DE898684C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Bei der Herstellung von Anilinharzen, d. h. Harzen aus Anilin und Formaldehyd, hat man bisher praktisch das Verhältnis von etwa i Mol Anilin zu i, i Mol Formaldehyd angewandt, weil die dabei erhaltenen Harze ve,rhältnismäßig@ weich und plastisch sind. Anilinharze sind sowieso erheblich weniger plastisch als Phenolharze im A-Zustand und deshalb viel schwerer als jene zu verarbeiten. Insbesondere benötigt man zu ihrer Verarbeitung wesentlich höhere Preßdrucke als für die bekannten Phenolharze. Aus diesem Grund hat man die Harze aus i Mol Anilin und etwa i,i Mol Formaldehyd bevorzugt, obwohl ihre mechanischen Festigkeiten manchmal nicht voll befriedigten. Die Harze aus i Mol Anilin und etwa 1,2 Mol Formaldehyd besitzen bessere mechanische Festigkeit, haben jedoch nur ein mäßiges Fließvermögen und sind verhältnismäßig schwer verarbeitbar. Auf heißen Walzen werden sie überhaupt nicht plastisch. Bei der Herstellung dieser Harze wandte man bisher eine, möglichst kurze Kondensationszeit an, weil man befürchtete, daß bei längerem Kondensieren in gleicher Weise wie bei der Verwendung von noch mehr Formaldehyd als 1,a Mol auf i Mol Anilin die Harze noch schwerer verarbeitbar würden und ihre Sprödigkeit zunehmen würde. Die im Schrifttum gelegentlich vorgeschlagenen etwas längeren Kondensationszeiten bei der Verwendung von i bis i,i Mol Formaldehyd auf i Mol Anilin können nicht ohne weiteres auf die Herstellung von Harzen aus i Mol Anilin und etwa 1,2 Mol Formaldehyd übertragen werden, da bei Verwendung von etwa äquimolekularen Mengen Formaldehyd naturgemäß die Vernetzungs- und Härtungsmöglichkeit wesentlich geringer ist als bei Verwendung größerer Mengen Formaldehyd. Es ist infolgedessen selbstverständlich, daß man bei Verwendung geringer Mengen Formaldehyd auch längere Kondensationszeiten anwenden kann, ohne eine zu weitgehende Vernetzung der Moleküle der Kondensationsprodukte herbeizuführen. Mit dem Grad der Vernetzung geht aber im allgemeinen Hand in Hand, daß die Produkte immer schwerer schmelzbar und weniger plastisch werden. Bei der Herstellung der Harze, aus i Mol Anilin und 1,2 Mol Formaldehyd in saurer Lösung wandte man deshalb bisher Kondensationszeiten von höchstens 3o Minuten an. Die Harze befinden sich dann noch in mit Wasser gequollenem Zustand. Sie besitzen trotz der kurzen Kondensationsdauer beim Pressen unter hohem Druck nur ein geringes Fließvermögen und werden beim Erwärmen auch unter Druck nicht ausgesprochen plastisch. Nach einem bekannten Vorschlag sollen zur Behebung dieses Mangels geringe Mengen eines aromatischen Amins mit höherem Molekulargewicht als Anilin, z. B. Benzidin, Diphenylamin oder Naphthylamin, bei der Kondensation mitverwendet werden. Aber auch die so erhaltenen Harze befriedigen noch nicht ganz.
• Es wurde nun gefunden, daß man unter Druck in der Wärme plastisch werdende und infolgedessen leicht verarbeitbare und technisch weitgehend anwendbare Harze aus i Mol Anilin und etwa 1,2 Mol Formaldehyd erhält, wenn man die Reaktion nach Erreichung des praktisch unschmelzbaren Zustandes des Harzes wenigstens noch so lange fortsetzt, bis das Harz beim Erhitzen, zumindest unter gleichzeitiger Anwendung von Druck, plastisch geworden und entquollen ist. Die gute Plastizität der Harze nach der Erfindung in der Wärme ist überraschend. Man hätte eigentlich erwarten müssen, daß bei weitergehender Kondensation die Produkte weiter härten, d. h. noch -,veniger plastisch und spröder als die bekannten Harze werden.
