AT123884B - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, Preßmassen und Kunststoffen durch Kondensation von Dicyandiamid mit Formaldehyd. - Google Patents

Description

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     Wallasch   hat durch Kondensation von Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von Säuren oder auch ohne Kondensationsmittel ölige   Flüssigkeiten   bzw.   leimige Sub8tanzen prhalten,   die er als Ersatz für Glycerin bzw. als   wasserlösliche   Klebstoffe zu verwenden beabsichtigte (D. R. P. Nr. 323665 und Nr. 325647). Etwa acht Jahre später wurde festgestellt, dass diese Reaktion unter geeigneten Bedingungen zu Kondensationsprodukten von der Beschaffenheit ,,härtbarer" Harze führt, welche unter der vereinten oder getrennten Einwirkung von Hitze und Druck in unschmelzbare und unlösliche Kunstmassen übergehen.

   Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, dass Dicyandiamid bei genügend langem Erhitzen mit Formaldehyd ein hydrophobes Harz liefert, das sich beim Abkühlen aus der Reak-   tionsmisehung   ausscheidet und bei Berührung mit Wasser in ein Pulver übergeht, das rasch und gleichmässig trocknet und in diesem Zustand ein vorzügliches   Presspulver darstellt.   Aus Gemischen von Dicyandiamid und andern Stoffen, die mit Formaldehyd harzartige Kondensationsprodukte liefern (wie Harnstoff, Thioharnstoff, Phenole oder Kresole), konnten nach diesem Verfahren   Mischkolloide   hergestellt werden, die sich ganz ähnlich wie das einheitliche   Dicyandiamid-Formaldehydkondensations-   produkt (britische Patentschrift Nr. 287177) verhalten.

   Ferner wurden kurz nachher durch Einwirkung von Formaldehyd auf Dicyandiamid unter gleichzeitiger oder nachfolgender Bildung eines EiweissFormaldehydkondensationsproduktes, mit oder ohne Anwendung eines sauer oder alkalisch wirkenden Kondensationsmittels, Kunststoffe hergestellt, deren Masse ganz oder teilweise aus   Mischkolloiden   
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   Etwas später ist dann auch vorgeschlagen worden, die Kondensation von Dicyandiamid und Formal- dehyd zur Herstellung härtbarer Kunstharze auszunutzen (britische Patentschrift Nr. 314358). Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich jedoch um die Gewinnung hydrophiler Kondensationsprodukte, wie sie unter milden Arbeitsbedingungen (kurzes Erhitzen auf Temperaturen unter 100 ) entstehen. Die so hergestellten Kondensationsprodukte bleiben beim Abkühlen der Reaktionsmischung gelöst ; zur Gewinnung des Harzes muss die Lösung abgedunstet werden. 



   Die unmittelbare Gewinnung hydrophober Reaktionsprodukte bietet natürlich bedeutende Vorteile nicht nur in Ansehung der Herstellung der Harze und ihrer weiteren Verarbeitung, sondern auch in bezug auf die Beschaffenheit des Endproduktes. Die   hydrophoben   Harze dieser Gattung besitzen alle Eigenschaften, die für die Herstellung von   Schnellpressmassen   bedeutungsvoll sind.

   Man kann sie durch Weitererhitzen in einen hohen und durchaus gleichmässigen Polymerisationszustand bringen, als flüssige Harze mit Fasern und Füllmitteln homogen vermengen und in der Mischung durch fortgesetztes Erhitzen weiterpolymerisieren, so dass dann die Heisspressung im Wesen nur noch der mechanischen Formgebung dient.

     Schliesslich   sind diese Kondensationsprodukte auch im Zustande der höchsten Polymerisationsstufe noch fliessbar, wenn beim Trocknen dieser, auch die letzten Anteile des Wassers sehr leicht abgebenden Harze, dafür gesorgt wird, dass ein bestimmter geringer Anteil des Wassers in der Masse   zurückbleibt.   Trotz aller dieser höchst schätzbaren Eigenschaften hat sich jedoch bei der fortgesetzten Erforschung dieser neuartigen Aminoplaste gezeigt, dass die Endprodukte nicht jenen Grad von Unempfindlichkeit gegen Wasser besitzen, der nach der besonders hydrophoben Beschaffenheit der Kondensationsprodukte zu erwarten war. 

