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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und dessen Derivaten mit Formaldehyd bei Verwendung von weniger als 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff. Diese Kondensation bietet bei Verwendung von Harnstoff oder dessen Derivaten gewisse Schwierigkeiten, die für Thioharnstoff nicht bestehen. Das Verfahren bezieht sich daher nur auf die Harnstoffkondensation, doch kann natürlich die nach dem neuen Verfahren hergestellte Harnstoffkondensationslösung in bekannter Weise mit Thioharnstoff vermischt und wie üblich weiter verarbeitet werden.
Bei der Herstellung von Kondensationsprodukten aus weniger als 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff treten verschiedene Übelstände auf, die um so grösser werden, je geringer die in Anwendung gebrachten Formaldehydmengen sind. Um von dem anfänglich notwendigen Formaldehydüberschuss im Verlaufe der Kondensation auf weniger als 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff zu gelangen, hat man bisher den Harnstoff in unverbundener Form in der erforderlichen Menge als solchen dem Formaldehyd oder der überschüssigen Formaldehyd enthaltenden Kondensationslösung zugesetzt. Es zeigt sieh jedoch, dass diese Methode keine endgültig befriedigenden Resultate ergibt, da im weiteren Verlauf des Prozesses Nebenprodukte entstehen, welche die Masse nicht nur trüben,
sondern auch in mehrfacher Hinsicht verschlechtern.
Vor allem lassen sich nach den bekannten Verfahren klare Produkte nur dann erzielen, wenn man sich nicht wesentlich von dem Verhältnis 2 : 1 entfernt. Ausserdem aber zeigen die Produkte keine genügende Wetterbeständigkeit und Unempfindlichkeit gegen heisses Wasser, u. zw. auch dort, wo sie nicht als durchsichtige Massen, sondern für die Herstellung von Lacken und Presspulvern dienen. Der Grund hiefür liegt darin, dass der in unverbundener Form eingebrachte Harnstoff sich sofort mit dem vorhandenen Formaldehyd verbindet, so dass kurz nach der Einbringung des Harnstoffes ein Mindergehalt an Formaldehyd vorhanden ist, also zu einer Zeit, wo die Reaktion unbedingt noch einen Formaldehyd- überschuss erfordert.
Sie wird daher in eine falsche Richtung gedrängt und es entstehen mehr oder weniger grosse Mengen an treibenden Produkten, die lange kein so hohes Polymerisationsvermögen wie die glasklaren Massen besitzen und die Ursache für die geringe Wasser-und Wetterbeständigkeit bilden.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass man durch den Zusatz von Harnstoff in bereits gebundener Form die Entstehung dieser Nebenprodukte vermeidet. Hiebei ist es unwesentlich, wenn geringe Mengen des Harnstoffes noch nicht fest gebunden sind. Da jedoch das Verhältnis zw ischen den beiden Komponenten bei Anwendung von weniger als 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff
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auch eine Veränderung des Arbeitsvorganges.
Im wesentlichen besteht das neue Verfahren darin, dass zunächst der Harnstoff mit Formaldehyd im Verhältnis von weniger als 1 : 1'4 Mol bei einer unterhalb 70'C liegenden Temperatur zusammen-
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verhältnis zwischen den beiden Komponenten erreicht wird und die Lösung sodann in üblicher Weise weiter behandelt wird.
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Gemäss einer Ausfübrungsform des Verfahrens wird der unterhalb 700 mit Formaldehyd im Verhältnis von weniger als 1 : 14 Mol vorkondensierte Harnstoff in solche zweckmässig saure Kondensationslösungen aus Harnstoff und Formaldehyd allmählich einfliessen gelassen, die wenigstens 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff enthalten.
Man kann auch von schon fertiggebildeten Verbindungen des Harnstoffes ausgehen.
Nach diesem Verfahren erhält man beinahe bis zur Erreichung des Verhältnisses von 1 Mol Harnstoff auf 1'5 Mol Formaldehyd glasklare und wetterbeständige Massen, da der erfindungsgemäss vorkondensierte Harnstoff beim Zusammenbringen mit der noch erforderlichen Formaldehydmenge erst allmählich im Verlaufe der Reaktion den vorhandenen freien Formaldehyd aufbrauch. Es bleibt demnach in der Kondensationslösung der für die erste Phase des Prozesses erforderliche Formaldehyd- Überschuss bestehen und verschwindet erst allmählich gegen Schluss der Reaktion.
Damit ist aber die wichtigste Vorbedingung für die Herstellung glasklarer und wetterbeständiger Produkte geschaffen. Die Vorkondensation des Harnstoffes mit Formaldehyd im Verhältnis von weniger als 1 : 1'4 Mol bei einer unterhalb 700 C liegenden Temperatur veranlasst keine Bildung von schädlichen Trübungen, ins- besondere dann nicht, wenn bei neutraler oder schwach alkalischer Reaktion vorkondensiert wird.
Beispiel 1 : 1000 Teile 30% Formaldehyd und 600 Teile Harnstoff werden in neutraler oder alkalischer Lösung bei Temperaturen unter 700 C ungefähr eine Stunde stehen gelassen. Hierauf lässt man diese Lösung einlaufen in 700 Teile kochenden angesäuerten Formaldehyd (30% ig). Nach dem Eintropfen lässt man die Kondensationslösung bis zur Beendigung der Reaktion noch naehkochen, worauf
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Weise in Formen giesst und bei erhöhten Temperaturen härtet.
