AT132399B - Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes aus mehrwertigen Phenolen und Carbonylverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes aus mehrwertigen Phenolen und Carbonylverbindungen. 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen und   Pressmassen   aus Polyphenolen. Bei den bekannten Verfahren wird es als sehr störend empfunden, dass die entstehenden Kondensationsprodukte sich nicht nach Art der aus Monophenolen hergestellten Harze in einem Zustand gewinnen lassen. bei dem schon ein   grosser Teil   des sich bildenden Kondensationswassers abgespalten ist. in dem sie sich aber noch leicht in warmen Formen verarbeiten lassen.

   Bei der grossen Geschwindigkeit der stark exotherm verlaufenden Reaktionen lassen sich einigermassen haltbare Zwischenstufe während des Reaktionsverlaufes kaum zur Abscheidung bringen, und selbst, wenn dies gelingen sollte, besteht die Gefahr, dass das erhaltene Kondensationsprodukt sich bei normal auftretenden Temperaturen, also solchen bis etwa   40  hinauf,   vor der Formgebung freiwillig weiterkondensiert. 



   Die Erfindung beseitigt diese geschilderten Mängel dadurch, dass Zwischenkondensate hergestellt werden, bei denen nur ein Teil der zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Phenole benötigten Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen angewandt wird, um ein Vorkondensat zu bilden.   Dieses, Halbkondensat".   ein Harz mit freien phenolischen Hydroxylgruppen und folglich von saurem Charakter, wird entweder in Gegenwart von   Füllmitteln.   wie Holzmehl, Asbest.

   Talkum u.   dgl.. von Natur-oder Kunstharzen   und ferner Farbstoffen gebildet bzw. nach seiner Herstellung mit diesen Zusätzen versehen, dann die zur Abbindung der noch freien Hydroxylgruppen notwendige Menge Carbonyl (gegebenenfalls mit geringem Über-oder Unterschuss) hinzugefügt und das Produkt in warmen Formen in die   Gebraacl1sform   und den Gebrauchszustand gebracht. 



   Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Mischungen haben vor denjenigen. die durch Hinzufügen von methylenhaltigen Härtungsmitteln zu Novolacken aus Aldehyden und   überschüssigen,   einwertigen Phenolen in bekannter Weise hergestellt werden, den Vorteil der   schnelleren   Härtbarkeit sowie der grösseren Flexibilität der Endprodukte. -
Das ans dem Halbkondensat und dem restlichen zur   Fertigkondensation     benötigten   CarbonylbestehendeGemischzeichnetsich-besondersbeiVerwendungvonResoreinbei verhältnismässig guter Beständigkeit und Lagerfähigkeit durch   grosse Kondensationsgeschwin-   digkeit aus, d. h. beim Verpressen auch in nur mässig geheizten Formen wird der gewünschte Gebrauehszustand in sehr kurzen Presszeiten erreicht.

   Als für den praktischen Betrieb recht 
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 und höherer Pressdruck notwendig machen. 



   Es hat sich nun in überraschender Weise gezeigt-und das ist weiterhin Gegenstand der Erfindung-. dass diesem Übelstande leicht dadurch begegnet werden kann. dassimmer unter Beibehaltung gleich kurzer Presszeiten - dem Halbkondensat grössere Mengen   (bis zu 2500/0) solcher   langsamer kondensierenden und leichter fliessenden Natur-oder Kunstharze zugesetzt werden können, ohne dass dadurch die erforderte Beschaffenheit des Fertigkondensates. im Gebrauchszustand (wie mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit) leidet. 



  DanachscheintdaszugesetzteleichterfliessendeHarzdieRolleeinesBindemittels, 

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 als die eines Füllmittels zu   übernehmen.   Gleichzeitig tritt als Folge der leichteren Fliessbarkeit solcher kombinierter Pressmassen eine erhebliche Verbesserung in der Oberflächenbeschaffenheit auf. 



   Zur näheren Erläuterung der Erfindung mögen folgende Beispiele dienen : In zweckmässiger Weise können jeweils Verdünnungsmittel verwendet werden, ohne dass diese Massnahme jedoch eine Notwendigkeit darstellt. 
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 polymere Aldehyd verschwindet nach kurzer Zeit. und sobald die Lösung klar geworden ist. bleibt die Flüssigkeit ohne weitere Wärmezufuhr im Sieden. Nach etwa 30   Minuten, während   welcher Zeit man die Reaktion durch   Kühlung   oder Erhitzen regelt, wird abgekühlt und man erhält eine zähflüssige Lösung des Halbkondensates, die ausser einer geringen Zunahme der Viskosität im Laufe einiger Wochen keiner freiwilligen Veränderung unterliegt. Nach Verdampfen des Alkohols hinterbleibt ein hellbraunes, sprödes Produkt von harzartiger Beschaffenheit.

