethyltetra- min, 1,5 Gewichtsteilen Oxalsäure in 244 Ge wichtsteilen 40 volumenprozentigen Formal dehyds wird 15 Stunden lang stehen gelas- sen, wobei die Temperatur nicht über 6 C steigen soll. Es entsteht eine dickkleisterige Masse, die 18,6 Gewichtsteile Hexamethylen- tetramin unter Aufrechterhaltung der .sauren Reaktion aufnimmt. Die weitere Behandlung erfolgt gemäss dem Beispiel 5.
Beispiel Die Lösung von 120 Gewichtsteilen Harnstoff, 1 Gewichtsteil Hexamethylen- tetramin, 1 Gewichtsteil Oxalsäure in 244 Gewichtsteilen 40 volumenprozentigem Form aldehyds wird unter Kühlung 8 Stunden stehen gelassen. Die kleisterige Masse wird mit 9,3 Gewichtsteilen Hexamethylen- tetramin versetzt, worauf alkalische Reak tion eintritt.
Diese alkalische Lösung wird nach vorhergehender Mischung mit Zellulose und Eindampfung im Vakuum mit einer sau ren Kondensationsmasse zusammengebracht, die aus 12,0 Gewichtsteilen Harnstoff, 1 Ge wichtsteil Hexamethyltetramin, 1 Gewichts teil Oxalsäure und 244 Gewichtsteilen Form aldehyd durch achtstündiges Stehenlassen unter Kühlung gewonnen wurde. Die al kalische Reaktion geht durch .die Vermi schung in die saure über. <I>Beispiel 8:</I> Die Lösung von 120 Gewichtsteilen Harn stoff und 0,5 Gewichtsteilen Oxalsäure in 244 Gewichtsteilen 40 volumenprozentigen Formaldehyds bleibt unter Kühlung 4 Stun den stehen, wobei sie dickrahmige Kon sistenz annimmt.
In diese Masse werden 4,5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin einge tragen. Die Reaktion bleibt sauer. Die Masse wird nun noch etwa 24 Stunden ohne Wär mezufuhr stehen gelassen, bis sie salben- förmige Konsistenz annimmt, worauf sie mit Füllmaterialen gemischt, getrocknet und zer kleinert wird.
Werden statt der später zugesetzten 4,5 Gewichtsteile Hexamethylentetramin 9,3 Gewichtsteile zugesetzt, so resultiert eine alkalisch reagierende Masse, die aber ebenso wie die saure Masse ein Schnellpresspulver ergibt.
Wird die Einwirkungszeit,des sauren Formaldhyds auf den Harnstoff bei gleich zeitiger Kühlung verlängert, so werden die erwähnten 9,3 Gewichtsteile 11egamethylen- tetramin und sogar mehr an Hegamethylen- tetramiu unter Erhaltung der sauren Reak tion aufgenommen.
Die mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften der nach irgend einer der oben beschriebenen Ausführungs formen des Verfahrens erhaltenen Presskör- per sind ausgezeichnet.
Das Kondensationsprodukt kann aber auch .durch Giessen weiter verarbeitet werden und ergibt auch bei dieser Art .der Behand lung ein Erzeugnis von hervorragenden Eigenschaften.