AT225426B - Pressmassen - Google Patents

Description

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  Pressmassen 
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Pressmassen, welche (a) Polyglycidyläther von durch Kondensation unter sauren Bedingungen erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, (b) durch Kondensation unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte aus Phenol und Form- aldehyd und (c) Stickstoffbasen als Härtungsbeschleuniger enthalten. 



   Die Polyglycidyläther (a) werden in bekannter Weise erhalten durch Umsetzung in alkalischem Medium von Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen mit Novolaken, die durch Kondensation unter sauren Be- dingungen von Phenol mit Formaldehyd erhalten werden. Zur Herstellung dieser Polyglycidyläther geht man dabei vorteilhaft von durch Kondensation unter sauren Bedingungen von 1 Mol Phenol mit mehr als 0, 8 Mol, vorzugsweise annähernd 1 Mol, Formaldehyd erhaltenen Novolaken aus, wobei letztere von nicht umge- setztem Phenol vollständig frei sind. 



   Die Herstellung dieser bevorzugt als Ausgangsstoffe verwendeten Novolake erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man 1 Mol Phenol, gegebenenfalls in wässeriger Lösung, mit mehr als 0,8 Mol Form- aldehyd, vorzugsweise in Form der   30-bis 37'igen   wässerigen Lösung (Formalin), in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Salzsäure oder Oxalsäure, kondensiert, das erhaltene Reaktionsprodukt wird vollständig von nicht umgesetztem Phenol befreit,   u. zw.   zweckmässig durch eine Wasserdampfdestillation. 



   Bei der Herstellung der   Polyglycidyläther (a) werden vorzugsweise   pro Hydroxyäquivalent des verwendeten Novolakes   2-o Mol Epichlorhydrin eingesetzt,   wobei die nicht umgesetzte Menge Epichlorhydrin zurückgewonnen werden kann. Ein Einsatz von mehr als 5 Äquivalenten Epichlorhydrin ist im allgemeinen nicht notwendig. 



   Bei Verwendung von weniger als 2 Äquivalenten Epichlorhydrin pro phenolisches Hydroxyäquivalent besteht in gewissen Fällen Gefahr, vernetzte, unlösliche Produkte zu erhalten. 



   Als Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd (b), die als zweite Gemischkomponente in den erfindungsgemässen Pressmassen verwendet werden, kommen die gleichen Novolake in Frage, wie sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyglycidyläther (a) dienen. Zweckmässig wählt man dabei solche Novolake, bei denen das Molverhältnis Formaldehyd : Phenol etwas niedriger ist als bei den Novolaken, von denen sich die Gemischkomponente (a)   ableitet. Soverwendetman   beispielsweise vorteilhaft ein Gemisch aus einem Novolak mit dem Molverhältnis Formaldehyd : Phenol   =   0, 8 und aus dem Polyglycidäther eines Novolakes mit dem annähernden Molverhältnis Formaldehyd : Phenol   = 1.   



   Unter den als Härtungsbeschleuniger mitverwendeteh Stickstoffbasen (c) seien beispielsweise genannt :   Triäthanolamin. Triäthylentetramin, Dimethylaminopropylamin,   Tris-dimethylaminophenol, Dimethylbenzylamin, Phenylhydrazin, Pyridin und insbesondere Hexamethylentetramin. Bei der Aushärtung der erfindungsgemässen Pressmassen unter Anwendung von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck kommt es zu einer Vernetzungsreaktion zwischen dem Phenolnovolakpolyglycidyläther (a) und dem Phenolnovolak (b) mit   freien, unsubstituierten phenolischen Hydroxylen. Diese Veruetzullgsreaktioii wird   durch die anwesende Stickstoffbase beschleunigt. 



   Verwendet man eine bei Raumtemperatur feste Stickstoffbase als Beschleuniger, wie Hexamethylentetramin, so stellt man die Pressmasse zwecks Erzielung einer guten Lagerbeständigkeit vorteilhaft in der Weise her, dass die drei Komponenten in Form getrennter Partikel vorliegen. Die Phasenmischung unter 

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Hitze und Druck findet sodann erst bei der Formgebung statt und führt spontan zur Härtung. 



   Bei Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Stickstoffbasen als Beschleuniger, wie Dimethyl- aminopropylamin, Pyridin usw. ist es zweckmässig, sie in der geschmolzenen Novolakkomponente zu lö- sen. Diese Schmelze wird nach dem Erstarren zerkleinert und mit dem ebenfalls zerkleinerten Polyglycidyl- äther vermischt, so dass die beiden Komponenten als getrennte Partikel vorliegen. Derart wird eine Tren- nung der Base vom Polyglycidyläther in der Pressmasse und ebenfalls eine gute Lagerbständigkeit derselben erreicht. 



   Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Pressmasse können den Harzkomponenten ein oder mehrere, vorzugsweise pulverförmige   Füllmittel, wie Asbest, Kreidemehl,   Glimmer, Kaolin, Quarzpulver, Metallt pulver, Metalloxyde oder Gesteinsmehle zugegeben werden. Man kann ferner ausser Füllmitteln auch Farb- stoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Schmiermittel und andere modifizierende Stoffe zugeben. 



   Die Herstellung der Kunstharzmassen erfolgt nach bekannten Methoden, zweckmässig durch einfaches
Vermischen der Komponenten in geeigneten Mischvorrichtungen,   z. B.   in einer Kugelmühle. Gewünsch- tenfalls kann man die erfindungsgemässen Pressmassen in für die Befüllung von   Pressformen od. dgl.   geeignets Formen, wie Plätzchen, Tabletten oder Granülen, bringen. 



   In der franz. Patentschrift Nr. 1. 164. 264 ist die Härtung der Polyglycidäther von mehrwertigen Pheno- len, wie z.   B. Phenol- Aldehyd- Kondensationsprodukten, mit   Hilfe von Kondensationsprodukten aus Aldehyden und   di-oder   polybasischen Phenolen, wie   Resorcin. beschrieben. Für   die Härtung sind dort längere Zeitinterval- 
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    B.ungeeignet sind. Iin Gegensatz   hiezu benötigen die erfindungsgemässen härtbaren Gemische nur sehr kurze
Härtungszeiten (zirka 1-3 min) und eignen sich daher hervorragend für die Pressmassenherstellung. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern   I1l. cht ausdrucklich   anders bestimmt wird, Teile
Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. 



     Beispiel l :   Ein Phenolnovolakpolyglycidyläther (Harz A) wurde wie folgt hergestellt :
836 Teile einer Mischung aus Phenol und Wasser im Verhältnis   H : l   (enthaltend   t ! Mole   Phenol),
793 Teile wässerige   Formaldehydlösung   von 30,   3%   Gehalt (8 Mol CHO) und 8 Teile   In-Salzsäure   werden unter Rühren und Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion und Auf- treten einer weissen Trübung werden weitere 32 Teile   In-Salzsäure   zugesetzt und 2 h bei Siedetempera- tur kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird mit 40 Teilen In-Natronlauge neutralisiert, 2mal mit Wasser von   650C   gewaschen und so lange wasserdampfdestilliert, bis das Destillat praktisch frei von Phenol ist. 



   (Probe : keine Trübung nach Sättigung mit Kochsalz). 



   Der erhaltene Novolak wird in 2220 Teilen Epichlorhydrin (24 Mole) gelöst und von der wässerigen
Schicht abgetrennt. Der Harzlösung werden nun 122 Teile Äthylenglykolmonomethyläther zugesetzt. Un-. ter   kräftigem   Rühren und Anwendung äusserer Kühlung werden in das Reaktionsgemisch 131,5 Teile   48% igue   wässerige Natronlauge und dann 250 Teile festes, fein gepulvertes Ätznatron (96,   87to)   in kleinen Portionen so eingetragen, dass die Temperatur bei 600C verbleibt. Nach Zusatz von 440 Teilen Benzol wird das
Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck entwässert. Der Druck wird je- weils in solcher Art und Weise eingestellt, dass die Siedetemperatur immer 500C beträgt.

   Hiezu ist an- fänglich ein Druck von etwa 200 mmHg notwendig, welcher im Verlauf der azeotropen Destillation auf
120 mm reduziert wird. Es werden 300 Teile Wasser abgeschieden. 



   Nach Neutralisation des Reaktionsgemisches mit 3 Teilen Eisessig wird vom ausgeschiedenen feinkri- stallinen Kochsalz   ab filtriert. Das   Benzol und der Epichlorhydrinüberschuss werden anfänglich bei   Atmosphä-   rendruck, gegen Ende bei 60 mm Hg abdestilliert und das Harz im Vakuum bis auf 1500C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. 



   Nach Erkalten erhält man 1100 Teile eines   hellbraunen, klarenFestharzes, welches einen Erweichungs-   punkt von   65 C,   gemessen auf der Kofler-Heizbank, und einen Epoxydgehalt von 4,63   Molen ! kg besitzt.   



