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Verfahren zur Herstellung von pressfähigen Massen in Pulverform.
Um aus Harnstoffen und Aldehyden pressfähige Massen herzustellen, sind bisher eine Reihe verschiedenartiger Massnahmen vorgeschlagen worden.
Die eine Gruppe dieser Vorschläge hat die eine Tatsache gemeinsam, dass das Ausgangsmaterial zur Herstellung des pressfähigen Pulvers eine zusammenhängende Gallerte ist, welche während oder nach einem Trocknungsvorgang zerkleinert bzw. pulverisiert wird. Diese Verfahren haben den Nachteil, ungleichmässige Pressmassen zu liefern, da eine gleichmässige Trocknung einer Gallerte ausgeschlossen ist, abgesehen davon, dass eine Zermahlung bzw. Zerkleinerung derartiger Gallerten während oder nach der Trocknung ohne Verunreinigung praktisch undurchführbar ist.
Der erste Vorschlag, welcher ein brauchbares Presspulver zu liefern vermag, ist das Verfahren, bei welchem vorgeschlagen wurde, das Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd während oder nach seiner Entstehung in entsprechend verdünnter kolloider Lösung mittels Eiweissflockungs- mittel, insbesondere mittels Wasserstoff-oder Hydroxylionen, auszuflocken. Nach diesem Verfahren war es zwar möglich geworden, pressfähige Massen in fein verteilter Form zu erhalten ; die technische Durchführung st-össt aber auf eine Reihe von Schwierigkeiten, welche vor allem durch die zur Durchführung dieses Verfahrens unerlässlichen Flockungsmittel bedingt sind.
Die Menge dieser Flockungsmittel muss in der zur Durchführung des Verfahrens nötigen Verdünnung relativ sehr beträchtlich sein ; ihre Entfernung aus dem geflockten Produkt aber zum Zwecke der Vermeidung dieser Schwierigkeiten gelingt. insoweit sie theoretisch überhaupt möglich ist-ein Teil des Flockungsmittels bleibt bekanntlich in einer nicht abspaltbaren Form gebunden-, nur äusserst mühsam.
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in pulveriger Form auszuscheiden.
Diesem Verfahren haften aber gleichfalls eine Reihe von Nachteilen an : einerseits gelingt es nur sehr schwer, die für den günstigen Presserfolg unerlässliche Feinheit und Gleichheit des Pulvers zu erreichen, anderseits ist das Arbeiten mit den so hergestellten dehydratisierten Produkten technisch ganz besonders umständlich, da die so erhaltenen Pulver unmittelbar nach ihrer
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unter besonderen Vorsichtsmassnahmen geschehen kann, und schliesslich verteuern die notwendigen Mengen von organischen Lösungsmitteln dieses Verfahren sehr beträchtlich.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass alle diese Nachteile mit einem Schlage beseitigt sind, wenn man nicht, wie bisher, von einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt. dem nur bisweilen, wenn es nach dem Verfahren des Patentes Nr. 103910 hergestellt ist, geringe Mengen eines Thioharnstoffkondensationsproduktes zugesetzt sind, sondern von Thioharnstoff selbst ausgeht.
Kondensiert man nämlich Thioharnstoff mit Formaldehyd, so erhält man bei Verwendung eines Mengenverhältnisses von etwa, 3 Mol Formaldehyd abwärts auf 1 Mol Thioharnstoff auch ohne Anwendung von Basen oder eines zweiphasigen Verfahrens wasserklar Lösungen. Erhitzt man nun diese Lösungen genügend lange, so erhält man schliesslich ein beim Erkalten aus dem Reaktionsgemiseh ausfallendes hydrophobes Harz. Die Produkte sind desto hydrophober, je weniger Formaldehyd zur Reaktion verwendet wird, und es gelingt auch bei Verwendung von 1 Mol Thioharnstoff auf nur 1'4 Mol Formaldehyd wasserklare Kondensationsprodukte und daraus entstehende stark hydrophobe Harze zu erhalten. Diese Harze, welche beim Erhitzen aufschmelzbar sind, besitzen nun im Gegensatz zu den bisher bekannten hydrophoben Harzen (Patent Nr. 99415 bzw.
