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Verfahren zur Herstellung einer Pressmasse aus Epoxyharz und einem 4, 4'-Diamino- diarylalkan
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gleichzeitig eine hohe Härtungsgeschwindigkeit, hohe Wärmefestigkeit, leichte Entformbarkeit und gute Kriechstromfestigkeit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Pressmasse aus Epoxyharz und einem 4, 4-Diaminodiaryl- alkan, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine homogene Lösung des 4, 4'-Diaminodiarylalkans in einem bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharz bei einer Temperatur unterhalb 1000 C zu einer bei Raumtemperatur festen, schmelzbaren und mittels Hitze härtbaren Masse
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die bekannten bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, insbesondere Polyglycidyläther des 4, 4'-Dihy- droxydiphenyldimethylmethans, welche einen Epoxydgehalt von etwa 4-5, 8 Epoxydäqui- valenten pro kg besitzen, oder Polyglycidyl- äther eines freie Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes.
Die Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzen hat gegenüber der Verwendung von festen Epoxyharzen den Vorteil, dass sich homogene Harz-Amin-Lösungen herstellen lassen, welche nach einer gewissen Zeit in einen festen, schmelzbaren und härtbaren Zustand übergehen. Das Produkt ist in diesem Zustand sehr lange Zeit haltbar und es kann jederzeit durch blosse Wärmeeinwirkung ohne jegliche weitere Zusätze mit überraschend grosser Geschwindigkeit in gehärtete Produkte mit vorzüglichen Eigenschaften übergeführt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Pressmasse erfolgt derart, dass das 4, 4'-Diamins- diarylalkan bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter vorzugsweise vorilbergehender Wär- mezufuhr, im flüssigen Epoxyharz bis zur vollständigen und homogenen Auflösung, vorzugs-
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weise unter Rühren, gelöst wird. Sofern das Lösen unter gleichzeitigem Erhitzen erfolgt, so hat in der Regel die Wärmezufuhr nur solange zu erfolgen, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, die unter Wärmezufuhr hergestellten Lösungen sofort nach erfolgter Lösung auf
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mehr verwendet werden können.
Die so hergestellten Lösungen werden nun verfahrensgemäss durch eine massvolle und genau dosierte Wärmebehandlung in einen festen, jedoch schmelzbaren und löslichen Zustand übergeführt. Je höher man die Temperatur dieser Nachbehandlung wählt, desto rascher erfolgt der übergang in den festen, schmelzbaren Zustand, aber desto leichter kann er auch überschritten werden. Der für diese Reaktion praktisch in Frage kommende Temperaturbereich liegt unterhalb 1000 C, vorzugsweise bei 200 bis 500 C. Die Wahl der Temperatur und der Dauer der Wärmeeinwirkung hängt unter anderm sehr von der Art des verwendeten Epoxyharzes und des Diamins, von deren molaren Verhältnis, sowie auch von der Anwesenheit von Füllmitteln ab. In den Beispielen sind einige mögliche Bedingungen beschrieben.
Die zu verwendende Menge des 4, 4'-Diaminodiarylalkans wird in der Regel so gewählt, dass auf 1 Epoxydäquivalent des Epoxyharzes zwischen 0, 2-0, 35 Mol, vorzugsweise 0, 24-0, 28 Mol 4, 4' -Diaminodiarylalkan entfallen.
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Pressmasse werden der Harzkomponente ein oder mehrere, vorzugsweise faser- oder pulverförmige, Füllmittel wie Asbest, Glas, Glimmer, Kaolin, Quarz, Metallpulver, Metalloxyde, Mineralien oder natürliche bzw. synthetische Faserstoffe zugegeben. Die Zugabe kann beispielsweise gleich nach erfolgter Auflösung des Amins im Epoxyharz durchgeführt werden oder die Füllmittel können der bereits gereiften und fest gewordenen Lösung in geeigneter Weise, beispielsweise durch Vermahlen in einer Kugelmühle, einverleibt werden. In wirkungsvollen Mischaggregaten, wie beispielsweise Mischwalzwerken oder bestimmten Knetmaschinen, kann die Auflösung des Diamins gleichzeitig mit der Vermischung mit dem Füllmittel vorgenommen werden. Ausser Füllmitteln können auch farbgebende Stoffe, Schmiermittel und andere modifizierende Stoffe zugegeben werden.