   Ein Phenolnovolak (Harz B) wurde wie folgt   hergestellt : Q  
1045 Teile Phenolöl zig wässerige Lösung), 793 Teile Formaldehydlösung,   30, 3% und 50 Teile   n-HCl werden unter Rühren und Rückflusskühlung erhitzt, bis eine exotherme Reaktion eintritt. Vom Zeit- punkt der Trübung des Reaktionsgemisches wird 2 h lang bei Siedetemperatur   (IOOOC)   kondensiert. So- dann werden zwecks Neutralisation der Katalysatorsäure 5 g Natriumbicarbonat zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf   700C   abgekühlt. Nach Abtrennen der wässerigen Phase wird die Harzphase 2mal mit je   1000 Vol.-Teilen heissen Wassers gewaschen, das Wasser so weit als möglich abdekantiert und dann der Harzrückstand ausdestilliert.

   Nachdem das Harz eine Temperatur von 150 C erreicht hat, wird der Druck   auf 30 mm Hg erniedrigt und weitere 30 min bei   1500C/30   mm Hg gerührt. Nach dem Abkühlen auf Blechtassen werden 980 Teile Novolak mit einem Erweichungspunkt von   86 C,   gemessen auf der KoflerHeizbank, erhalten. 

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   Die oben beschriebenen Harzkomponente A und B werden wie folgt zu einer Pressmasse verarbeitet :
247 Teile Harz A und 114 Teile Harz B, die vorher getrennt ineiner Schlagmühle fein gemahlen wurden, werden zusammen mit 3, 7 Teilen Hexamethylentetramin, 10, 0 Teilen Glycerinmonostearat und 625 Teilen Bolus Alba   (Markenbezeichnung "Mo10chit")   24 h lang in einer Steinzeugkugelmühle gekollert. Das erhaltene Pulver wird zu Stangen kalt verpresst und diese in Granülen zerkleinert, entsprechend Korngrössen von 2 bis 6 mm lichter Maschenweite. Man erhält eine gut verarbeitbare, schon bei spez. Pressdrucken von 20 kg/cm2 fliessende, unter der Einwirkung von Hitze und Druck rasch härtende Pressmasse, welche bei Raumtemperatur (20-250C) und sogar bei um zirka   100C   darüber liegenden Temperaturen mindestens ein halbes Jahr haltbar ist.

   Daraus hergestellte Presslinge lösen sich leicht aus der heissen Pressform und besitzen hervorragendes Aussehen und Glanz sowie ausgezeichnete Dimensionsstabilität. 



   Durch Verpressen bei 1650C hergestellte Prüfstäbe von den Dimensionen 60 x 10 x 4 mm zeigten foldene Eigenschaften : 
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<tb> 
<tb> Presszeit <SEP> bei <SEP> Biegefestigkeit <SEP> Schlagbiegefestigkeit <SEP> Wasseraufnahme <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> 165 C <SEP> kg/cm <SEP> kg/cm <SEP> 24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 100 C
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 890 <SEP> 2,75 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 
<tb> 2min <SEP> 890 <SEP> 2,8 <SEP> 0,00 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> min <SEP> 940'3, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> min <SEP> 870 <SEP> 3,5 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0,09
<tb> 7 <SEP> min <SEP> 940 <SEP> 3,7 <SEP> 0,02 <SEP> 0,07
<tb> 
 Presslinge, die 3 min bei 165  C gepresst wurden, ergaben folgende Eigenschaftswerte :

   
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Formschwund <SEP> 0, <SEP> 95%
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 1690 <SEP> kg/mm2 <SEP> 
<tb> Wärmefestigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> : <SEP> 84 C <SEP> 
<tb> Dielektrizitätskonstante <SEP> : <SEP> 5,163
<tb> Verlustfaktor <SEP> tg <SEP> 6 <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> Hz <SEP> und <SEP> 20OC <SEP> : <SEP> 0,022
<tb> Spez. <SEP> Widerstand <SEP> (Q/cm) <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1015 <SEP> 
<tb> Kriechstromfestigkeit <SEP> (VDE <SEP> 0303) <SEP> T <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 2 : 125 Teile des in Beispiel l beschriebenen Phenolnovolakes (Harz B) werden geschmolzen und 5 Teile Dimethylaminopropylamin darin aufgelöst. Es wird ein hartes, schmelzbares Harz mit einem Erweichungspunkt von   100 C   erhalten, welches fein gemahlen wird. 



   118 Teile dieses Harzes, 247 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen   Phenolnovolakpolyglycidyläthers   (Harz A), lu Teile   Glycerinmonostearat   und   bSa   Teile Kaolin werden   24 ti   lang m einer   Kugelmuhle   vermahlen. Man erhält eine gut haltbare, leicht verarbeitbare und gut fliessende Pressmasse. Sie kann beispielsweise 24 h bei   500C   aufbewahrt werden, ohne einen nennenswerten Verlust an Fliessfähigkeit zu erleiden. 