   Es ist leicht schmelzbar, leicht löslich in Aceton, Alkohol, wässriger Natronlauge und wässrigem Ammoniak, aus den alkalischen Lösungen wieder fällbar mit Säure. 



   Gibt man zur alkoholischen Lösung des Halbkondesats 1/2 Mol Paraformaldehyd und erhitzt, so geht dieses alsbald in Lösung und die Flüssigkeit gerät in stürmisches Sieden. 



  Unter Schäumen verdampft das Lösungsmittel und hinterlässt ein braunrot gefärbtes, unschmelzbares und unlösliches Harz (Fertigkondensat), welches sich praktisch als Lack oder Kitt verwenden lässt. 



   Beispiel 2: Resorcinharzkondensation in Abwesenheit eines Harzes aus einwertigen Phenolen und   Aldehyden: 5#65 kg Resorcin   werden in 3'0 kg Alkohol   (93%ig)   gelöst und 
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 am Rückfluss erhitzt. Eine sichtbare Reaktion findet nicht statt. Man kocht, bis die Lösung eine zähflüssige Beschaffenheit angenommen hat. Alsdann werden   0#05 kg Farbstoff zugegeben   und das Ganze mit   32#5 kg Holzmehl   zwei Stunden gut durchgemischt.

   Hierauf wird an der Luft oder im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Entfernung von Alkohol und Wasser getrocknet und zum Schluss   1#55   kg Paraformaldehyd zugemischt. 
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 gut   durchmischt.   Hierauf wird die Masse an der Luft oder im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur restlosen Entfernung von Alkohol und Wasser getrocknet, zwei-bis dreimal zwischen Walzen von 120  gewalzt, gemahlen, gesiebt und zum Schluss   1#55     leg Paraformaldehyd zu-   gemischt. 



   Nach dem gleichen Herstellungsverfahren zeitigen auch folgende Mengenverhältnisse gute Ergebnisse : 
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     Ein weiteres Verfahren gemäss   der Erfindung soll an folgendem Beispiel beschrieben werden :
Beispiel   6: 5#65 kg Resorcin werden   in   3 0 keg   Alkohol (93 /oig) gelöst und   1#55 kg   Paraformaldehyd zugesetzt. Die den polymeren Aldehyd ungelöst enthaltende   Flüssigkeit wird   im Dampfbade bei 1000 erhitzt. 



   Es findet sogleich eine gelinde Reaktion zwischen den Komponenten statt, die man in dem   Masse   fortschreiten sieht, wie Paraformaldehyd aus der trüben Flüssigkeit verschwindet. 



  Sobald die Lösung klar ist. setzt eine zweite, äusserst heftige Reaktion ein. bei der so viel Wärme frei wird, dass der Alkohol alsbald ins Sieden gerät. Man trägt Sorge, das nicht zuviel vom Lösungsmittel verdampft. Dies geschieht durch Abkühlen der Lösung und Eingiessen von   17#5 kg Kresol-Formaldehyd-Harzlösung (50% ig). Alsdann werden 0#05 kg Farbstoff eingerührt   und das Ganze mit   32'3 l[/Holzmehl   zwei Stunden gut gemischt. Zum Schluss   wird dir.   
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 Wasser getrocknet und   schliesslich     1#55 kg Paraformaldehyd zugemischt.   



   Beispiel 7 und 8 : Unter den gleichen Bedingungen können auch die unter Beispiel 4 und 5 aufgeführten Mengenverhältnisse zur Reaktion gebracht werden. 



   Beispiel 9 : Die unter Beispiel 6 beschriebenen Mengenverhältnisse lassen sich ferner auf nachstehende Weise behandeln :
Die Herstellung erfolgt zunächst wie unter Beispiel 6, jedoch wird zu dem   abgekühlten   Gemisch   Halbkondensat-Kresol-Formaldehyd-Harz   und   Farbstoff - sofort 1#55 kg Paraformal-     dehyd zugegeben, das Ganze mit 32#5 kg Holzmehl   gut durchgemischt (zwei Stunden) und 

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 die Masse an der Luft oder im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Alkohol-und Wasserfreiheit getrocknet. 



   Beispiel 10 und 11 : Auf die gleiche Weise können auch die unter Beispiel 4 und 5 angegebenen Mengenverhältnisse behandelt werden. 