Gewünschtenfalls kann man die erfindungsgemässen Massen vor Erreichen des festen, härtbaren Zustandes in für die Befüllung von Pressformen geeignete Formen, wie Plätzchen, Tabletten oder Granülen, bringen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nicht ausdrücklich anders bestimmt wird, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel l : 103 Teile p, p'-Diaminodiphenylmethan werden unter Rühren in 400 Teilen eines bei Raumtemperatur flüssigen, in Gegenwart von Alkali aus 4, 4'-Tlhydroxydiphenyl- dimethylmethan und Epichlorhydrin hergestellten Kondensationsproduktes mit einem Epoxydgehalt von 5, 2 Mol/kg bei 60-620 C im Verlauf von 1 Stunde gelöst, bei 500 C in eine flache Blechschale ausgegossen und 4 Stunden lang in einen Wärmeschrank von 500 C eingestellt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein hellbraunes, sprödes Kunstharz erhalten, welches einen Erweichungspunkt von 660 C hat (gemessen auf der Kofler-Heizbank).
Dieses Harz wird, z. B. auf einer Schlagkreuzmühle, gemahlen. 350 Teile des so gemahlenen Harzes werden mit 650 Teilen Specksteinmehl, 15 Teilen Glycerinmonostearat und 20 Teilen Nigrosin 32 Stunden lang in einer Steinzeugkugelmühle miteinander vermahlen. Man erhält eine gute verarbeitbare, schon bei spezifischen Pressdrucken von 20 kg/cm2 fliessende, unter der Einwirkung von Hitze und Druck rasch härtende Pressmasse, welche bei Raumtemperatur mindestens ein halbes Jahr haltbar ist. Daraus hergestellte Presslinge lösen sich leicht aus der heissen Pressfrom und besitzen hervorragendes Aussehen und Glanz sowie ausgezeichnete Dimensionsstabilität.
Durch Verpressen bei 1650 C hergestellte
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<tb>
<tb> Xl <SEP> 0 <SEP> X <SEP> 4 <SEP> mmBi.'tTpff. <SEP> QtiF <SEP> ScMagbie-Wasseraufnahme <SEP> in <SEP> /. <SEP>
<tb>
Presszeit <SEP> bei <SEP> gefestigkeit
<tb> keit <SEP> nach
<tb> 165 <SEP> C <SEP> VSM <SEP> 77103 <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> 10 <SEP> Min.
<tb>
VSM <SEP> 77103 <SEP> VSM <SEP> 77105 <SEP> bei <SEP> 201 <SEP> C <SEP> bei <SEP> 1001 <SEP> c <SEP>
<tb> 1 <SEP> Min. <SEP> 590 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> 660 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 700 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> 5 <SEP> " <SEP> 690 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 7 <SEP> " <SEP> 710 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP>
<tb>
Presslinge, die 3 Minuten bei 1650 C gepresst wurden, ergaben folgende Eigenschaftswerte :
Elastizitätsmodul (VSM 7711l) : 1220kg/mm2 Wärmefestigkeit nach Martens : 820 C Dielektrizitätskonstante : 5, 0 Verlustfaktor tg b bei 50 Hz und 200 C : 0, 027 Spez. Widerstand (Q, {cm) : 0, 5X1015 Oberflächenwiderstand (VDE) : > 1010 ss Kriechstromfestigkeit (VDE) : Stufe 5
Wird anstelle von Speckstein Schiefermehl als Füllmittel verwendet, so werden ganz ähnliche Resultate erhalten.