Nr. 103910) die überraschende Eigenschaft, dass sie in Berührung mit Wasser oder wässerigen Lösungen von Elektrolyten, z. B. Natriumchlorid, Natriumrhodanid u. dg !.. zu einem mehlig feinen Pulver zerfallen. Dieser Zerfall in ein Pulver kann durch beliebige mechanische Massnahmen, wie Rühren, Kneten, Schlagen u. dgl., beschleunigt werden. Überraschenderweise können gemeinsam mit diesem Thioharnstoffkondensationsprodukt auch Harnstoffkondensationsprodukte in einem Prozess ohne Verdünnung und ohne Flockungsmittel irgendwelcher Art sowie ohne organische Lösungsmittel als pressfähige Pulver hergestellt werden, wobei nur das Verhältnis von Harnstoff zu Thioharnstoff derart gewählt werden muss, dass gemeinsam mit 1 Mol Thioharnstoff nicht mehr als 1 Mol Harnstoff zur Reaktion gelangt.
Hiebei erhält man ebenfalls hydrophobe Harze, welche in Berührung
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Zusatz von Kontaktmittel Pulver, welche zu wasserklaren Presslingen verpresst werden können. Was die Misehharze betrifft, so erhält man Presspulver, welche trübe Presslinge liefern, wenn man Harnstoff und Formaldehyd gemeinsam mit Thioharnstoff und Formaldehyd von Anfang an reagieren lässt : gibt man aber die Lösung von Harnstoff in Formaldehyd erst einige Zeit, u. zw. nach der Bildung eines Kon- densationsproduktes der Thioharnstoff-Formaldehyd-Reaktion, zu letzterer hinzu, so erhält man Prüss-
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massen, die klare Produkte liefern.
Sowohl die reinen Thioharnstoffharze wie auch die Mischharze liefern in Berührung mit Wasser mehlfeine Pulver, die praktisch elektrolytfrei sind und von löslichen Nebenprodukten durch Waschen leicht befreit werden können. Diese Pulver trocknen daher vollkommen gleichmässig und sehr rasch, sind im feinsten Feinheitsgrade mit den einfachsten technischen Hilfsmitteln
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Flussfähigkeit zu fertigen Gegenständen jeder Art verpressen.
Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert, wodurch aber die Ausfuhrungsformen der Erfindungkemeswegserschöpftsemsollen.
Beispiel 1 : 100 Gewichtsteile Thioharnstoff werden in 154 Gewichtsteilen 40 volumprozentigem Formaldehyd (was einem Verhältnis von 1 Mol Thioharnstoff zu 1'4 Mol Formaldehyd entspricht) unter
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glasklaren Lösung hat sich ein stark hydrophobes Harz gebildet, wie aus einer aus dem Kessel genommenen Probe beim Abkühlen zu ersehen ist. Der Kesselinhalt wird hierauf in kaltes Wasser gegossen. wobei das hydrophobe Harz allmählich in ein mehlfeines Pulver überzugehen beginnt. Zweckmässig wird das kalte Wasser in dauernder Bewegung erhalten und der Kesselinhalt in dünnem Strahl einfliessen gelassen. Zur Vervollständigung der Ausscheidung des Pulvers lässt man das Pulver 24 Stunden mit dem Wasser stehen, worauf das mehlfeine Pulver abgenutscht und kurze Zeit gewaschen wird.
Nach einem kurzen Trocknungsprozess ist das pressfähige Pulver gebrauchsfertig und kann in der Heisspresse in ge- eigneter Form durch dieWirkung von Hitze und Druck zu glasklaren Gegenständen aller Art verpresst werden.
