Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Kondensation von Dieyandiamid mit Formaldehyd. Wallasch hat durch Kondensation von Dieyandiamid und Formaldehyd in Gegen wart von Säuren oder auch. ohne Konden sationsmittel ölige Flüssigkeiten, beziehungs weise leimige Substanzen erhalten, die er als Ersatz für Glyzerin, beziehungsweise als wasserlösliche Klebstoffe zu verwenden be absichtigte (DRP. 323 665 und 325 647 vom Jahre 1919).
Etwa acht Jahre später hat der Erfinder festgestellt, dass diese Reaktion unter geeigneten Bedingungen zu Kondensa tionsprodukten von der Beschaffenheit "härt- barer" Harze führt, welche unter der vereinten oder getrennten Einwirkung von Hitze und Druck in unschmelzbare und unlösliche Kunst massen übergehen.
Es wurde die über raschende Beobachtung gemacht, dass Dicyan- diamid bei genügend langem Erhitzen mit Formaldehyd ein hydrophobes Harz liefert, das sich beim Abkühlen aus der Reaktions mischung ausscheidet und bei Berührung mit Wasser in ein Pulver übergeht, das rasch und gleichmässig trocknet und in diesem Zustand ein vorzügliches Presspulver dar stellt.
Aus Gemischen von Dicyandiamid und anderen Stoffen, die mit Formaldehyd harz artige Kondensationsprodukte liefern (wie Harnstoff, Thioharnstoff, Phenole oder Kre- sole), konnten nach diesem Verfahren Misch kolloide hergestellt werden, die sich ganz ähnlich wie das einheitliche Dicyandiamid- formaldehydkondensationsprodukt (britische Patentschrift 287177) verhalten.
Ferner hat der Anmelder kurz nachher durch Einwir kung von Formaldehyd auf Dicyandiamid unter gleichzeitiger oder nachfolgender Bil dung eines Eiweiss-Formaldehydkondensations- produktes, mit oder ohne Anwendung eines sauer oder alkalisch wirkenden Kondensations mittels, Kunststoffe hergestellt, deren Masse ganz oder teilweise aus Mischkolloiden von Dicyandiamid--Formaldehydkondensationspro- dukten und Eiweiss-Formaldehydkondensa- tionsprodukten aufgebaut ist (britische Pa- tentsebrift 323047).
Auch aus den so erhal tenen Mischkolloiden werden vorzugsweise Pressmischungen für die Heisspresstechnik hergestel lt.
Etwas später ist dann auch von anderer Seite vorgeschlagen worden, die Kondensation von Dicyandiamid und Formaldehyd zur Herstellung härtbarer Kunstharze auszunutzen (britische Patentschrift 314358). Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich jedoch um die Gewinnung hydrophiler Kondensa tionsprodukte, wie sie unter milden Arbeits bedingungen (kurzes Erhitzen auf Tempera turen unter 100 ) entstehen. Die so herge stellten Kondensationsprodukte bleiben beim Abkühlen der Reaktionsmischung gelöst; zur Gewinnung des Harzes muss die Lösung abgedunstet werden.
Die unmittelbare Gewinnung hydrophober Reaktionsprodukte bietet natürlich bedeutende Vorteile nicht nur in Ansehung der Herstel lung der Harze und ihrer weiteren Verarbei tung, sondern auch in bezug auf die Be schaffenheit des Endproduktes. Die hydro- phoben Harze dieser Gattung besitzen alle Eigenschaften, die für die Herstellung von Schnellpressmassen bedeutungsvoll sind.
Man kann sie durch Weitererhitzen in einen hohen und durchaus gleichmässigen Polynrerisations- zustand bringen, als flüssige Harze mit Fa sern und Füllmitteln homogen vermengen und in der Mischung durch fortgesetztes Er hitzen weiter polymerisieren, so dass dann die Heisspressung im Wesen nur noch der mechanischen Formgebung dient. Schliesslich sind diese Kondensationsprodukte auch im Zustande der höchsten Polymerisationsstufe noch fliessbar, wenn beim Trocknen dieser auch die letzten Anteile des Wassers sehr leicht abgebenden Harze dafür gesorgt wird, dass ein bestimmter geringer Anteil des Wassers in der Masse zurückbleibt.