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   Nach vielfachen Versuchen ist es nun gelungen, die Ursache dieser Erscheinung aufzufinden und diesen Mangel des   ursprünglichen   Verfahrens zur Herstellung hydrophober Harze durch Kondensation von Dicyandiamid und Formaldehyd dadurch zu beseitigen, dass die Kondensation unter   Einhaltung   einer Wasserstoffionenkonzentration durchgeführt wird, die geringer ist, als dem Wert pR=5 entspricht, am zweckmässigsten bei einer Wasserstoffionenkonzentration zwischen pn = 8 und   Pli = 10.   



   Es wurde nämlich gefunden, dass das Dicyandiamid schon bei einer Wasserstoffkonzentration, die um weniges höher ist als der neutralen Reaktion   (1) 1, = 7) entspricht,   in   Dicyandiamidin   übergeführt wird. Dieses Dieyandiamidin ist ein sehr hygroskopischer Stoff, dessen Anwesenheit im Endprodukt seine Beschaffenheit sehr ungünstig beeinflusst. Dies ist der Grund, warum man selbst bei Durchführung der Kondensation ohne Zusatz von Kondensationsmitteln, in Gegenwart jener geringen Mengen Ameisen- 
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 kommt, die nicht den erforderlichen hohen Grad von Unempfindlichkeit gegen Wasser besitzen. Wird hingegen die Kondensation in dem bezeichneten h-Bereich   durchgeführt,   so entsteht ein hydrophobes Harz, das zur Herstellung von Pressmassen jeder Art vorzüglich geeignet ist.

   Dabei geht die Kondensation in diesem   It-Bereich   auch überraschend schnell vor sich. 



   Zur   Ausführung   des Verfahrens lässt man die Kondensation beispielsweise in Gegenwart entsprechender Mengen von Stoffen, die Hydroxylionen abspalten, vor sieh gehen, wobei sich der Zusatz einer in dem bezeichneten   li-Bereich   gutwirkenden   Puffermischung   empfiehlt.   Unter diesen Arbeits-   bedingungen entsteht schon bei einstündigem Kochen des Reaktionsansatzes eine   Reaktionsmischung,   
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 Verarbeitung kann man nun das hydrophobe Harz durch Abkühlenlassen der Mischung oder   durch   Wasserzusatz abscheiden, um es sodann zu waschen, neuerlich aufschmelzen und mit faserigen Stoffen beliebiger Art (pflanzlichen, mineralischen oder   vegetabilischen     Ursprunges) zu vermischen.

   Statt dessen   kann auch die ursprüngliche Reaktionsmischung, wenn eine Probe zeigt,   dass das beim Abkühlen aus-   fallende hydrophobe Harz gebildet ist, im Kneter oder im Walzwerk unmittelbar mit Faserstoffen ver- 
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 Einwirkung von Hitze und Druck zugeführt. 



   Die Kondensation kann auch bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der Formaldehydlösung durchgeführt werden. Anderseits lässt sie sieh mit Vorteil auch unter erhöhtem Druek bewerkstelligen. 



   Weiter wurde gefunden, dass sieh die Beschaffenheit der Endprodukte durch die Einverleibung von Metallsalzen, wie beispielsweise Kupfersulfat, Zinkehlorid, Bleinitrat, Nickelsulfat,   Kobaltehlorür,   Aluminiumsulfat,   Zinkehlorür,     Bariumelùorid   oder Quecksilberchlorid in die Kondensationsprodukte bzw.   Presspulver   noch beachtlich verbessern lässt. Die Wirkung dieser Zusätze dürfte vor allem auf der Bindung von Dicyandiamidin, das trotz der angegebenen Arbeitsbedingungen gebildet worden ist, beruhen ; ausserdem kann angenommen werden, dass eine koagulierende Wirkung dieser Salze noch unterstützend hinzukommt. 