Beispiel 2 : a) 162 Teile p, p'-Diaminodiphenylmethan werden bei 650 C in 600 Teilen eines bei Raum-
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temperatur flüssigen, in Gegenwart von Alkali aus 4, 4'-Dihydroxy-diphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin hergestellten Kondensationsproduktes mit einem Epoxydgehalt von 5, 3 Mol/kg gelöst, 30 Teile Glycerinmonostearat und 400 Teile Kreidemehl zugesetzt und gut verrührt. Es resultiert ein mässig dicker, aber homogener Brei. 800 Teile Glasfasern von 30 mm Länge werden in einen 5-Liter-Doppelmuldenkneter vorgelegt und mit obiger Mischung während 10 Minuten bei 200 C verarbeitet. Das so erhaltene, sperrige Produkt wird während 20 Stunden bei 300 C belassen.
Die Pressmasse ist bei Raumtemperatur etwa 8 Monate haltbar, fliesst bereits bei einem spez.
Pressdruck von 50 kgjcm2, härtet rasch und ergibt Presslinge von hoher mechanischer Festigkeit.
Es wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Prüfstäbe gepresst, wobei folgende Werte erhalten wurden :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (VSM <SEP> 77103) <SEP> : <SEP> 1700 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Schlagbiegefestigkeit
<tb> (VSM <SEP> 77105) <SEP> : <SEP> 25 <SEP> cmkg <SEP> {cm2 <SEP>
<tb> Formschwund <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 14% <SEP>
<tb> Wasseraufnahme
<tb> 24 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 04% <SEP>
<tb> Wasseraufnahme
<tb> 10 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 09% <SEP>
<tb> Dielektrizitätskonstante <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Verlustfaktor <SEP> tg <SEP> o: <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 0037 <SEP>
<tb> Spez. <SEP> Widerstand <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 6Xl01a/cm <SEP>
<tb> Oberflächenwiderstand <SEP> : <SEP> lOa
<tb> Kriechstromfestigkeit <SEP> (VDE) <SEP> :
<SEP> Stufe <SEP> 5
<tb> Wärmefestigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> : <SEP> 1000 <SEP> C
<tb>
b) Wird die oben beschriebene Pressmasse nicht mit 162, sondern 138 g p, p'-Diaminodiphenylmethan hergestellt, so ergibt sich ein im wesentlichen gleiches Produkt, das aber etwas langsamer härtet. Die Wärmefestigkeit nach Martens beträgt nur 700 C. c) Werden im Beispiel 2 a) 202 g p, p'-Diaminodiphenylmethan eingesetzt, so erhält man eine im wesentlichen gleiche, jedoch etwas schlechter haltbare Pressmasse. Am Prüfstab wurde eine Wärmefestigkeit von 880 C gemessen.
Beispiel 3 : Auf einem wassergekühlten Mischwalzwerk werden 476 Teile eines bei Raumtemperatur sehr zähflüssigen, in Gegenwart von Alkali aus 4, 4'-Dihydroxy-diphenyl- dimethylmethan und Epichlorhydrin hergestellten Kondensationsproduktes mit einem Epoxydgehalt von 4, 0 Mol/kg, 111 Teile p, p'-Diaminodiphenyldimethylmethan, 525 Teile Glasfasern von 6 mm Länge, 375 Teile Kreidemehl und 22, 5 Teile Glycerinstearat während 10 Minuten innig gemischt. Hiebei bildet sich ein weiches Fell aus, welches nach Reifenlassen bei 20-250 C nach einem Tag erhärtet und dann gebrochen und granuliert werden kann. Es resultiert eine bei Raumtemperatur mindestens 6 Monate lang haltbare, leicht fliessbare, rasch härtende Pressmasse.