Beispiel 2 : Man stellt durch Zusammenbringen von 500 Teilen 30% igen Formaldehyds und
300 Teilen Harnstoff unterhalb 70 C eine Lösung her und lässt dieselbe in zirka einer halben Stunde in
350 Teile kochenden sauren Formaldehyd (mit 5 Teilen 10% iger Essigsäure angesäuert) einlaufen. Man kocht nun noch einige Zeit, bis die Reaktion zwischen Harnstoff und Formaldehyd beendet ist, führt
30 Teile Thioharnstoff zu, engt neutral etwas ein und vermischt diese Lösung mit Füllmaterialien wie
Cellulose, Holzmehl, mineralische Erden u. dgl., worauf die Mischung bei niederen Temperaturen eventuell im Vakuum getrocknet wird. Man erhält auf diese Weise ein ausgezeichnetes Presspulver.
Beispiel 3 : Eine aus 255 Teilen Harnstoff, 850 Teilen 30% eigen Formaldehyds, eventuell mit
Hilfe von Alkali (1-75 Teile 10% ige Natronlauge) hergestellte Dimethylollösung wird zum Kochen erhitzt und mit 8 Teilen 10% iger Essigsäure angesäuert, wobei eine stark exotherme Reaktion eintritt. Man kocht nun kurze Zeit, bis die Reaktion beendet ist, und lässt innerhalb einer halben Stunde eine Mono- methylollösung einlaufen, die aus 105 Teilen Harnstoff und 175 Teilen 30% igen Formaldehyds bei gewohn- licher Temperatur hergestellt ist. Die Kondensationslösung wird sodann bis zur Beendigung der Reaktion nachgekocht. Man destilliert hierauf neutral bis zur Syrupdicke ein, giesst in bekannter Weise neutral oder sauer in Formen und härtet bei erhöhten Temperaturen.
Das Endverhältnis von Harnstoff und
Formaldehyd beträgt in diesem Fall 1 : 1'7.
Beispiel 4 : Eine aus 510 Teilen Harnstoff, 1700 Teilen Formaldehyd (30% ig) eventuell mit
Hilfe von Alkali (3'5 Teile 10% iger Natronlauge) bei gewöhnlicher Temperatur hergestellte Konden- sationslösung wird zum Kochen erhitzt und mit 12 Teilen 10% iger Essigsäure angesäuert. Nach Be- endigung der stark exothermen Reaktion lässt man innerhalb einer halben Stunden eine aus 350 Teilen
Formaldehyd und 210 Teilen Harnstoff, eventuell mit Hilfe von 0-7 Teilen 10% iger Natronlauge unterhalb
70 C hergestellte Kondensationslösung einlaufen, kocht weiter bis zur Beendigung der Reaktion und gibt 72 Teile Thioharnstoff zu. Man engt nun neutral ein, vermischt mit Füllmaterialien und verarbeitet in bekannter Weise zu Presspulvern.
Beispiel 5 : 60 Teile Harnstoff werden in 300 Teilen 30% igenFormaldehyds, der einen Teil 10% iger
Essigsäure enthält, bei gewöhnlicher Temperatur gelöst und zum Kochen erhitzt. In die kochende Lösung lässt man eine unterhalb 60 C hergestellte Lösung von 108 Teilen Harnstoff in 180 Teilen Formaldehyd (neutral oder alkalisch) innerhalb einer halben Stunde einlaufen und kocht weiter bis zur Beendigung der Reaktion. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie oben.
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sationslösung so lange weiter erhitzt wird, bis die Reaktion beendet ist. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie oben.
Beispiel 7 : Eine aus 255 Teilen Harnstoff und 850 Teilen 30% igen Formaldehyd, eventuell mit Hilfe von 175 Teilen 10% iger Natronlauge bei gewöhnlicher Temperatur hergestellte Dimethylol- lösung wird zum Kochen erhitzt, mit 14 Teilen 10% iger Ameisensäure angesäuert und eine halbe Stunde kochend erhalten. Hierauf wird abkühlen gelassen und die sauer abgekühlte Lösung mit einer Mono- I methylollösung vermischt, die bei gewöhnlicher Temperatur aus 108 Teilen Harnstoff und 175 Teilen
Formaldehyd hergestellt wurde. Die Mischung dieser beiden Lösungen wird nun so lange stehen gelassen,
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bis die Reaktion beendet ist, worauf die Masse durch Destillation eingeengt und wie üblich weiter verarbeitet wird.
Es war bekannt, dass man bei Verwendung alkalischer Kontaktmittel auch bei einem Verhältnis von weniger als 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff glasklare, lichtechte Produkte erhalt. Ebenso war es auch bei verschiedenartigen Kondensationsführungen bekannt, an Stelle von Harnstoff von Dimethylolharnstoff auszugehen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder dessen Derivaten mit Formaldehyd, bei welchem weniger als 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff in Anwendung gelangen, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst der Harnstoff mit Formaldehyd im Verhältnis von weniger als 1 : 1-4 Mol bei einer unterhalb 700 C liegenden Temperatur zusammengebracht wird, worauf durch allmähliches Einfliessenlassen dieser vorkondensierten Mischung in eine zweckmässig saure Formal- dehydlösung das gewünschte oberhalb 1 : 1'4, unterhalb 1 : 1'8 liegende Molekülverhältnis zwischen den beiden Komponenten erreicht wird und die Lösung sodann in üblicher Weise weiterbehandelt wird.