Trotz aller dieser höchst schätzbaren Eigenschaften hat sich jedoch bei der fortgesetzten Er forschung dieser neuartigen Aminoplaste ge zeigt, dass die Endprodukte nicht jenen Grad von Unempfindlichkeit gegen Wasser besitzen, der nach der besonders hydrophoben Be- schaffenheit der Kondensationsprodukte zu erwarten war.
Nach vielfachen Versuchen ist es nun gelungen, die Ursache dieser Erscheinung aufzufinden und diesen Mangel des ursprüng lichen Verfahrens zur Herstellung hydro- phober Harze durch Kondensation von Di- cyandiarnid und Formaldehyd zu beseitigen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung, welches zu diesem Ziele führt, besteht im Wesen darin, dass die Kondensation unter Einhaltung einer Wasserstoffionenkonzentra- tion durchgeführt wird, die geringer ist, als dem Wert ph = 5 entspricht, am zweck mässigsten bei einer Wasserstoffionenkonzen- tration zwischen ph :- 8 und ph = 10.
Es wurde nämlich gefunden, dass das Di- cyarrdiamid schon bei einer Wasserstoffionen- konzentration, die um weniges höher ist als der neutralen Reaktion (ph = 7) entspricht, in Dicyandiamidin übergeführt wird.
Dieses Dicyandiamidin ist ein sehr hygroskopischer Stoff, dessen Anwesenheit im Endprodukt seine Beschaffenheit sehr ungünstig beein- flusst. Dies ist der Grund, warum man selbst bei Durchführung der Kondensation ohne Zu satz von Kondensationsmitteln, in Gegenwart jener geringen Mengen Ameisensäure, die die handelsübliche wässerige Formaldehydlösung von Haus aus enthält, zu Endprodukten kommt, die nicht den erforderlichen hoben Grad von Unempfindlichkeit gegenblasser besitzen.
Wird hingegen die Kondensation in dem bezeichneten h-Bereich durchgeführt, so entsteht ein hydro- phobes Harz, das zur Herstellung von Press- massen jeder Art vorzüglich geeignet ist. Dabei geht die Kondensation in diesem h- Bereich auch überraschend schnell vorsich.
Zur Ausführung des Verfahrens lässt man dia Kondensation beispielsweise in Gegen wart entsprechender Mengen von Stoffen, die Hydrogylionen abspalten, vorsichgehen, wobei sich der Zusatz einer in dem bezeichneten h-Bereich gutwirkenden Puffermischungen empfiehlt. Unter diesen Arbeitsbedingungen entsteht schon bei dreiviertelstündigem Kochen des Reaktionsansatzes eineReaktionsmischung, die sich in der Hitze trübt und aus der beim Abkühlen ein zähes hydrophobes Harz ausfällt.
Zur weiteren Verarbeitung kann man nun das hydrophobe Harz durch Ab kühlenlassen der Mischung oder durch Was serzusatz abscheiden, um es sodann zu waschen, neuerlich aufzuschmelzen und mit faserigen Stoffen beliebiger Art (pflanz lichen, -.mineralischen oder tierischen Ur sprunges) zu vermischen. Statt dessen kann auch die ursprüngliche Reaktionsmischung, wenn eine Probe zeigt, dass das beim Ab kühlen ausfallende hydrophobe Harz gebil det ist, im Knetei oder im Walzwerk un mittelbar mit Faserstoffen vermischt werden.
In jedem Falle wird die Mischung hernach bis zur Erreichung des gewünschten Poly- merisationsgrades erhitzt, wobei sie trocken wird, und schliesslich der vereinten oder ge trennten Einwirkung von Hitze und Druck zugeführt.