• Die Reaktionsdauer, das wesentliche Merkmal der Erfindung, bedingt die besseren Eigenschaften der erhaltenen Harze. Die Reaktion soll beim Arbeiten bei etwa 5o° nach mehr als io Minuten oder beim Arbeiten bei 3o° nach mehr als 30 Minuten abgebrochen werden, was durch Säureentzug, beispielsweise durch Zusatz von basischen Stoffen, insbesondere Alkalilaugen, oder etwa durch plötzliche starke Verdünnung mit viel Wasser geschehen kann. Dabei erhält man nicht, wie bei der bekannten Arbeitsweise, nach der die Reaktion bei Erreichung der praktisch unschmelzbaren Stufe, also früher abgebrochen wird, das Harz in sehr fein verteilter und nur schlecht absaugbarer Form, sondern in mehr körniger Beschaffenheit, in der es sich gut absaugen läßt. Hierin besteht ein beträchtlicher betriebstechnischer Vorteil. Die durch längere Reaktion erhaltenen Herze besitzen außerdem ein gutes Fließvermögen und die Formkörper aus ihnen gute, mechanische Festigkeit.
• Wird die Reaktionsdauer wesentlich über die genannten Mindestzeiten ausgedehnt, etwa einige Stunden über die Erreichung der unschmelzbaren Stufe hinaus, so werden ebenfalls feinkörnige, sehr gut absaugbare Harze erhalten. Sie lassen sich im Gegensatz zu den bisher bekannten Harzen. aus Anilin und überschüssigem Formaldehyd auf heißen Walzen wie thermoplastische Stoffe verarbeiten und zu elastischen Fellen ausziehen. Diese werden in der Kälte wieder hart und geben für sich allein beim Verpressen in der Wärme leichter zerbrechliche und weniger wärmebeständige Formkörper als die bekannten unschmelzbaren Harze. Sie besitzen aber ein ausgezeichnetes Bindevermögen für Füllstoffe und gute Fließfähigkeit. Vor allem eignen sich Faserstoffe, z. B. Cellulosefasern oder Holzmehl, als Füllstoffe.
• Man kann aus den Mischungen der Harze mit Faserstoffen Hartplatten oder Hartpäpiere herstellen, die mit Vorteil in der Elektrotechnik verwendbar sind. Auch Preßpapier oder gewebehaltige Preßpapiere kann man unter Verwendung der leicht schmelzbaren Harze im Siebkasten oder auf der Rund- bzw. Langsiebmaschine herstellen und aus ihnen in der Hitze Formkörper pressen. Die Fließfähigkeit der Harze gestattet, dabei jeweils nur verhältnismäßig geringe Mengen von ihnen im Vergleich zum Faserstoff anzuwenden, und erlaubt auch die Herstellung gewickelter Hartpapierrohre und anderer Profile, wie sie vor allem in der Elektrotechnik viel gebraucht werden. Andererseits lassen sich auch die für Phenolharze bekannten Schnitzelmassen mit Papier oder Textilien herstellen.
• Außer den bereits erwähnten Faserstoffen können auch andere Füllstoffe faseriger oder auch pulveriger Beschaffenheit, z. B. Asbest, Schlacken-oder Glaswolle, Talkum oder Schiefermehl, verwendet werden. Auch können die Massen Farbstoffe, Gleitmittel und ähnliche Zusatzstoffe und auch härtend wirkende Mittel, z. B. Aldehyd abspaltende Stoffe, wie Hexamethylentetramin, enthalten. Auch kann man mit ihnen verträgliche Harze, z. B. Schellack oder Phenolharze, ferner Polyvinylverbindungen und auch weichmachende Mittel, wie Holzöl, Wachse und Ester höherer Fettsäuren oder Gemische dieser Stoffe, zusetzen.
• Die Harze nach der Erfindung eignen sich vorzüglich auch für Schallplattenmassen, zumal sie mit Schellack, der bisher hauptsächlich in Schallplattenmassen enthalten war, gut verträglich sind und dieser sogar noch als Flußmittel wirkt. Schallplattenmassen aus diesen Harzen lassen sich infolgedessen mit Abfall oder Bruch von Schellackplatten verarbeiten und sind wiederholt umarbeitbar.
