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Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen Es ist bekannt, daß durch
Behandlung von aromatischen Aminen in Gegenwart etwa äquivalenter Mengen Säure mit
Formaldehyd und Formaldehyd abgebenden Substanzen und nachherige Entfernung der
Säure sowohl lösliche und schmelzbare wie unlösliche und unschmelzbare Kondensationsprodukte
erhalten werden können, j e nachdem weniger oder mehr Aldehyd zur Einwirkung kommt.
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Besonders wertvoll sind die aus Anilin und Formaldehyd erhaltenen
Harze, die sich durch ganz hervorragende mechanische, elektrische und chemische
Widerstandsfähigkeit auszeichnen.
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In dem Patent 561 157 ist ferner angegeben, daß die mit höchstens
i Mol Formaldehyd hergestellten löslichen und schmelzbaren Harze durch Behandlung
mit Aldehyden oder Aldehyd .abspaltenden Mitteln in unschmelzbare Harze von wesentlich
verbesserten Eigenschaften übergeführt werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Reaktion keineswegs auf die Kondensationsprodukte
mit höchstens i Mol Formaldehyd beschränkt ist, sondern daß auch die unschmelzbaren
Produkte mit wesentlich mehr als i Mo-1 Formaldehyd durch Behandlung mit weiteren
Mengen von Aldehyden oder Aldehyd abspaltenden Mitteln in ihren Eigenschaften weitgehend
verändert bzw. verbessert werden können. Insbesondere läßt sich sowohl die Fließfähigkeit
der Harze wie die Wärmefestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit der Fertigprodukte
sehr stark beeinflussen, da sich -durch die Möglichkeit, langsam oder schnell kondensierende
Aldehyde oder Gemische verschiedener Aldehyde anzuwenden, eine außerordentlich weite
Abstufung der Härtungsgeschwindigkeit und Beständigkeit der neuen Harze ergibt.
Es zeigt sich dabei, daß die ausgezeichneten Eigenschaften der Formaldehydaminharze
auch bei relativ sehr großen Zusätzen anderer Aldehyde und Aldehyd abgebender Substanzen
erhalten bleiben. Wie schon aus der sehr raschen Abnahme der Löslichkeit und Schmelzbarkeit
der Harze bei geringfügiger Steigerung der Formaldehydmenge über das äquimolekulareVerhältnis
hinaus hervorgeht, nimmt die Molekulargröße der Harze oberhalb i Mol Formaldehyd
auf i Mol Amin sehr rasch zu, indem offenbar lange Kettenmoleküle des Anhydroamidobenzylalkohols
unter sich durch Methylenbrücken zu umfangreichen Komplexen mit mehrfachem Molekulargewicht
vereinigt werden. Daß trotz dieser Molekularvergrößerung sowohl
die
Reaktionsfähigkeit =mit Aldehyden als auch die einsehneidende-Beeinflußbarkeit der
physikalischen Eigenschaften der Preßmischungen erhalten bleibt, war durchaus überraschend.