Gemäss Beispiel 1 hergestellte Prüfstäbe zeigten folgende Eigenschaftswerte :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (VSM <SEP> 77103) <SEP> : <SEP> 1080 <SEP> kg/cm2
<tb> Schlagbiegefestigkeit
<tb> (VS <SEP> 77105) <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> cmkg <SEP> {cm2 <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> : <SEP> 1046 <SEP> kg <SEP> {mm2 <SEP>
<tb> Wasseraufnahme
<tb> 10 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 86% <SEP>
<tb> Wasseraufnahme
<tb> 24 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C: <SEP> 0,09to <SEP>
<tb> Wärmefestigkeit <SEP> nach <SEP> Martens
<tb> (VSM) <SEP> : <SEP> 730 <SEP> C
<tb> Oberflächenwiderstand <SEP> : <SEP> > <SEP> 1010 <SEP> a
<tb>
Beispiel 4: 750 Teile Phenol, 540 Teile 30%ige wässerige Formaldehydlösung und 40 Teile 1 n-Salzsäure werden 2 Stunden bei Siedetemperatur kondensiert.
Der erhaltene Novolak wird mit 1 n-Natronlauge neutralisiert, 2mal mit je 500 Teilen heissem Wasser gewaschen und sodann in einem Vakuum von 12 mm Hg bis 1100 C erhitzt. Das klare, hellbraune Harz wird in 2240 Teilen Epichlorhydrin und 250 Teilen Methylglykol gelöst. Dieser Harzlösung werden unter kräftigem Rühren im Verlauf von etwa einer Stunde bei 500 C 332 Teile pulverisiertes Ätznatron (enthaltend 96, 2% NaOH) in kleinen Portionen zugefügt. Nach Ende der Alkalizugabe wird noch weitere 2 Stunden gerührt. Man filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab, wäscht die Harzlösung mit Wasser salzfrei und destilliert den Epichlorhydrinüberschuss im Vakuum ab.
Es bleiben 1018 Teile hellbraunes Harz zurück, welches bei Raumtemperatur gerade noch giessbar ist und einen Epoxydgehalt von 5, 32 Molfkg aufweist.
162 Teile p, -Diaminodiphenylmethan werden geschmolzen und in 600 Teilen des oben beschriebenen Kondensationsproduktes bei 500 C gelöst. Diese Mischung wird mit 600 Teilen Quarzmehl und 600 Teilen sehr kurzen Glasfasern sowie 30 Teilen Glycerinstearat in einem Doppelmuldenkneter, anfänglich bei 500 C, dann bei 20-250 C, etwa 45 Minuten lang vermischt. Man erhält eine zähe Paste, die auf kleine Stücke vorgeformt wird. Diese lässt man 12 Stunden bei 300 C reifen.
Es resultiert eine etwa 2 Monate bei Raumtemperatur haltbare Pressmasse, die sich aber ebenfalls leicht verarbeiten lässt und Presslinge mit guten Eigenschaften ergibt. Gemäss Beispiel 1 hergestellte Prüfstäbe zeigten folgende Werte :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (VSM <SEP> 77103) <SEP> : <SEP> 460 <SEP> kg/cm2
<tb> Schlagbiegefestigkeit
<tb> (VSM <SEP> 77105) <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> cmkg/cm2 <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> : <SEP>
<tb> (VSM <SEP> 77111) <SEP> : <SEP> 814 <SEP> kg/mm2
<tb> Wasseraufnahme
<tb> 10 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 11% <SEP>
<tb>
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EMI4.1
<tb>
<tb> Wasseraufnahme
<tb> 24 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 10% <SEP>
<tb> Wärmebeständigkeit
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> : <SEP> 770 <SEP> C
<tb> Spez. <SEP> Widerstand <SEP> :
<SEP> 0, <SEP> 65X <SEP> lO <SEP> a/cm
<tb> Oberflächenwiderstand <SEP> : <SEP> > <SEP> 101 9
<tb> Dielektrizitätskonstante <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Dielektrischer <SEP> Verlustfaktor <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Pressmasse aus Epoxyharz und einem 4, 4'-Diaminodiarylalkan, dadurch gekennzeichnet, dass man eine homogene Lösung des 4, 4'-Diaminodiaryl- alkans in einem bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharz bei einer Temperatur unterhalb 1000 C zu einer bei Raumtemperatur festen, schmelzbaren und mittels Hitze härtbaren Masse reifen lässt.