• Die nur verhältnismäßig kurze Zeit über die Bildung der unschmelzbaren Stufe hinauskondensierten Harze, z. B. solche, die in einstündiger Reaktionsdauer erhalten sind und unter gleichzeitiger Anwendung von Druck und Hitze plastisch werden, können auch auf einer Rohrpresse bei genügend hohem Druck und erhöhter Temperatur zu Rohren oder beliebigen Profilen verarbeitet werden. Auch Schleifscheiben kann man aus diesen Harzen herstellen. Die neuen Harze sind überhaupt für die gleichen Gebiete verwendbar, für die man bisher Phenoplaste oder auch Schellack verwendet hat, soweit nicht deren Löslichkeit eine besondere Rolle spielt. Die Harze aus aromatischen Aminen und Aldehyden sind nämlich in organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich.
• Beispiel Zu einer salzsauren wäßrigen Lösung von i kg/Mol Anilin vom p$-Wert etwa i bis 2 gibt man bei gewöhnlicher Temperatur und anschließender Kühlung mit Eis unter starkem Rühren innerhalb kurzer Zeit etwa 1,2 kg/Mol wäßrigen Formaldehyd und rührt das Reaktionsgemisch bei Temperaturen bis zu etwa 4o° so lange weiter, bis eine aufgearbeitete Probe ein nicht mehr gequollenes, in der Hitze plastisches Harz ergibt, was nach etwa i bis 2 Stunden der Fall ist. Dann wird das Ganze unter gutem Rühren in stark verdünnte Natronlauge gegossen, wobei das entstandene Harz sich in feiner Verteilung abscheidet. Dann wird zweckmäßig noch einige Zeit bei etwa 8o° weitergerührt, neutralisiert und das pulverige Harz abgesaugt. Dieses wird so lange mit Wasser nachgewaschen, bis keine Alkalisalze mehr nachweisbar sind. Das abgesaugte, aber noch feuchte, etwa 5oo/oige Harzpulver kann sofort oder auch später im Holländer mit Natroncellulose vermahlen und auf einer Langsiebpapiermaschine zu Preßpapier verarbeitet werden. Das trockene Papier oder die Pappen, die etwa q.o bis $oo/o Harz enthalten, lassen sich, gegebenenfalls nach Aufschichten, unter 15o bis Zoo kg/qcm Preßdruck oder mehr bei etwa i65° verpressen.
• Man kann das feuchte Harz beispielsweise auch im Kollergang mit feuchter Cellulose innig vermischen, das Ganze trocknen und gegebenenfalls vermahlen. Die erhaltene lockere Fasermasse läßt sich zu beliebigen Formkörpern heiß verpressen, deren mechanische Eigenschaften etwa den analogen Phenoplastpreßmassen entsprechen.
• Das noch feuchte oder auch bei etwa 75° getrocknete Harzpulver kann man auch mit etwa -der gleichen Menge Holzmehl auf einem Walzwerk bei etwa i2o bis 14o° einige Minuten verwalzen, das Walzfell nach Abkühlen zerkleinern und das so erhaltene Preßpulver verpressen. Die Preßkörper wie auch die aus den vorstehend beschriebenen, Cellulose enthaltenden Massen können meist schon nach wenigen Minuten Preßzeit sofort der heißen Form entnommen werden. Sie haben gute mechanische Eigenschaften und hohe Wärmebeständigkeit und entsprechen den üblichen Anforderungen des Verbandes deutscher Elektrotechniker.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd im Molverhältnis i zu etwa 1,2 in saurer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die: Reaktion nach Erreichung des praktisch unschmelzbaren Zustandes des Harzes wenigstens so lange fortsetzt, bis das Harz beim Erhitzen, zumindest unter gleichzeitiger Anwendung von Druck, plastisch geworden und entquollen ist. Angezogene Druckschriften: »Helvetica Chimica Acta«, Vol. XVIII (i9'35), S. 5o6/507.