     Ausführungsbeispiele   :
1.   84 g Dicyandiamid   werden in 150 30%iger Formaldehydlösung gelöst (was einem Verhältnis 
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 lauge zugesetzt werden. Dieser Reaktionsansatz wird nun drei Viertelstunden lang gekocht. Nach dieser Zeit ist ein stark hydrophobes, in der Kälte ausfallendes Harz entstanden. Die Lösung wird ohne vorherige Abkühlung mit 84 Zellulose in einem Kneter, mit oder ohne Anwendung von Vakuum, vermischt. 



   Das so erhaltene Gemisch wird, allenfalls in zwei Temperaturstufen, zum Zwecke der Polymerisation und Trocknung erhitzt, wobei so viel Wasser zurückbleiben muss, dass dadurch die genügende Fliessfähigkeit in der   Heisspresse sichergestellt   ist. Der günstige Endwassergehalt beträgt ungefähr 5%. Hierauf können der Masse beliebige Mengen und Sorten von Pigmenten oder Farbstoffen einverleibt werden. 



   Auf diese Weise werden   Pressmischungen   erhalten, welche in der Heisspresse bei kurzer   Pressdauer   Formstücke liefern, die beim Liegen im Wasser nur sehr geringe Wasseraufnahme zeigen und somit für die mannigfaltigsten elektrotechnischen und gewerblichen Zwecke verwendbar sind. 



   2.63 g dicyandiamid werden in 150 g 30%iger Formaldehydlösung gelöst (was einem Verhältnis von 1 Mol Dicyandiamid auf   2   Mol Formaldehyd entspricht) und nach Zusatz von 40 cm3   Vio K-Xatron-   
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 beispiel 1. 



   3. In die   Pressmischungen,   welche nach den Ausführungsbeispielen 1 und 2 hergestellt werden. können gemeinsam mit dem Pigment beispielsweise 1-2% Zinnchlorür eingebracht werden. 



   4. An Stelle einer   Heisspressmischung   kann eine Kaltpressmischung derart hergestellt werden, dass die Polymerisation und Trocknung nur so weit fortgesetzt wird, dass eine bei tieferen Temperaturen formbare Masse erhalten wird, die erst nach der Formung fertiggetroeknet und polymerisiert wird. 



    5. An Stelle einer homogenen Pressmischung können auch geschichtete Stoffe derart erhalten werden, dass mit der Reaktionslösung im Anfang- oder Endzustande Papier oder Textilien aller Art   

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 getränkt werden, die nach Trocknung bzw. Polymerisation des Bindemittels in der Plattenpresse heiss verpresst werden. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur   Herstellung   von Kunstharzen, Pressmassen und Kunststoffen durch Konden- sation von Dicyandiamid mit Formaldehyd, dadurch   gekennzeichnet, dass   die Kondensation unter Ein- haltung   einer Wasserstoffionenkonzentration durchgeführt   wird, die geringer ist als dem Wert   pi, = 5   entspricht, am   zweckmässigsien bei einer Wasserstoffionenkonzentration zwischen ==   8 und   PIt =   10.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von hydroxylionenabspaltenden Stoffen, zweckmässig unter Zusatz von Puffermischungen, durchgeführt wird.

   3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei Kochtemperatur oder bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der Formaldehydlösung durchgeführt wird.

   4. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass den Kondensationsprodukten bzw. den daraus hergestellten Presspulvern Metallsalze, wie beispielsweise Kupfersulfat, Zinkchlorid, Bleinitrat, Nickelsulfat, Kobaltchlorür, Aluminiumsulfat, Zinkchlorür, Bariumchlorid oder Quecksilberchlorid, zugesetzt werden.

   6. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, zur Herstellung von Presspulvern, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Erhitzung der Mischung von Kondensationsprodukten und Fasern zum Zwecke der Polymerisation und Trocknung so viel Wasser in der Masse zurückgelassen wird, als erforderlich ist, um die Fliessfähigkeit in der Heisspresse sicherzustellen.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen] bis 6 zur Herstellung einer Kaltpressmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation und Trocknung des Gemisches von Kondensationsprodukten und Fasern nur soweit fortgesetzt wird, dass eine bei tiefen Temperaturen formbare Masse erhalten wird, EMI3.1