   Beispiel 12 : Verwendung anderer mehrwertiger Phenole. (Wie unter Anwendungsbeispiel 3 beschrieben.)
Zu der   500/obigen   alkoholischen Lösung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes   (17'7 kg)   werden 3-76 kg Resorcin + 1-88 kg Brenzcatechin oder   2'82     kg Resorcin + 2'82 kg   Brenzcatechin oder 1-88 kg   Resorcin + 3#76 kg Brenzcatechin   oder   3#76   kg Resorcin +   1#88   kg Hydrochinon nebst 1-55   Zog   Paraformaldehyd und   0-05 kg   Farbstoff zugegeben. Das Resorcin kann auch vollständig durch andere mehrwertige Phenole ersetzt werden, jedoch verläuft die Reaktion bei Abwesenheit von Resorcin erheblich langsamer. Das Ganze wird mit   32'5 kg   Holzmehl zwei Stunden gut durchgemischt.

   Hierauf wird die Masse an der Luft oder im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur restlosen Entfernung von Alkohol und Wasser getrocknet, zwei-bis dreimal zwischen Walzen von   120    gewalzt, gemahlen, gesiebt und zum Schluss   1. 55 leg Paraformaldehyd   zugemischt. Die gleichen Mengenverhältnisse können auch sinngemäss in den unter 6 und 9 beschriebenen Herstellungsverfahren angewandt werden. 



   So hergestellte Massen zeigen im Vergleich zu denen ohne andersartige Polyphenole längere Haltbarkeit und grössere Plastizität beim Verpressen, beanspruchen aber etwas längere Härtungszeiten. 



     Beispiel 13 :   Verwendung anderer Carbonylverbindungen. (Wie unter Anwendungsbeispiel 6 beschrieben.)   5#65   kg Resorcin werden in 3-0 kg Alkohol   (93 /oig)   gelöst und 2-07 kg Paraldehyd 
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  Eine sichtbare Reaktion findet nicht statt, man kocht, bis die Lösung eine zähflüssige Beschaffenheit angenommen hat. Alsdann werden 17-5 kg Kresol-Formaldehyd-Harzlösung (50%ig) und   0#05 kg   Farbstoff zugegeben und das Ganze mit 32-5 kg Holzmehl zwei Stunden gut gemischt. Hierauf wird an der Luft oder im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Entfernung von Alkohol und Wasser getrocknet und zum Schluss 1-55   k, q   Paraformaldehyd zugemischt. 



   Die gleichen Stoffe in gleichen Mengenverhältnissen können auch nach dem unter 9 beschriebenen Verfahren verarbeitet werden. 
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 Schellack in 10-0 kg Alkohol (93%ig) werden mit   5'65   kg Resorcin,   1#55   kg Paraformaldehyd,   0'05 kg Farbstoff   und   32#5   leg Holzmehl zwei Stunden gut durchgemischt. Die Mischung wird an der Luft oder im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, zwei-bis dreimal zwischen Walzen von   1200 gewalzt,   gemahlen, gesiebt und zum Schluss   1#55      & y Paraformaldehyd   zugemischt. 



   An Stelle der obengenannten Lösung können auch Verwendung finden : 8'0 kg KresolFormaldehyd-Harz,   2-0 kg   Glycerin-Phtalsäureanhydrid-Kondensat, 8-0 leg Alkohol (93%ig). 
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   (93 /oig),   2-0 leg Trichloräthylen. 



   Die gleichen Stoffe in gleichen Mengenverhältnissen können auch nach den unter   6   und 9 beschriebenen Verfahren verarbeitet werden. 



   Unter Verwendung von Naturharzen hergestellte Pressmassen zeigen bei verminderter   Wärmebeständigkeit   längere Haltbarkeit und erhöhte Plastizität. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes aus mehrwertigen Phenolen und Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewinnung eines Zwischenkondensats nur ein Teil der für die Kondensation benötigten Carbonylverbindungen zugegeben und ein Halbkondensat gebildet wird, worauf nach Zufügung des Restes der benötigten Carbonylverbindungen in einem besonderen Arbeitsgang das Fertigkondensat gebildet wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach der Bildung des Halbkondensats Natur-oder Kunstharze oder deren Gemische zugefügt und gegebenenfalls gemischt werden, worauf nach Zufügung des Restes der benötigten Carbonylverbindungen in einem besonderen Arbeitsgange das Fertigkondensat gebildet wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, dass die zugefügten Natur-oder Kunstharzmengen mehr als 200/o des Halbkondensats betragen.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass den Halbkondensaten vor oder nach Zugabe des Restes der benötigten Carbonylverbindungen Füll-und Farbmittel zugesetzt werden.