Beispiel 2 : An Stelle der im Beispiel 1 angewendeten 154 Gewichtsteile 40volumprozentiger Formaldehydlösung können auch 200 Gewichtsteile 40%igem Formaldehyd (was einem Verhältnis von 1 Mol Thioharnstoff auf 2 Mol festen Formaldehyd entspricht) zur Reaktion kommen. Die Reaktion und der
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menge etwas erschwert zu sein scheint. Ansonsten wird ein ähnliches Pulver mit ganz analogen Eigenschaften wie nach Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 3 : 100 Gewichtsteile Thioharnstoff und 51'3 Gewichtsteile Harnstoff werden in 142 Gewichtsteilen 40 volumprozentigem Formaldehyd gelöst (was einem molaren Verhältnis von 3 Mol Thioharnstoff, 2 Mol Harnstoff und 4 Mol festen Formaldehyd entspricht). Nach 12stündigem Kochen im Rüekflusskessel zeigt eine herausgenommene Probe die Bildung eines stark hydrophoben Harzes. Der gesamte Kesselinhalt wird hierauf wie im Beispiel 1 in kaltes Wasser gegossen, wobei der Übergang in ein mehlfeines Pulver noch leichter und rascher vor sich geht als bei den erstbeschriebenen zwei Beispielen. In der Heisspresse unter Hitze und Druck verpresst, liefert dieses Pulver schwach getrübte Presslinge.
Beispiel 4 : 100 Gewiehtsteile Thioharnstoff und 79 Gewichtsteile Harnstoff werden in 220 Gewichtsteilen 40 volumprozentigem Formaldehyd gelöst (was einem molaren Verhältnis von 1 Mol Thioharn- stoff, 1 Mol Harnstoff und 2 Mol festen Formaldehyd entspricht). Die Reaktion verläuft analog der im Beispiel 3 angegebenen ; das erhaltene Pulver ist mehlfein und liefert schwach trübe Presskörper.
Beispiel 5 : 100 Gewichtsteile Thioharnstoff und 79 Gewichtsteile Harnstoff werden in 440 Gewichtsteilen 40volumprozentiger Formaldehydlösung gelöst (was einem molaren Verhältnis von 1 Mol Thioharnstoff, 1 Mol Harnstoff und 4 Mol festen Formaldehyd entspricht). Die Reaktion verläuft etwas langsamer als im Beispiel 4 beschrieben ist. Nach z stündigem Kochen im Rückflusskessel wird ein Harz erhalten, welches bei Behandeln mit Wasser in Pulverform übergeht ; nur ist durch den grösseren Formaldehydgehalt bereits die Neigung vorhanden. in den harzigen Zustand überzugehen, weshalb die Trocknung langsamer bzw. bei tieferen Temperaturen vor sich gehen gelassen werden muss.
Beispiel 6 : 100 Gewichtsteile Thioharnstoff werden in 220 Gewichtsteilen 40volumprozentigem Formaldehyd gelöst (was einem Verhältnis von 1 Mol Thioharnstoff auf 2 Mol festen Formaldehyd entspricht) und im Rückflusskessel ¸-3/4 Stunden gelinde kochen gelassen. Hiezu lässt man eine Lösung von 39'5 Gewichtsteilen Harnstoff in 110 Gewichtsteilen 40 volumprozentigem Formaldehyd (was, auf den Ausgangsthioharnstoff als 1 Mol gerechnet, einem relativen Verhältnis von 0#5 Mol Harnstoff und 1 Mol festen Formaldehyd entspricht) zufliessen und belässt die Reaktionsmischung durch weitere l-] Stunden in gelindem Sieden.
Die Reaktionsmischung bleibt vollkommen wasserklar und scheidet hierauf ein stark hydrophobes Harz aus. Die Reaktionsmischung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in kaltes Wasser gegossen. Der Übergang in ein mehlfeines Pulver geht mit derselben Leichtigkeit wie im Beispiel 3 vor sich. Das fertige Presspulver liefert, unter Hitze und Druck in der Heisspresse verpresst, vollkommen wasserklare Pressstücke.
Beispiel 7 : 100 Gewichtsteile Thioharnstoff werden, wie im Beispiel 6 beschrieben, mit 220 Gedwichtsteilen 40volumprozentiger Formaldehydlösung im Riicktlusskessel erhitzt. An Stelle der dort verwendeten Mengenverhältnisse von Harnstoff und Formaldehyd werden 79 Gewichtsteile Harnstoff in 220 Gewichtsteilen 40volumprozentiger Formaldehydlösung gelöst, zugesetzt und 2-2¸ Stunden kondensiert. Das nach dieser Zeit ausgeschiedene hydrophobe Harz wird durch Behandeln mit Wasser in Pulverform übergeführt. Das hier entstehende Produkt ähnelt sehr dem in Beispiel 5 beschriebenen.
Getrocknet liefert es vollkommen farblose Presskörper.