Wenn als Charakteristikum der mit'äqüimolekularen Mengen Formaldehyd hergestellten
Aminharze die Schmelzbarkeit betrachtet werden kann, kann die schon bei wenigen
Prozent Formaldehydüberschuß eintretende Unschmelzbarkeit als Kennzeichen der neuen
Ausgangsmaterialien aufgefaßt werden. Wenn man von erst bei hoher Temperatur verpreßbaren
Kondensationsprodukten ausgeht, wird man zweckmäßig hochmolekulare, langsam reagierende
Aldehyde oder erst bei hob erTemperatur ihrenAldehyd abspaltende Substanzen, wie
z. B. die Polyphenolalkohole,' anwenden, die in erster Phase als Flußmittel dienen
und so- eine glatte Verpressung bei relativ niederen Temperaturen erlauben, dann
aber unter Bildung von gegen Wärme und chemische Einflüsse sehr widerstandsfähigen
Körpern reagieren. Es können aber auch von Anfang an noch Flußmittel im Sinne des
Patents 562440 zugesetzt werden. Als Aldehyde seien genannt Paraformaldehyd, Furfurol,
Crotonaldehyd, Paraldehyd, Benzaldehyd, Salfcylaldehyd, Toluolsulfo-salicylaldehyd,
önanthaldehyd usw. Als Aldehyd - abgebende Substanzen kommen z. B. in Betracht Furfuramid,
Hexamethylentetramin, Methylal, Polyphenolalkohole usw. Diese letzteren sind besonders
geeignet, weil sie einerseits sehr langsam in Reaktion treten, anderseits dann rasch
fertig härten. Kombinationen von nicht viel mehr als i Mol Formaldehyd enthaltenden
Aminharzen mit langsam reagierenden Mitteln, wie Furfurol und Pqlyphenolalkoholen
oder Gemischen dieser beiden, zeigen einen so leichten Fluß und so große Beständigkeit
bei mittleren legen Temperaturen, daß sie sogar in Gießformen ohne Pressung gehärtet
werden können und auch komplizierte Preßformen restlos ausfüllen.
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Die Härtungsgeschwindigkeit kann weiterhin noch durch Zusatz basischer
Substanzen, wie Furfurämid, Triäthanolamin u. dgl., oder von Säuren beeinflußt werden.
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Die Vereinigung der Komponenten kann in jedem Stadium der Darstellung
geschehen, sobald einmal die erste Kondensation des Amins mit Formaldehyd vollzogen
ist. Als besonders günstiger Umstand kommt dabei in Betracht, daß die Aminformaldehydharze
bei der Entfernung der Säure in so großer Oberfläche anfallen und ein so großes
Adsorptionsvermögen haben, daß auch recht erheblich wasserlösliche Aldehyde und
Aldehyd abgebende Substanzen sehr festgehalten werden, so daß beim Auswaschen keine
erheblichen Verluste entstehen. Auf diese Weise kann eine besonders gleichmäßige
Verteilung erzielt werden. Je nach Belieben kann man also den Aldehyd bzw. den Polyphenolalkohol
in die saure Kondensationslösung einbringen und dann die Säure eliminieren oder
nach Entfernung der Säure das ausgeschiedene Aminformaldehydharz mit dem Härtungsmittel
verarbeiten oder schließlich die trockenen Komponenten durch Mischen, Mahlen, Zusammenschmelzen
u. dgl. vereinigen, wobei gegebenenfalls der Aldehyd zwecks gleichmäßigerer Verteilung
mit einem Lösungsmittel verdünnt verwendet wird. In jedem Stadium der Verarbeitung,
gewünschtenfalls schon bei der ersten Kondensation, können ferner außer Flußmitteln
Füllkörper und andere Zusätze, :wie sie bereits in den deutschen Patenten 561 157
und 562 q.4o und in dem französischen Zusatzpatent 37 696 vorgeschlagen sind,
zugesetzt werden. Die Vereinigung der Komponenten in Lösung oder Suspension ist
besonders wertvoll zur homogenen Fixierung der Harze auf und in Substraten, wie
Papierpülpe, Holzmehl, Asbest, Papier, Geweben u. dgl.
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Die neuen Produkte sind für die verschiedensten. Zwecke der Kunststoffindustrie
verwendbar, so z. B. für Isolierstoffe zur Herstellung von Gebrauchs- und Kunstgegenständen
aller Art, als Konstruktionsmaterial für Maschinenteile u. dgl., die eine verhältnismäßig
starke mechanische Beanspruchung auszuhalten haben, wie z. B. Zahnräder, Bestandteile
von Textilmaschinen, wie Spulen, Webervögel usw., ferner als Dichtungsmaterial,
als Holzersatz in der Möbel- und Bauindustrie, endlich für Schallplatten, Lautsprecher
und andere Erzeugnisse der akustischen Industrie. Beispiel i ioo Teile eines durch
Kondensation von i Mol Anilin und 1,2 Möl Formaldehyd in Gegenwart von i Mol Salzsäure,
nachherige Entfernung der Säure und Trocknung erhaltenen unschmelzbaren Harzes werden
mit 2o Teilen Furfurol vermahlen. Das rötliche Pulver zeigt beim Pressen sehr guten
Fluß und liefert glänzend schwarze Formlinge von ausgezeichneten Eigenschaften.