Die Kondensation kann auch bei Tem peraturen unterhalb des Siedepunktes der Formaldehydlösung durchgeführt werden. Anderseits lässt sie sich mit Vorteil auch unter erhöhtem Druck bewerkstelligen.
Weiter wurde gefunden, dass sich die Be schaffenheit der Endprodukte durch die Ein verleibung<B>von</B> Metallsalzen, wie beispiels weise Kupfersulfat, Zinkchlorid, Bleinitrat, Nickelsulfat, Kobaltehlorür, Aluminiumsul fat, Zinnchlorür, Bariumchlorid oder Queck silberchlorid in die Kondensationsprodukte bezw. Presspulver noch beachtlich verbessern lässt.
Die Wirkung dieser Zusätze dürfte vor allem auf der Bindung von Dicyandiamidin, das trotz der angegebenen Arbeitsbedin gungen gebildet worden ist, beruhen; ausser dem kann angenommen werden, dass eine koagulierende Wirkung dieser Salze noch unterstützend hinzukommt. Ausführungsbeispiele:
1. 84 gr Dicyandiamid werden in 150 gr 30 % iger Formaldehydlösung gelöst (was einem Verhältnis von 1 Mol Dicyandiamid auf 1'/2 Mol Formaldehyd entspricht), worauf der Lösung 20 em3 1/10 n Natronlauge zugesetzt werden.
Dieser Reaktionsansatz wird nun dreiviertel Stunden lang gekocbt. Nach dieser Zeit ist ein stark hydrophobes, in der Kälte ausfallendes Harz entstanden. Die Lösung wird ohne vorherige Abkühlung mit 84 gr Zellulose in einem Knetei, mit oder ohne Anwendung von Vakuum vermischt.
Das so erhaltene Gemisch wird, allenfalls in zwei Temperaturstufen, zum Zwecke der Polymerisation und Trocknung erhitzt, wo bei soviel Wasser zurückbleiben muss, dass dadurch die genügende Fliessfähigkeit in der Heisspresse sichergestellt ist. Der günstige Endwassergehalt beträgt ungefähr 5%. Hier- auf können der Blasse beliebige Mengen und Sorten von Pigmenten oder Farb stoffen einverleibt werden.
Auf diese Weise werden Pressmischungen erhalten, welche in der Heisspresse bei kurzer Pressdauer Formstücke liefern, die beim Liegen im Wasser nur sehr geringe Wasser aufnahme zeigen und somit für die mannig faltigsten elektrotechnischen und gewerb lichen Zwecke verwendbar sind.
2. 63 gr Dicyandiamid werden in 150 gr 30 % iger Formaldehydlösung gelöst (was einem Verhältnis von 1 Mol Dicyandiamid auf 2 Mol Formaldehyd entspricht) und nach Zusatz von 40 eins 1/10 n Natronlauge 13/4 Stunden bei 80 C gehalten. Die Weiter verarbeitung erfolgt genau nach dem Aus führungsbeispiel 1.
3. In die Pressmisehungen, welche nach den Ausführungsbeispielen 1 und 2 herge stellt werden, können gemeinsam mit dein Pigment beispielsweise 1-2% Zinnchlorür eingebracht werden.
4. An Stelle einer Heisspressmischung kann eine Kaltpressmischung derart herge stellt werden, dass die Polymerisation und Trocknung nur soweit fortgesetzt wird, dass eine bei tieferen Temperaturen formbare Masse erhalten wird, die erst nach der For mung fertig getrocknet und polymerisiert wird.
5. An Stelle einer homogenen Press- mischung können auch geschichtete Stoffe derart erhalten werden, dass mit der Reak tionslösung im Anfang- oder Endzustande Papier oder Textilien aller Art getränkt werden, die nach Trocknung bezw. Poly- merisation des Bindemittels in der Platten presse heiss verpresst werden.