     Beispiel 3 :   20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Phenolnovolakes (Harz B) und 1, 2 Teile Di- 
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 masse. Sie kann beispielsweise 24 h bei   50 C   aufbewahrt werden, ohne einen nennenswerten Verlust an Fliessfähigkeit zu erleiden. 



   Daraus hergestellte Presslinge sind leicht entformbar und bei der   Presstemperatur (1650C) han ;   sie besitzen guten Glanz und zeigen eine Wasseraufnahme (24 h bei   20 C)   von   0, 050/0'  
Beispiel 4 : 25 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Phenolnovolakes   (Harz B) und 0, 75 Teile     Tris- [dimethylamino]-phenol werden   bei 1500 C während 30 min verschmolzen. Es wird ein hartes, schmelz- 

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 bares Harz mit einem Erweichungspunkt von 101 C erhalten, welches fein gemahlen wird. 



     15, 9   Teile dieses Harzes, 36, 6Teiledesim Beispiel 1 beschriebenen Phenolnovolakpolyglycidyläthers 
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    b'felle geglutlter Kaolin (Marken-bezeichnung"Molochit")   werden 24 h lang in einer Kugelmühle vermahlen. Man erhält eine gut haltbare, sehr rasch härtende und gut fliessende Pressmasse. Sie kann beispielsweise 24 h bei 500C aufbewahrt wer- den, ohne einen nennenswerten Verlust an Fliessfähigkeit zu erleiden. 



   Daraus hergestellte Presslinge sind bei der Presstemperatur   (1650C) hart, zeigen einen schönen   Glanz und besitzen eine Kriechstromfestigkeit (VDE) = T 5. 



     Beispiel 5 : 25   Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Phenolnovolakes (Harz B) und 3 Teile Tri- äthanolamin werden bei 120 C während 30 min verschmolzen. Es wird ein hartes, schmelzbares Harz mit einem Erweichungspunkt von 870C erhalten, welches fein gemahlen wird. 



   14, 1 Teile dieses Harzes, 31, 4 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen   Phenolnovolakpolyglycidyläthers   (Harz A), 2,25 Teile Glycerinmonostearat und   1tJ3,   5 Teile Speckstein werden 24 h lang in einer Kugelmühle vermahlen. Man erhält eine sehr gut haltbare, rasch härtende und sehr leicht fliessende Pressmasse. 



  Sie kann beispielsweise 24 h bei   500C   aufbewahrt werden, ohne einen nennenswerten Verlust an Fliessfähigkeit zu erleiden. 



   Daraus hergestellte Presslinge sind hochglänzend und bei der Presstemperatur   (1650C) hart ;   sie zeigen eine Wasseraufnahme (24 h bei   200C)   von 0,   04%   und eine Kriechstromfestigkeit (VDE) = T   5.   



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Härtbare Pressmassen, dadurch   gekennzeichnet, dass sie (a) Polyglycidyläther   von durch Kondensation unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten aus Phenol und Formaldehyd, (b) durch Kondensation unter sauren Bedingungen erhaltene Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und (c) Stickstoffbasen als Härtungsbeschleuniger enthalten.

Claims (1)

1. 2. Pressmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (a) solche Polyglycidyläther enthalten, die sich von Novolaken ableiten, welche durch Kondensation unter sauren Bedingungen von 1 Mol Phenol mit mehr als 0,8 Mol Formaldehyd erhalten werden, wobei die genannten Novolake vor der Verätherung von nicht umgesetztem Phenol vollständig befreit worden sind.

   3. Pressmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Harzkomponente, (a) einenpolyglycidylätherenthalten. der sich von einem Novolak ableitet, welcher durch Kondensation unter sauren Bedingungen von 1 Mol Phenol mit annähernd 1 Mol Formaldehyd erhalten wird, wobei der genannte Novolak vor der Verätherung durc'l Wasserdampfdestillation von nicht umgesetztem Phenol vollständig befreit worden ist, und dass sie ferner als Harzkomponente (b) einen Novolak enthalten, welcher durch Kondensation unter sauren Bedingungen von 1 Mol Phenol mit 0,8 Mol Formaldehyd erhalten wird.

   4. Pressmassen nach. den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsbeschleuniger (c) Hexamethylentetramin enthalten.

   5. Pressmassen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffbase (c) in der Novolakkomponente (b) gelöst ist.