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satz an Füllmitteln bzw. Streckmitteln aller Art sowohl organischer wie anorganischer Natur versetzt werden können. Abgesehen davon können auch Flussmittel zur Erleichterung des Fliessens zugesetzt werden, obwohl ihr Zusatz bei den nach den vorstehenden Verfahren hergestellten Presspulvern dank ihrer eigenen hohen Fliessfähigkeit nicht unerlässlich ist. Die Zusätze, die sonst vorgenommen werden, richten sich nach den damit zu erreichenden Verwendungszwecken. Für die Erhöhung der Festigkeiten, insbesondere gegen mechanische Beanspruchung sind die faserigen Füllstoffe von besonderer Wichtigkeit.
Als derartige faserige Füllstoffe kommen alle faserigen Materialien mineralischen Ursprunges (wie z. B.
Asbest), vegetabilischer Herkunft (wie Zellulose in jeder Form, sei es als Baumwolle, Holzzellulose, Flachs u. dgl., Zellulosederivate oderFmwandlungsprodukte), sehliesslieh Faserstoffe animalischer Art (wie Wolle, Seide u. dgl. ) allein oder in geeigneten Mischungen untereinander in Frage. Zweckmässig verfährt man zu ihrer Einverleibung so, dass das faserige Füllmittel in dem Wasser verteilt wird, in welchem der Übergang in die Pulverform vor sich gehen soll. Man kann aber auch vor oder während der Entstehung des Harzes die Füllmittel zusetzen. Des ferneren lassen sich die Presspulver in der mannigfaltigsten Weise färben und mustern.
Die aus den gefüllten oder ungefüllten Pressmassen hergestellten Presskörper können dank ihrer wertvollen Eigenschaften für die mannigfaltigsten gewerblichen Zwecke Verwendung finden : vor allem kommen diese Presslinge für den Ersatz von Glas, Milchglas, Porzellan u. dgl. in Frage, welche Materialien sie in vielen Eigenschaften, insbesondere in bezug auf mechanische Festigkeiten übertreffen. Des ferneren können sie für Galanterie-und Schmuckzweeke infolge ihrer absoluten Licht-und Wärmebeständigkeit für elektrotechnische Verwendungszwecke infolge der hohen elektrischen Widerstandsfähigkeit (ins-
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Werke aller Art Verwendung finden, wofür vor allem die durch die Faserstoffe gesteigerte Festigkeit massgebend ist.
In der Heisspresse können entweder die gebrauchsfertigen Stücke unmittelbar oder das Ausgangsprodukt für weitere mechanische Bearbeitung in Form von Platten, Stäben u. dgl. hergestellt werden. Die durch Hitze und Druck hergestellten Körper lassen sich nämlich ausgezeichnet mechanisch bearbeiten, wie bohren, schneiden, sägen, feilen, fräsen, drehen, polieren u. dgl., so dass auch ein hochwertiges, vielseitig verwendbares Dreehslermaterial in der Heisspresse hergestellt werden kann.
An Stelle des Formaldehyds können auch seine Polymeren sowie andere Aldehyde verwendet werden. An Stelle des Harnstoffes sowie des Thioharnstoffes können die entsprechenden Derivate, des ferneren können die Anfangskondensationsprodukte dieser Substanzen mit Formaldehyd wie die Methylolharnstoffe bzw. Methylolthioharnstoffe verwendet werden, wobei die entsprechende Formaldehydmenge verringert wird. Auch Kontaktmittel können der Reaktion zugesetzt werden, obwohl ihre Zugabe fiir den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht unerlässlich ist.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von pressfähigen Massen in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, dass Thioharnstoff, allein oder gemeinsam mit Harnstoff, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in einem Mengenverhältnis von nicht mehr als 2 Mol Aldehyd auf 1 Mol Thioharnstoff oder eines Gemisches von Thioharnstoff und Harnstoff mit oder ohne Zugabe von Kontaktmitteln so lange erhitzt wird, bis ein sich beim Abkühlen der Reaktionsmischung ausscheidende Harz entstanden ist, das in Berührung mit Wasser oder wässerigen Lösungen in ein Pulver übergeht, wobei im Falle der Kondensation von Thioharnstoff und
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