Beispiel e ioo Teile eines wie oben hergestellten Harzes aus i Mol Anilin, oß Mol
Salzsäure und i,z2 Mol Formaldehyd werden mit 5 Teilen Paraformaldehyd und 2 Teilen
Hexamethylentetramin vermahlen und verpreßt. Man erhält Formlinge von hoher Wärmebeständigkeit.
Beispiel
3 ioo Teile eines wie in Beispiel i hergestellten unschmelzbaren Harzes aus i Mol
Anilin, 1,2 Mol Salzsäure und 44 Mol Formaldehyd werden mit i o Teilen Parakresoldimethylol
und io Teilen Furfurol vermahlen und verpreßt. Man erhält homogene Preßlinge von
ausgezeichneten Eigenschaften. Beispiel 4 ioo Teile eines unschmelzbaren - Harzes
nach Beispiel i werden mit 15 Teilen p-Kresoldimethylol und i Teil Salicylsäure
gründlich vermahlen und bei 16o° verprellt. Das im ersten Preßstadium gut fließende
Pulver härtet sehr schnell zu einem sehr gut wärmebeständigen Preßling.
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Beispiels 9,3 Teile Anilin werden in der äquivalenten Menge verdünnter
Salzsäure gelöst und mit 95 Teilen einer 38°/oigen Formaldehydlösung einige
Zeit bei -5o° verrührt. Diese Lösung wird nun in ein Gemisch von Polyphenolalkoholen
gegossen, wie es durch mehrtägiges Stehen in der Kälte von 15 Teilen Phenol in verdünnt
alkalischer Lösung mit 212 Äquivalenten Formaldehyd erhalten wird. Man vollendet
die Neutralisation mit Sodalösung, erwärmt gegebenenfalls auf 6o°, saugt ab, wäscht
und trocknet. Das erhaltene Pulver zeigt sehr guten Fluß und liefert Preßlinge von
sehr guter Wärmebeständigkeit und Bruchfestigkeit.
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Statt Phenol kann man als Ausgangsmaterial für die Polyphenolalkohole
auch Phenolhomologe oder Gemische derselben, wie Paradioxydiphenylpropän u. dgl.,
verwenden, wobei zweckmäßig jeweils mehr als 2 Mol Formaldehyd auf jedes Phenolhydroxyl
verwendet werden. Beispiel 6 ioo Teile eines unschmelzbaren Harzes nach Beispiel
i werden mit io Teilen eines' eingedampften urid getrockneten Kondensationsproduktes
aus i Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd vermahlen und verpreßt. Die Formlinge
zeigen große mechanische Festigkeit. Beispiel ? ioo Teile Anhydroformaldehydaqilin
werden in 40o Teilen Wasser suspendiert und mit einer Lösung von i2o Teilen 37°/oiger
Salzsäure in 3oo Teilen Wasser versetzt. Man rührt unter Zugabe von io Teilen Formaldehyd
bei 6o bis 9o °, bis eine klare Lösung entstanden ist, fügt eine nach Beispiel s
aus 2o Teilen Phenol hergestellte Lösung von Polyphenolalkobolen hinzu und gießt
das Kondensat unter gutem Rühren in einen Brei von Papierpülpe, der i2o Teile Trockencellulose
enthält. Nach einigem Rühren wird neutralisiert, filtriert und gewaschen. Der Filterrückstand
kann in einem Holländer aufgeschlagen und in üblicher Weise auf Papier verarbeitet
werden. Durch Aufeinanderschichten und Verpressen dieser Papierblätter werden Preßkörper
von außerordentlicher mechanischer und elektrischer Festigkeit erhalten.